高分子量活化劑性能及其對稠油的拆解降黏與解吸附作用*

張 健 華 朝 朱玥珺 楊 光 王 玉 唐曉旭

（1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室 北京 100028； 2.中海油研究總院有限責任公司 北京 100028；3.中海石油（中國）有限公司天津分公司 天津 300459）

稠油活化劑是一類具有較高分子量和一定界面活性的特殊高分子表面活性劑，常見的有疏水改性聚丙烯酰胺、多糖等［1-2］。稠油活化劑增大波及體積和提高洗油效率的宏觀表現(xiàn)與聚表二元體系類似，但其與原油的作用機理又與后者顯著不同，使之在提高采收率領(lǐng)域的潛力備受關(guān)注［3-5］。稠油活化劑已被用于稠油油田增產(chǎn)并取得預(yù)期效果。一方面，由于自身的疏水締合結(jié)構(gòu)，活化劑溶液表現(xiàn)出較高的增黏性和良好的抗剪切性［6］，同時具有較好的“拆解”降黏效果［7-10］。但另一方面，由于其分子聚集行為及其對稠油降黏性能與解吸附作用的影響鮮見報道［11-16］，目前對活化劑的稠油拆解降黏機理的認識尚不深入。

本文基于前期研究工作［7-8，17］，通過優(yōu)化稠油活化劑分子結(jié)構(gòu)，使其在較低濃度下即可形成疏水空腔容量大、穩(wěn)定性強的聚集體，并利用多種實驗方法闡明此種結(jié)構(gòu)特征的活化劑與稠油重質(zhì)組分間的多重相互作用，揭示活化劑對稠油拆解降黏及解吸附作用機理，以期為稠油活化劑的結(jié)構(gòu)改進、應(yīng)用及其作用機理的深入認識提供指導(dǎo)。

圖1 稠油活化劑分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagram of molecular structure of the activator for heavy oil

1 實驗部分

1.1 實驗材料與主要儀器

1.1.1 實驗材料

稠油活化劑（實驗室合成）：以聚丙烯酰胺為骨架，引入調(diào)控分子親疏水性單體、高位阻側(cè)基和雙子型兩親功能單體，活化劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；小分子表面活性劑為雙十二烷基二甲基溴化銨，具體制備方法見文獻［18］。

實驗用油為渤海X油田稠油，65℃下黏度1 700 mPa·s；該油田模擬地層水總礦化度9 374.13 mg／L（表1）。

表1 渤海X油田模擬地層水無機離子組成Table1 Ion composition of model formation water from Bohai X oilfield

1.1.2 主要儀器

包括穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀、動態(tài)光散射（DLS）儀、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、TEXAS-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀、SL200A／B系列動態(tài)／靜態(tài)接觸角儀、激光掃描共聚焦顯微鏡、Brookfield黏度計、耗散型石英晶體微天平（QCM-D）。

1.2 實驗方法

1.2.1 穩(wěn)態(tài)熒光實驗

利用穩(wěn)態(tài)熒光法［17］測定活化劑溶液和小分子表面活性劑溶液的臨界聚集濃度（CAC）。

1.2.2 聚集體尺寸測定及形態(tài)表征

利用DLS法［17］測定樣品在溶液中的聚集體尺寸。利用TEM和AFM表征樣品在溶液中的聚集體形態(tài)。

1.2.3 接觸角測定

室溫條件下將原油均勻涂覆于載玻片表面，通過SL200 A／B系列動態(tài)／靜態(tài)接觸角儀分別將400 mg／L活化劑溶液和同濃度的小分子表面活性劑溶液滴加在油膜表面，并記錄接觸角值的變化過程。

1.2.4 降黏性能測定

將稠油分別與活化劑溶液、小分子表面活性劑溶液按油水比1∶1混合，手持試管上下振蕩200次左右配制油水混合體系，在25℃下利用熒光顯微鏡對混合體系進行原位觀察，以研究混合體系中稠油拆解狀態(tài)；為了進一步考察溶液對稠油的降黏作用，利用Brookfield黏度計測定65℃下混合體系黏度。

1.2.5 瀝青質(zhì)解吸附量測定

石英晶體芯片表面吸附一層瀝青質(zhì)后［7］，在25℃下以不同樣品溶液作為流動相，利用耗散型石英晶體微天平（QCM-D）模擬流動相對瀝青質(zhì)表面的解吸附過程，檢測解吸附后（40 min）瀝青質(zhì)的質(zhì)量、厚度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑的聚集行為

2.1.1 活化劑的臨界聚集濃度

圖2為活化劑和表面活性劑體系的I1／I3與濃度的關(guān)系，可以看出，活化劑的CAC值約為50 mg／L，而表面活性劑體系的CAC值較高，約為1 100 mg／L。說明活化劑臨界聚集能力明顯強于小分子表面活性劑，活化劑在更低的濃度范圍內(nèi)即可形成聚集體，此時具有疏水性質(zhì)的芘分子能夠吸附在疏水微區(qū)或者疏水空腔內(nèi)，增溶的芘分子濃度增加，與溶液微極性密切相關(guān)的I1／I3隨之降低。

圖2 活化劑和表面活性劑體系的I 1／I 3與濃度的關(guān)系Fig.2 I 1／I 3 of activator and surfactant system as a function of concentration

2.1.2 活化劑的聚集體尺寸

圖3為活化劑和小分子表面活性劑的聚集體尺寸分布情況，可以看出，活化劑濃度在200 mg／L即可形成聚集體；隨著濃度的升高，聚集體尺寸逐漸增大，在600 mg／L時同時出現(xiàn)了分子內(nèi)和分子間聚集，并且尺寸分布較寬，從幾十納米到1 000 nm左右。然而，小分子表面活性劑在2 000 mg／L濃度下僅能形成100 nm左右且分布較窄的聚集體，即使?jié)舛壬叩? 000 mg／L，聚集體尺寸增大的趨勢也不明顯。分析認為，活性劑在分子設(shè)計過程中加入了大量不同結(jié)構(gòu)的兩親功能基團，高分子鏈在溶液中可以形成分子內(nèi)聚集和分子間聚集，導(dǎo)致其CAC值很低，所形成的聚集體容量大且穩(wěn)定性好；而小分子表面活性劑在較高濃度下僅形成100 nm左右的膠束或囊泡。

圖3 活化劑和表面活性劑的聚集體尺寸分布Fig.3 Aggregation size distribution of activator and surfactant

2.1.3 活化劑的聚集體形態(tài)

溶液中的活化劑可以聚集成為一定尺寸的聚集體，相互纏繞，形成含有許多空腔的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4），隨著活化劑濃度增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)愈加密集。分析認為，活化劑溶液具有一定黏度，驅(qū)油中可以起到擴大波及體積的作用。

活化劑在固體表面吸附后形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)（圖5a），并且隨著濃度的升高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密；而小分子表面活性劑在固體表面吸附后僅形成100～200 nm左右的島狀聚集體（圖5b），與活化劑的聚集體形態(tài)相比呈現(xiàn)出零散的分布，這種聚集體構(gòu)筑的差異可能使活化劑體系展現(xiàn)出獨特的宏觀性質(zhì)。

圖4 活化劑透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 Transmission electron microscope images of activator

圖5 活化劑及表面活性劑聚集體的AFM圖（1 200 mg／L）Fig.5 AFM images of activator aggregation and surfactant aggregation（1 200 mg／L）

圖6 稠油的油水界面張力隨活化劑或表面活性劑濃度的變化Fig.6 Interfacial tension between activator／surfactant solution and heavy oil

2.2 活化劑的界面特性

2.2.1 活化劑的界面活性

不久，渡口處又修了一座橋，渡口徹底廢了。擺渡人無事可做，開始上岸活動，看村人播種收割。他喜歡秋天，他說秋天的田野一派金黃，有油畫的美感。

活化劑在500 mg／L濃度下即可明顯降低與稠油的界面張力（圖6），最低可達0.1 m N／m左右；而小分子表面活性劑在2 000 mg／L濃度條件下將油水界面張力僅降至1.2 m N／m左右（圖6），其CAC值大大高于活化劑，并且降低油水界面張力的能力也較活化劑差。這是由于活化劑分子量大，分子鏈將無數(shù)個兩親基團連在一起，加強了碳氫鏈間的結(jié)合力，功能基團在油水界面上緊密排列，與稠油間的親和能力較強，使得活化劑界面活性較高。

2.2.2 活化劑溶液的潤濕行為

液體對固體的潤濕程度通常可以用液-固相之間的接觸角θ的大小來判別，當液體對固體表面上接觸角越小，說明液體溶液越容易潤濕固體表面，兩者之間的親和力增強。在室溫下，通過接觸角儀記錄不同階段活化劑溶液和表面活性劑溶液在油膜表面上的接觸角，其中開始接觸、完全接觸、狀態(tài)穩(wěn)定等3個代表性階段的接觸角圖像和接觸角如圖7所示。

從圖7可以看出，當活化劑溶液剛開始接觸油膜表面時，油膜對溶液液滴有吸引拉拽作用，此時活化劑溶液液滴與油膜表面間形成拉絲；而小分子表面活性劑溶液液滴與油膜表面間不存在拉絲現(xiàn)象。當完全接觸時，活化劑液滴在油膜表面迅速鋪展，接觸角為40.21°；而表面活性劑液滴對油膜潤濕較差，接觸角為61.23°。當狀態(tài)穩(wěn)定時，活化劑液滴和表面活性劑液滴在油膜表面上所形成的接觸角分別為25.53°和60.52°。這一過程中活化劑液滴在油膜表面接觸角減小快且程度大，而表面活性劑液滴在油膜表面上的接觸角幾乎不變，說明活化劑鋪展速度更快，其對油膜表面的潤濕程度更好，與稠油的親和能力更強，這是由于活化劑大大降低了與稠油的接觸角，而小分子表面活性劑沒有表現(xiàn)出明顯降低油水接觸角的能力。

圖7 活化劑、表面活性劑溶液在油膜表面的潤濕過程Fig.7 Wetting process of activator and surfactant solutions on oil film surface

圖8 活化劑-稠油混相體系的顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Micro-morphology of activator-heavy oil mixed system

2.3 活化劑對稠油的拆解降黏作用

為研究活化劑溶液對稠油的拆解作用，將濃度1 200 mg／L活化劑溶液和等濃度小分子表面活性劑溶液與稠油振蕩混合，混合體系的顯微照片如圖8、9所示。由圖8可見，活化劑對稠油結(jié)構(gòu)的拆解作用強，可以將油的連續(xù)相拆解至微米級甚至是幾百納米（檢測下限）的分解相。而由圖9可見，小分子表面活性劑乳化稠油的能力相對較差，僅能在局部區(qū)域形成小的油滴，大部分稠油仍以連續(xù)相存在。分析認為，這是由于活化劑分子中功能基團或鏈段（如苯基、稠環(huán)芳烴、聚醚鏈、季銨鹽碳鏈）與稠油中的重質(zhì)組分（如瀝青質(zhì)）存在強的相互作用（如氫鍵、π-π堆積、極性基團間的偶極-偶極作用），促進活化劑分子滲透進入稠油聚集結(jié)構(gòu)中，從而破壞瀝青質(zhì)之間結(jié)合最強的聚集體部位；同時活化劑的親水部分與油相外部水分子結(jié)合，使得聚集體產(chǎn)生側(cè)向滑動力，稠油被拆解成尺寸較小的油滴。

在研究兩種溶液對稠油的拆解／乳化作用的基礎(chǔ)上，進一步評價了溶液對稠油黏度的影響，如圖10所示。由圖10可知，在油水比1∶1時，活化劑對稠油的降黏率可達85%以上，即使在較低濃度800 mg／L下也可達到較好的降黏效果；但是小分子表面活性劑在較高濃度2 000 mg／L下也僅能達到低于30%的降黏率，說明其乳化降黏能力遠低于活化劑對稠油的拆解降黏能力。

圖9 表面活性劑-稠油混相體系的顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 Micro-morphology of surfactant-heavy oil mixed system

圖10 活化劑和表面活性劑體系對稠油的降黏作用Fig.10 Viscosity reduction effects of activator and surfactant on heavy oil

分析認為，活化劑體系在很低的濃度下即可明顯降低稠油的界面張力，與稠油重質(zhì)組分接觸角較小，對稠油的拆解降黏能力顯著，說明活化劑分子具有較高界面活性，易在油水界面上吸附，此時活化劑對稠油重質(zhì)組分具有較強的潤濕和滲透能力，促使活化劑分子滲透進入并拆解稠油重質(zhì)組分的聚集結(jié)構(gòu)；同時由于滲透進的活化劑分子親水基團上吸附有水相，他們之間產(chǎn)生側(cè)向滑動力，從而有利于稠油在活化劑溶液中拆解成小油滴并表現(xiàn)黏度降低。

2.4 活化劑對稠油組分的解吸附作用

在SiO2芯片表面上吸附一層瀝青質(zhì)，分別以濃度400 mg／L的活化劑溶液和表面活性劑溶液作為流動相，模擬與瀝青質(zhì)表面的解吸附過程。相比400 mg／L的表面活性劑溶液，相同濃度的活化劑溶液作為流動相時壓電晶體的頻率隨時間的變化明顯減小（圖11），說明此種條件下吸附層的吸附量更低。

圖11 活化劑、表面活性劑體系中頻率隨時間的變化Fig.11 Variation of frequency of activator and surfactant system as a function of time

活化劑水溶液作為流動相時，ΔF3（壓電晶體的頻率變化量）和吸附量隨時間的變化均比表面活性劑低，吸附層厚度更薄，瀝青質(zhì)分子從基底上解吸附的質(zhì)量增加（圖12）。這是由于活化劑分子體系擁有疏水基團、苯基基團以及極性等多種功能基團，使得該分子體系與瀝青質(zhì)間存在著疏水、極性等多種相互作用，因此瀝青質(zhì)在表面的吸附變得不再牢固。同時，由于活化劑分子體系可形成具有較大空腔的聚集體，可將吸附不牢固的瀝青質(zhì)分子從固體表面剝落。當以活化劑溶液作為流動相時，活化劑分子能取代、包裹、封裝、攜帶更多芯片上的瀝青質(zhì)，吸附層的吸附量更低。然而，表面活性劑與瀝青質(zhì)分子的相互作用則較弱，當以表面活性劑溶液作為流動相時，表面活性劑能乳化少量瀝青質(zhì)組分，最終瀝青質(zhì)吸附層的吸附量較多。

圖12 瀝青質(zhì)解吸附量、解吸附層厚度隨流動相的變化Fig.12 Desorption mass and film thickness of asphaltent changed with flow solution

活化劑、表面活性劑溶液對基底上瀝青質(zhì)作用使其解吸附，兩種溶液作用后瀝青質(zhì)表面形態(tài)差異明顯（圖13）?；罨瘎┤芤鹤饔煤?，瀝青質(zhì)表面粗糙度較大，表面上出現(xiàn)相對密集且較深的坑洼點；表面活性劑溶液作用后，瀝青質(zhì)表面相對光滑，未出現(xiàn)明顯的坑洼點。這是由于活化劑對瀝青質(zhì)作用強，表面上大量瀝青質(zhì)解吸附留下坑洼點；而表面活性劑對瀝青質(zhì)作用弱，此時瀝青質(zhì)解吸附程度低。

圖13 瀝青質(zhì)與活化劑、表面活性劑溶液作用后的表面形態(tài)Fig.13 Surface topography of asphaltene after interaction with activator／surfactant solution

圖14 瀝青質(zhì)在活化劑和表面活性劑作用下解吸附的示意圖Fig.14 Schematic diagram of desorption mechanism after interaction between asphaltene and activator／surfactant solution

以活化劑溶液為流動相通過時，活化劑分子鏈將無數(shù)個兩親基團連在一起（圖14），使得活化劑界面活性較高，其溶液與油相間界面張力較低，意味著油相對地層巖石表面粘附功減小，油相已被洗下來。同時由于瀝青質(zhì)分子不飽和度及雜原子含量高，分子中含有芳香稠環(huán)及羥基、羧基、氨基等官能團，活化劑分子中引入的功能基團或鏈段（如苯基、稠環(huán)芳烴、聚醚鏈、季銨鹽碳鏈）與瀝青質(zhì)之間存在氫鍵、ππ堆積、極性基團間的偶極-偶極作用等相互作用，促進了活化劑分子滲透并拆解了瀝青質(zhì)聚集結(jié)構(gòu)。此外油相外部水分子隨滲透進的活化劑親水基團進入油相內(nèi)部，使得瀝青質(zhì)聚集體側(cè)向滑動阻力降低，流動性顯著提高。在較低濃度條件下，活化劑在溶液中可以發(fā)生分子內(nèi)聚集和分子間聚集，它們相互纏繞形成含有許多疏水空腔的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該疏水結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)的疏水鏈發(fā)生較強的疏水相互作用，利于拆解瀝青質(zhì)聚集體結(jié)構(gòu)且吸附不牢固的瀝青質(zhì)分子從固體表面剝落，因此活化劑表現(xiàn)出對瀝青質(zhì)解吸附作用明顯。而小分子表面活性劑與油相相互作用較弱且界面活性不強，因此以表面活性劑溶液為流動相時瀝青質(zhì)解吸附程度低。

3 結(jié)論

1）活化劑在很低的濃度下（200 mg／L）即可形成聚集體，隨著濃度的升高聚集體尺寸逐漸增大，聚集體之間相互纏繞，形成具有大容積包裹能力的空間網(wǎng)絡(luò)。

2）活化劑具有較高界面活性，易在油水界面上吸附，對稠油重質(zhì)組分具有較強的潤濕和滲透能力，促使活化劑分子滲透進入并拆解稠油重質(zhì)組分的聚集結(jié)構(gòu)；同時滲透進的活化劑分子親水基團上吸附有水相，他們之間產(chǎn)生側(cè)向滑動力，表現(xiàn)出活化劑對稠油的拆解降黏能力顯著。

3）活化劑分子主鏈上的功能基團與瀝青質(zhì)間發(fā)生較強的氫鍵、π-π堆積、偶極-偶極作用，協(xié)同疏水相互作用，利于拆解稠油聚集結(jié)構(gòu)；同時，活化劑分子體系可形成具有較大空腔的聚集體，易吸附不牢固的瀝青質(zhì)從固體表面上剝落，表現(xiàn)出對稠油重質(zhì)組分明顯的解吸附現(xiàn)象。