沼渣生物炭的制備及資源化利用研究進展

葉沁輝，陳紅，于鑫，王凱，于露瀅，曾可佳

（東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

廢棄生物質的沼氣資源化利用是促進經濟社會發(fā)展全面綠色轉型的重要方向之一，根據(jù)農村社會經濟調查司的數(shù)據(jù)，截至2018 年底，農村沼氣建設工程數(shù)量已超過10萬個[1]。厭氧消化是人工生產沼氣的主要方法，即在厭氧環(huán)境下利用微生物的分解代謝將有機生物質轉化為可燃氣體的過程。然而，厭氧消化工藝在廢棄生物質處理過程中的廣泛應用，不可避免地產生大量廢棄沼渣。這些沼渣不僅體量大、氣味重，還常攜帶有重金屬、抗生素和致病菌，極易對周圍生態(tài)環(huán)境造成二次污染[2]。研究表明，在厭氧消化過程中，僅有15%～40%的有機物被完全分解，大部分有機質殘留在了沼渣和沼液中，造成了巨大的資源浪費[3]。因此，亟待探究出一種安全可靠的沼渣處理方式，既能減少廢棄沼渣的體積量，又能產生高附加值的衍生物，進一步推動沼氣產業(yè)的高質量發(fā)展。

沼渣是以動物糞尿、廚余垃圾、作物秸稈等有機物為原料，經產甲烷菌厭氧消化后殘留的固體渣質，其主要成分包括了微生物菌落、工藝中間體和發(fā)酵過程中未完全分解的生物質原料。此外，沼渣中保留有氨基酸、腐殖質以及氮、磷、鉀等植物必需的營養(yǎng)物質，在促進作物生產方面具有很高的利用價值，因此又被稱為“沼肥”[4]。種植土地中在施加沼肥后土壤的有機質含量提升到了91.60～107.23mg/g，全氮、有效磷、速效鉀含量也均有一定程度的提高，土壤增肥效果顯著，促進了花生、小麥等農作物產量的增長[5]。此外，沼渣在土壤中施用還可以起到優(yōu)化土壤的組成成分、改善土壤理化性質的功效[6]。不過，直接使用沼渣作為有機肥料有可能會導致環(huán)境污染。例如，由于原料來源的多樣性，沼渣組成成分復雜多樣，部分沼渣存在高鹽分、抗生素、重金屬含量超標的問題，不宜直接施用[7]。焚燒發(fā)電和填埋處理是廢棄沼渣的另兩種主要處理方式，但這兩種工藝都存在著明顯的缺陷。焚燒可能會引起二污染，填埋占用土地資源，且兩種方式都伴隨溫室氣體的排放。鑒于沼渣中含有較高含量的有機質，近年來涌現(xiàn)出越來越多的沼渣資源化利用新技術，沼渣生物制炭技術便是其中的典型代表。該工藝不僅能大幅度縮減污染物的體積，解決沼渣消納難題，還能將廢棄沼渣轉化為高附加值的生物炭，可謂“一舉兩得”。

生物炭是有機生物質經過一系列熱化學轉化制得的一類富碳材料[8]。這種新型的碳基材料結構穩(wěn)定，性能優(yōu)良，有效解決了廢棄生物質處置和有機碳固定兩大難題，可被應用于污染環(huán)境修復、土壤肥力改良、生物能源制備等諸多領域，市場潛力巨大[9]。廢棄沼渣來源廣，價格低廉，有機質含量高，是制備生物炭的理想原材料[10]。本文基于現(xiàn)有的文獻資料，重點總結了沼渣生物炭的制備工藝和改性方法，以及沼渣生物炭的結構性質，并在此基礎上進一步介紹了沼渣生物炭的主要資源化應用途徑，對未來沼渣生物炭資源利用的發(fā)展方向進行了展望。

1 沼渣生物炭的制備

1.1 常規(guī)制備工藝

一般來說，根據(jù)反應介質、制備溫度及速率的不同，沼渣生物炭的常規(guī)制備工藝可分為高溫熱解、水熱炭化、氣化和微波熱解四大類，如表1所示。

表1 沼渣生物炭的常規(guī)制備工藝

高溫熱解法是指在缺少氧氣的環(huán)境下，通過熱化學轉換，將沼渣生物質轉變成為不同相態(tài)的碳氫化合物，如固相沼渣炭、液相生物油、氣相混合氣。改變熱解反應的制備條件，便可以得到理化性質、功能用途不同的熱解產物[11]。熱解法的優(yōu)點是僅依靠簡單的工藝設備就能將厭氧消化過程中未分解完的有機物轉變成結構穩(wěn)定、孔隙發(fā)達的富碳材料，并且沼渣中的Cd、Cu、Zn 等重金屬可以通過熱解過程轉化為更穩(wěn)定的形態(tài)，降低重金屬浸出的環(huán)境風險。例如，Kistler等[12]發(fā)現(xiàn)生物質中的Cd化合物在熱解過程中被還原為更穩(wěn)定的CdO 或Cd0，Cr、Ni、Cu、Zn 等重金屬，與羥基、羧基等官能團結合在配合物中形成了穩(wěn)定的金屬螯合結構，大大降低了重金屬的遷移率和生物利用度。

水熱炭化技術憑借其低能耗、高經濟效益的優(yōu)點，成為廢棄生物質資源化利用的重要手段。該技術將水和沼渣以一定的比例混合投入反應釜中，在適當?shù)姆磻獪囟龋?40～280℃）、停留時間（0.5～24h）和壓力下（10～280bar，1bar=105Pa）下進行一系列的水熱反應，最終生成沼渣水熱炭和水熱上清液[13]。相比于其他的生物炭制備工藝，由于亞臨界水介質的參與，經過水熱炭化處理得到的沼渣生物炭具有晶粒尺寸均一、化學穩(wěn)定性佳、含氧官能團豐富等優(yōu)點，可作為燃料或吸附劑使用[14]。此外，營養(yǎng)元素的固定是水熱法的另一優(yōu)勢，水熱過程可以將原料中大部分營養(yǎng)元素保留在生物炭中，使之能滿足土壤改良的要求[15]。

氣化法是一項新型的熱化學處理技術[16]。沼渣生物質會在800℃以上的氣化爐中被氧化，轉化為可燃性氣體。該工藝也會伴隨生成一些沼渣生物炭，但其炭產量遠低于高溫熱解和水熱炭化工藝[17]。在高溫熱解工藝中，通常會加入氮氣作為惰性載氣，而在氣化過程中填充的則是各種氣化劑。常圣強等[18]研究發(fā)現(xiàn)，氣化溫度對沼渣生物炭的孔隙結構有很大影響。隨著氣化溫度的逐漸升高，沼渣生物炭的孔隙密度、微孔半徑和比表面積都有明顯的增長。而當氣化溫度超過850℃的臨界值時，生物炭的芳香環(huán)會發(fā)生縮聚現(xiàn)象，表面微孔迅速膨脹，氣化反應的活性降低，比表面積急劇縮小。

微波熱解法有效兼顧了傳統(tǒng)熱解法和微波輔助加熱技術的優(yōu)點[19]。因為微波可以快速滲透到生物質中，將能量均勻地擴散至整個材料，降低產品生成所需要的溫度和時間。研究表明原料用量、微波輻射時間、原料粒度和微波功率是影響微波熱裂解法過程效率的主要因素。Mari 等[20]在720W 的微波功率下，以10g生物質原料（0.15mm）為原料，在20min后成功獲得了44.46%的最大生物炭產率。

1.2 改性優(yōu)化工藝

常規(guī)工藝制備的沼渣生物炭與原料相比，結構性能已經發(fā)生了明顯的改變，具有了資源化利用的價值。但在實際應用中，研究人員發(fā)現(xiàn)未經改性的沼渣生物炭存在孔隙度差、吸附容量小等問題，吸附性能和催化降解效果未達到預期。此外，吸附點位少、離子交換性能弱等缺點也制約了沼渣生物炭在土壤修復領域的應用[25]。生物炭改性可以顯著改善炭材料的物理化學性能，是提高產品附加值的重要手段[26]。目前，沼渣生物炭的改性方法主要包括酸堿活化、表面活性劑活化、金屬離子活化和氧化劑活化，如表2所示。

表2 沼渣生物炭的改性優(yōu)化工藝

1.2.1 酸堿活化

酸堿活化是最常見的生物炭改性工藝之一。沼渣生物炭經鹽酸、硫酸、磷酸等酸活化后，可去除表面的顆粒雜質，提高生物炭的孔隙密度和比表面積[27]。例如，Ning 等[28]發(fā)現(xiàn)抗生素菌絲體殘渣生物炭經過H3PO4改性后，其芳構化程度和穩(wěn)定性得到了顯著增強，比表面積增大到了337.35m2/g。除酸改性外，研究人員發(fā)現(xiàn)強堿作用也能改善生物炭顆粒的孔隙構造，增加生物炭的官能團數(shù)量。Yu等[29]用KOH 活化改性了豬糞沼渣和秸稈沼渣為原料制備的兩種沼渣生物炭。實驗結果表明，經過改性以后的沼渣生物炭對氨氮表現(xiàn)出了更好的吸附效果。汪怡等[30]利用KOH 改性秸稈熱解炭，顯著增加了生物炭表面羥基等含氧官能團的數(shù)量，提升了對于Cu2+、Pb2+等金屬離子的吸附效果。

1.2.2 表面活化劑活化

表面活性劑可以改變沼渣生物炭的親疏水性，增加碳材料表面的吸附位點，增強顆粒和污染物之間的吸附作用力，提高材料的吸附和催化降解能力[31]。例如，Zhou 等[32]利用殼聚糖改性沼渣生物炭，生產出了一種低成本的環(huán)境重金屬修復劑。與新鮮的沼渣生物炭相比，殼聚糖改性后的沼渣生物炭含有更多的氨基官能團，對Cu2+、Cd2+、Pb2+等金屬陽離子擁有了更好的去除效果。張一璇等[33]探究了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為活化劑對甘蔗渣生物炭的改性效果。結果表明，活化劑的存在改變了生物炭表面的荷電狀態(tài)和吸附作用力，CTAB 改性的生物炭疏水性更強，吸附位點更多，吸附穩(wěn)定性高。

1.2.3 金屬離子活化

金屬離子溶液浸泡后，會在沼渣生物炭表面附著一層薄薄的金屬氧化物。這層金屬氧化物提升了生物炭的靜電吸附與離子交換能力，使其能夠更好地吸附溶液中的污染物質[34]。Wang等[35]將沼渣生物炭浸漬在FeCl3溶液中一段時間，改性后的沼渣生物炭大幅提升了對As 的去除效果，這是因為生物炭表面負載的α-FeCl3顆粒通過靜電作用產生了更多的吸附位點。Liu 等[36]以厭氧消化沼渣為原料，采用化學共沉淀法制備Mg2+/Fe3+復合沉淀物，然后在不同溫度下熱解制備了MgO 改性磁性生物炭。該生物炭材料可用于從水溶液中回收磷酸鹽。實驗結果表明，改性后的沼渣生物炭表面附著上了大量的MgO/γ-Fe2O3納米粒子，這些納米粒子可以幫助生物炭富集更多的磷酸根離子，從而促進磷元素的高效資源化回收。

1.2.4 氧化劑活化

氧化劑活化主要依靠強氧化劑氧化生物炭中的有機物，從而提高生物炭表面含氧官能團的數(shù)量。黃煜恒等[37]用H2O2將以沼渣為原料制得的高溫熱解炭（600℃，2h）進行了氧化改性。結果表明，經雙氧水活化改性后，沼渣生物炭顆粒表面的吸附位點顯著增加，吸附四環(huán)素（C22H24N2O8）的能力大大提高，最高去除率達到了94.72%。

2 沼渣生物炭的結構、元素構成和理化性質

2.1 表面結構特征

沼渣生物炭通常結構穩(wěn)定，孔隙發(fā)達[41]。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）數(shù)據(jù)表明，生物炭表面會存在許多芳香族結構，這是沼渣中脂肪族碳氫化合物熱分解的結果。這些芳香族化合物撐起了生物炭的骨架，保證了結構的穩(wěn)定性。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示沼渣生物炭表面凹凸不平，布滿了大小不一的孔洞，而在生物炭內部則是形成了蜂窩狀的結構排布。李沫杉等[42]通過拉曼光譜實驗發(fā)現(xiàn)沼渣生物炭呈現(xiàn)有序的石墨結構。靳紅梅等[43]以豬糞沼渣為原料制備的水熱炭表面形成了很多碳微球顆粒，這有助于提升材料的吸附能力。

2.2 元素構成

沼渣生物炭作為一種富碳材料，碳元素的含量很高。其次是氫和氧以及一定量的營養(yǎng)元素（N、P）和少量的金屬元素。原料來源是影響沼渣生物碳元素構成的首要因素。Sun 等[44]的研究表明，植物類沼渣的纖維素占比很高，灰分含量較低，生物炭中碳、氫、氧、氮四大元素的占比超過了70%；濕垃圾沼渣生物炭中碳元素的含量相對較低，僅占25.81%，氮元素的比例約為3%。此外，濕垃圾沼渣生物炭中還有少量的硫元素存在[45]。禽畜糞便沼渣的組成成分更為復雜，鹽分含量高，因此制得的生物炭中會含有微量的金屬元素（Mg、Ca、Na等），而以市政污泥為原料制備的沼渣生物炭中通常會殘留一些重金屬元素（Cr，Cd等）[46]。熱解溫度也會一定程度上影響沼渣生物炭元素構成，一般來說，提高熱解溫度會帶來更多水分蒸發(fā)和有機物的降解，沼渣生物炭中的C 元素占比會提高，H、O元素的含量則相應降低。

2.3 理化性質

2.3.1 pH

pH 可以反映生物炭的物質組成和離子交換能力，是判斷生物炭能否作為土壤修復劑的重要參考指標之一，其數(shù)值的大小主要取決于原料中所含碳酸鹽、磷酸鹽等無機礦物的含量。例如，以豬糞沼渣為原料熱解制得的生物炭pH 在8.5～10.0 之間，呈堿性，而以甘蔗渣為原料制得的低溫熱解生物炭呈酸性[47-48]。對于相同原料制備的生物炭，炭化溫度是影響生物炭pH 的首要原因。一方面，當反應溫度較高時，沼渣中的酸性官能團容易分解，有機酸含量會因揮發(fā)而迅速降低，制備的生物炭pH 會升高[49-50]；另一方面，沼渣灰分中含有較多的堿性基團。隨著熱解溫度的升高，生物炭的灰分比例逐漸增大，導致生物炭的pH 升高[51]。因此，通常情況下高溫生物炭會比低溫生物炭更適合作為土壤酸性中和劑。

2.3.2 表面官能團

沼渣生物炭表面的官能團種類豐富，包括羥基、羧基、羰基、酚羥基、醌基等，這些官能團的存在使生物炭具有了優(yōu)良的吸附和離子交換性能[52]。炭化溫度會深刻影響餐廚垃圾厭氧沼渣炭官能團的種類及數(shù)量。熱解溫度較低的沼渣生物炭一般會保留較多的羥基和脂肪族基團，隨著熱解溫度的升高，沼渣炭中的C—H 鍵、O—H 鍵會被打斷重組，羧基等酸性基團減少，芳香族官能團的數(shù)量上升。此外，各種活化添加劑也會影響沼渣生物炭的官能團結構。與無添加劑組相比，加了添加劑的沼渣生物炭主要官能團的相對含量均有所提高，內部也出現(xiàn)了更多的芳香族結構[51]。

2.3.3 穩(wěn)定性

沼渣生物炭具有高度的芳香化結構和高反應活化能，在自然環(huán)境中很難被微生物所降解，也不會被普通的酸堿鹽所腐蝕鈍化[53]?，F(xiàn)有研究表明，沼渣生物炭可在極端條件下使用，其物理化學和熱穩(wěn)定性都得到了驗證，可以在自然環(huán)境中長期存在而不變質。沼渣生物炭在制備過程中能形成穩(wěn)定的不溶性礦物質，增強緩釋性能，可以作為緩釋肥料提升土壤養(yǎng)分的吸收效率，促進農作物的生長發(fā)育，從而產生更高的經濟效益[54]。

2.3.4 比表面積

沼渣生物炭之所以能作為一種優(yōu)良的吸附材料，與它巨大的比表面積是分不開的。未經過改性的沼渣生物炭的比表面積通常處在4～80m2/g 范圍之內，經過活化改性以后，沼渣生物炭的比表面積會進一步提升[55]。例如，楊紫薇[56]利用鐵鹽溶液對沼渣原料進行浸漬預處理，然后在800℃的炭化溫度下成功制備了鐵浸漬改性沼渣基生物炭。鐵浸漬改性生物炭的比表面積高達355m2/g，相較未浸漬生物炭提高了約2.5倍。Ma等[38]利用10%的鹽酸溶液酸浸改變生物炭的孔隙結構，改性后沼渣熱解炭的比表面積增加到了118m2/g，是未改性生物炭的3倍。此外，溫度對生物炭的比表面積也有顯著影響。在較低的反應溫度條件下，沼渣生物炭的內部孔隙會被有機生物質熱分解釋放的物質所占據(jù)，比表面積偏小。而當熱解溫度逐漸升高以后，沼渣炭表面的芳香碳結構逐漸增多，生物炭的孔隙密度增加，比表面積隨之增大。但是當熱解溫度超過700℃后，沼渣生物炭的比表面積會略有縮小，這可能是因為高溫導致生物炭的低熔點組分發(fā)生熔融現(xiàn)象，破壞了整體孔隙結構[57]。

2.3.5 孔分布

除了比表面積和表面官能團外，孔分布也是有效利用生物炭作為催化劑和吸收劑的關鍵特性之一。Xia 等[58]將豬糞沼渣與2.5mol/L 的ZnCl2溶液以1g∶5mL 的比例均勻混合，然后在管式爐中加熱至600℃維持2h制備了介孔活性生物炭。所得的生物炭表現(xiàn)出了良好的孔隙分布，孔徑主要分布在4～40nm 之間。馬雅怡等[59]利用制藥廠排放的萬古霉素菌渣為原料制備了抗生素菌渣生物炭。該熱解炭的總孔容為0.0063cm3/g，平均孔徑為20.69nm，屬于中孔，適合用于去除水中的重金屬離子和有機污染物。

2.3.6 陽離子交換量

陽離子交換容量（CEC）是評價沼渣生物炭品質優(yōu)劣的重要指標，其數(shù)值的大小受沼渣原料種類和反應制備條件的影響。沼渣生物質在炭化過程中，常會因為炭化不充分而在顆粒表面留下大量羥基、羧基等含氧官能團，這些帶負電荷的官能基團會釋放一部分H+到環(huán)境中，與周圍帶正電荷的金屬離子發(fā)生離子交換，產生靜電吸附。該種吸附作用強度較弱，在物理學上被歸為非專性吸附。陳紅霞等[60]證明生物炭表面含氧官能團豐富多樣，具有良好的陽離子吸附性能，在土壤中施用生物炭后土壤中陽離子交換容量顯著增加。

2.3.7 親疏水性

沼渣生物炭的親疏水性會受反應溫度的影響。以熱解沼渣生物炭為例，焦宇欣等[61]研究發(fā)現(xiàn)500℃制備的沼渣熱解炭表面含氧官能團多為羥基、羰基、醚鍵等親水性基團。但是當熱解溫度升高時，沼渣生物炭的芳香化程度加深，疏水性進一步增強。沼渣生物炭應用于土壤以后，在土壤微生物的作用下，生物炭顆粒表面會富集很多的親水性基團，增強了沼渣生物炭的親水性[62]。

3 沼渣生物炭的資源化利用

優(yōu)良的理化性質使得沼渣生物炭具有良好的資源化利用潛力。現(xiàn)階段關于沼渣生物炭較為成熟的資源化利用途徑可分為四類，包括作為水處理吸附劑、有機污染物降解的催化劑、土壤修復劑以及用于促進沼氣生產，如圖1所示。

圖1 沼渣生物炭的資源化利用途徑

3.1 作為水處理吸附劑

發(fā)達的孔隙結構、巨大的比表面積和致密的表面電荷使沼渣生物炭具有較強的吸附能力，特別是對金屬陽離子展現(xiàn)出良好的吸附效果。沼渣生物炭的吸附主要發(fā)生在顆粒物表面，即通過化學鍵或靜電吸引與污染物質結合的吸附過程。鄭楊清等[63]以豬糞和秸稈共厭氧消化后殘留的沼渣來制備生物炭，并用H2SO4、NaOH、H3PO4、KOH、ZnCl2這五種活化劑改性生物炭。結果顯示，改性生物炭對沼液中的NH4+-N 有一定的吸附效果，其中用KOH 活化的沼渣炭表面的羥基、酮及羧基等官能團數(shù)量最多，對氨氮的吸附容量可達80mg/g。類似地，Wang 等[64]利用豬糞和雞糞沼渣制備生物炭，并通過生物炭的吸附作用來去除廢水中的NH4+-N和COD。結果表明，在400～600℃時，沼渣生物炭的吸附性能隨熱解溫度的升高而升高。在經過FeCl3改性以后，鐵元素被固定在生物炭表面，在動態(tài)吸附過程中通過靜電吸附與污染物相互作用產生了更豐富的結合位點，吸附能力進一步提升，對氨氮的最大吸附量達到了55.29mg/g。

除吸附水中氨氮外，沼渣生物炭對染料廢水也表現(xiàn)出良好的吸附和脫色效果。例如，高婷[65]將鹽酸改性后的沼渣炭應用于水體中甲基橙、羅丹明和亞甲基藍的吸附去除，結果沼渣炭對三種主要染料廢水成分的最佳吸附量分別達到了14.58mg/g、29.44mg/g和49.56mg/g。Sun等[44]將廚余垃圾厭氧消化沼渣與草木屑混合，通過熱解法制備了沼渣炭。該種沼渣炭對廢水中的亞甲基藍表現(xiàn)出良好的吸附效果，去除率高達99.5%。黃思勉等[66]探究了以餐廚垃圾為原料的沼渣炭對活性艷紅X-3B的脫除效果，60min 對活性艷紅X-3B 的吸附量就高達734.06mg/g。

重金屬廢水是一類對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害極大的工業(yè)廢水。重金屬離子在水環(huán)境中難以降解，傳統(tǒng)的化學沉淀法和離子交換法成本較高且運行較復雜。相比之下，生物炭吸附法在處理重金屬廢水方面具有較明顯的成本優(yōu)勢。Pan 等[67]通過直接熱解和聲化學法制備了磁性沼渣基生物炭（mBR-C），一系列吸附實驗表明，mBR-C 可以快速捕獲污染體系中的Cu2+（最大吸附量75.76mg/g）和Pb2+（最大吸附量181.82mg/g）。同時，該吸附劑還具有優(yōu)良的吸附再生性，經過數(shù)次吸附-脫附循環(huán)實驗后，其吸附效率仍能維持在85%以上。對新鮮沼渣生物炭進行改性，可進一步增強其對重金屬的吸附能力。例如，Xia 等[68]研究了使用不同化學活化劑改良后的沼渣生物炭對于廢水中As(Ⅲ)的吸附性能，結果表明原始沼渣生物炭沒有表現(xiàn)出明顯As(Ⅲ)吸附效果，而經過ZnCl2改性的沼渣生物炭的孔隙密度增加，比表面積顯著提升（516.67cm2/g）。該改性沼渣生物炭吸附As(Ⅲ)的速率很快，不到90min就能達到吸附平衡，最大吸附容量為27.67mg/g（pH=7），并且整個吸附過程遵循Freundlich等溫線模型。

3.2 用于催化降解有機污染物

除作為吸附劑外，生物炭還可以與高級氧化工藝相結合，通過產生自由基（·OH、·O2-、SO4-·等）與非自由基（高價態(tài)金屬-過氧化物、1O2等）來快速催化降解目標有機污染物。例如，Li等[69]使用餐廚垃圾厭氧消化后的廢棄沼渣合成了石墨化的磁性生物炭材料（FBC）。該種生物炭材料在經過過硫酸銨（APS）處理以后，在苯并[a]芘（BaP）的催化降解實驗中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。將FBC-APS催化劑應用于受BaP 污染的土壤中，72h 后BaP 的總體降解率達到了91.7%。整個降解過程的作用機理可以借助自由基淬滅實驗、電子順磁共振波譜法和電化學分析等手段來揭示，主要包括了自由基和非自由基兩大途徑。在反應體系中，沼渣炭充當了催化劑的角色，其表面存在的氧化還原位點幫助APS 釋放出多種類型的活性氧物質（ROS），如自由基SO4-·、·O2-和非自由基1O2，參與BaP的降解，且以1O2為主導。另外在降解體系中還會發(fā)生電子轉移，在一定程度上也會加速BaP的降解。Ma等[70]以沼渣為原料，開發(fā)了可有效活化過硫酸鹽的Fe/N共摻雜碳納米復合材料，該材料可用于去除石油烴類污染物。在過硫酸鹽劑量為2%、催化劑用量為0.4%的情況下，總石油烴（TPH）的去除率在3d內達到了73.14%。在整個降解實驗中，過氧化氫酶保持著較高的活性，促進了反應體系中TPH 降解細菌的生成。自由基猝滅實驗和電子順磁共振結果表明，SO4-·，·OH，·O2-和1O2等ROS參與了TPH的去除。

而在Fenton 氧化體系中，沼渣生物炭亦展現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，可用于去除殘留的有機污染物。莊海峰等[71]以沼渣和含鐵污泥為原料制得了沼渣生物炭基催化劑。該催化劑可以在Fenton 反應體系中促進H2O2釋放更多· OH，提高農業(yè)廢水中吡蟲啉的降解效率。向反應體系中投加0.5g/L 的H2O2以及1g/L 的催化劑時，吡蟲啉去除率最高，可達99%左右。Sun 等[72]分別將在三種不同熱解溫度（300℃、550℃和800℃）下制備的熱解生物炭經H2O2活化后用于催化降解苯乙烯。結果發(fā)現(xiàn)，在不同熱解溫度下生產的沼渣熱解炭，其對于苯乙烯的催化降解機理是不同的。在BC300/H2O2和BC550/H2O2體系中，·OH是起主要降解貢獻的ROS，而對于BC800/H2O2體系來說，非自由基1O2才是起主要作用的ROS。

臭氧氧化工藝常用于有機物污染物的降解，但臭氧的分解及利用效率較低，生物炭催化劑的使用可有效提高臭氧的氧化分解效能。Luo 等[73]使用豬場沼渣生物炭（BioC）負載上MnO2制備了新型催化劑MnO2/BioC。在臭氧氧化體系下，當MnO2/BioC的添加量為1g/L、pH 為9.0、系統(tǒng)中注入0.45g/L的臭氧時，對于豬場生物處理廢水的色度、難降解有機物、CODcr去除效率可達91.29%、81.64%和61.07%。

3.3 應用于土壤修復

沼渣生物炭富含有機質和氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，是一種優(yōu)質的有機肥料。生物炭獨特的孔隙構造使其對于土壤中有機小分子和水溶性營養(yǎng)離子具有很好的吸附和儲存能力，并能夠通過持續(xù)緩慢釋放來維持土壤的肥力，提高養(yǎng)分的利用效率[74]。Bruno 等[75]發(fā)現(xiàn)施用沼渣生物炭后，土壤中有機質的分子量和芳香烴數(shù)量增加，蛋白質、碳水化合物和單寧物質減少，有機質分解速度變慢，有利于土壤腐殖質的生成和積累。趙光昕[76]則認為生物炭可以通過調節(jié)硝化、反硝化過程來影響土壤中氮元素的循環(huán)，提高氮的綜合利用效率。此外，生物炭還能夠影響土壤微生物的生長環(huán)境，調控微生物的生成代謝，改善土壤微生物菌群的活性及結構，從而提高土壤肥力。Zheng 等[77]利用沼渣和沼渣衍生的生物炭對砂壤土進行了微宇宙實驗，并探索了細菌菌落的變化。結果生物炭組的細菌菌落的豐富度和多樣性要明顯多于沼渣組。最后，沼渣生物炭也可以與其他有機化肥搭配使用，作物增產效果更佳。

除提高土壤肥效外，生物炭還可作為環(huán)境友好型修復劑，提高土壤的pH、電導率、保水性等理化性質[78]。例如，王麗淵等[79]研究表明，沼渣生物炭灰分中富含有機陰離子以及可交換堿性陽離子（K、Ca、Mg 等），貧瘠酸性土壤在施用了生物炭以后，pH 有了顯著性的提升，板結化問題得到了有效的抑制，土壤的通氣量有了明顯的改善。生物炭表面的芳環(huán)結構和羥基、羰基、醌基等官能基團則可以增加土壤的陽離子交換量（CEC）值，強化土壤的離子交換性能，促進植物對營養(yǎng)元素的吸收[80]。同時，生物炭良好的孔隙結構以及表面的親水基團能夠增加植物根際的保水能力，減少土壤的水分流失。此外，經沼渣生物炭處理的土壤有機碳結構更穩(wěn)定，能更好地抵抗礦化，提高土壤的固碳能力[81]。對于土壤中殘留的一些有機污染物，生物炭也展現(xiàn)出了不俗的脫除效果。例如，李明旭[82]利用FeCl3改性后的海帶殘渣生物炭固載降解菌去除了土壤中60.77%的苯并[a]芘。

由于農藥和化肥的過度使用以及工業(yè)廢水廢渣的隨意排放，我國多個地區(qū)的土壤環(huán)境正在遭受重金屬污染的侵襲，而且受污染面積還在進一步擴大[83]。目前，重金屬污染土壤的修復工作主要是圍繞添加重金屬鈍化劑來展開的。鈍化技術可以將劇毒、游離態(tài)的重金屬離子轉化為毒性較低或流動性較弱的重金屬分布形式，削弱重金屬的遷移能力和生物富集能力，從而減少對人類生命健康的威脅[84]。現(xiàn)有資料表明，生物炭是一種理想的鈍化劑材料，可通過絡合反應、離子交換、共沉淀等多種反應機制修復重金屬污染的土壤。容賢健等[85]探索了禽畜糞便沼渣及其生物炭對重金屬污染土壤的修復效果。重金屬在土壤的分布狀態(tài)可分為不穩(wěn)定的弱酸可溶態(tài)（包括可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結合態(tài)）、可氧化態(tài)（包括有機物結合態(tài)、硫化物結合態(tài)）和穩(wěn)定的殘渣態(tài)。實驗90d后，施加沼渣生物炭（BC）組比施加畜禽沼渣肥（MF）組的重金屬鈍化效果要好。具體來說，BC組土壤中的Pb 殘渣態(tài)含量較初始狀態(tài)升高32.66%，而MF組土壤中的Pb殘渣態(tài)含量反而降低了6.07%～22.27%；BC組中Cu的殘渣態(tài)含量相較實驗前提高了53.86%，而MF 組基本維持不變；Zn 和Ni 的實驗結果也與之類似。這是因為生物炭在制備過程中生成了較多數(shù)量的含氧官能團，使生物炭具有了更好的絡合重金屬離子的能力[86]。Harvey 等[87]發(fā)現(xiàn)生物炭可以通過增加陽離子位點的方式，促進Cd(Ⅱ)與Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)發(fā)生離子交換，降低Cd 的有效性。此外，沼渣生物炭中含有的磷酸根也可以與土壤中的重金屬發(fā)生沉淀作用形成沉淀物，以此來減少重金屬在土壤中的遷移率。Ahamad 等[88]利用負載磷的生物炭修復了受重金屬污染的礦區(qū)土壤，土壤溶液中的Cu2＋、Fe3+等金屬離子以磷酸鹽的形式大量沉淀，重金屬在土壤中的流動性明顯降低。

3.4 促進沼氣生產

制備沼渣生物炭是解決厭氧消化殘渣消納難題的有效途徑。進一步研究表明，沼渣生物炭的加入對有機物厭氧消化反應還會起到加快進程的作用。例如，靳紅梅等[43]研究了沼渣水熱炭添加后對豬糞中高溫厭氧消化系統(tǒng)的促進效果，在總固體（TS）含量為4%的豬糞中加入了沼渣水熱炭，可使厭氧消化系統(tǒng)平均產氣量提高29.81%，達到313.07mL/gVS（VS 為揮發(fā)性固體），甲烷產量提高了26.12%，達到191.35mL/gVS。這主要是由于沼渣熱解炭表面的孔隙結構非常發(fā)達，存在許多比表面積大的微米球體，可以有效減少豬糞厭氧消化過程中有害物質的產生。同時沼渣生物炭還可以加速微生物之間的電子傳遞，提高甲烷的生成速率。Liu 等[89]向污水污泥和食物垃圾混合的厭氧共消化體系中添加沼渣生物炭，反應體系中厭氧消化酶的活性明顯提升，縮短了滯后階段時間，加速了甲烷化的進程。另外，沼渣生物炭表面的堿性基團中和了脂肪酸，進而減輕酸化，減少了厭氧消化副產物的數(shù)量。李婧等[90]則驗證了氯化鐵改性沼渣生物炭增強餐廚垃圾厭氧消化的能力。結果表明，與沼渣生物炭相比，氯化鐵改性后的沼渣生物炭具有更大的比表面積和更豐富的官能團，并且由于揮發(fā)性脂肪酸（VFA）的加速轉化，實驗組的累積產甲烷量較對照組提高了22.50%。

氨抑制是導致有機廢物厭氧消化過程不穩(wěn)定的常見因素之一。董婧等[91]探究了沼渣生物炭緩解餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)氨抑制的可行性。結果表明，當NH4+-N 濃度≥4500mg/L 時，反應出現(xiàn)明顯的受抑制現(xiàn)象，且濃度越大抑制程度越強。添加生物炭組反應器的甲烷產率顯著高于未添加組（p＜0.05），說明生物炭可有效緩解厭氧消化系統(tǒng)氨抑制。當沼渣生物炭制備溫度為565℃、粒徑為60目、添加量為15.52g/L時，甲烷得產率最高，為351.95mL/gVS。通過微生物種群的豐富度分析可知，沼渣生物炭的添加促進了厭氧優(yōu)勢菌群的集群效應。高健等[92]同樣探究了沼渣生物炭添加對厭氧消化體系中微生物菌群的影響。將沼渣生物炭（400℃）按5%的投加比例加入到小麥秸稈厭氧消化過程中，有助于提高甲烷的產量和VS 去除率。微生物群落結構分析結果表明，投加生物炭提高了反應體系中優(yōu)勢微生物的占比[細菌群落的優(yōu)勢菌種Clostridium sensu stricto1（18.5%）和古菌群落的優(yōu)勢菌種Methanosaeta（69.2%）]。

3.5 其他應用

沼渣生物炭的資源化利用途徑并不拘泥于此。近年來，研究人員又在積極探索新的研究方向。王玉等[93]將濕垃圾沼渣與粉煤灰混合制備了熱解生物炭。緊接著將此熱解炭和污泥生物炭按比例混合，經過高溫煅燒后得到了高品質的建筑陶粒。據(jù)估算，每噸建筑陶粒能產生2500 元左右的收入，經濟效益很高。岳正波等[94]則以沼渣為原材料，通過高溫炭化、化學活化、酸浸、水洗、烘干等一系列步驟，制備了結構穩(wěn)定、孔隙發(fā)達的活性生物炭。該活性生物炭具有較高的比電容和良好的穩(wěn)定性，可作為超級電容器的電極制備材料。

3.6 資源化應用的潛在環(huán)境風險

沼渣生物炭在諸多領域都展現(xiàn)出了良好的應用效果，但目前對于生物炭的大規(guī)模推廣仍存在爭議，尤其是生物炭可能會引發(fā)一些環(huán)境風險問題。例如，沼渣生物炭在水熱制備過程中會釋放多環(huán)芳烴、揮發(fā)性有機物等物質，可能會對環(huán)境造成二次污染；對于水熱廢液等副產物的處置也缺乏明確的排放標準指導；生物炭在改性過程中會用到強酸、強堿、金屬鹽溶液等活化試劑，這些活化處理后的廢水廢渣若不及時處理也有可能會引發(fā)環(huán)境污染問題；在土壤修復過程中，雖然沼渣生物炭對于多種重金屬都有很好的鈍化效果，但仍會有部分重金屬及其他有害物質如抗生素可能會殘留在土壤中，被植物根部吸收并通過生物鏈影響人類健康[95]；沼渣生物炭在土壤中的長期穩(wěn)定性存在疑問，且過量的鹽分可能會導致土壤鹽漬化等問題[96]。未來如果我們能夠妥善處理好這些潛在的環(huán)境風險問題，那對于沼渣生物炭技術乃至廢棄生物質熱處理回收技術的推廣和發(fā)展都大有裨益。

4 結語與展望

生物質能在我國能源結構中所占比重越來越大。盡管厭氧消化在回收利用生物質能中展現(xiàn)出了明顯的成本優(yōu)勢，但由該工藝產生的廢棄沼渣的處理難題仍然不可忽視。相比于其他的沼渣處理技術，生物質炭化工藝在實現(xiàn)沼渣的“減量化”“無害化”目標以外，還能產生高附加值的生物炭材料，符合“以廢治廢、變廢為寶”的可持續(xù)發(fā)展理念，值得大力推廣。

目前，沼渣生物炭作為吸附劑、土壤改良劑用于水處理和土壤修復的可行性得到了證實。不過，沼渣生物炭在實際生產應用中仍然存在一些問題，距離大規(guī)模工業(yè)應用還有較大距離。為了解決這些問題，未來還需要進一步優(yōu)化和開發(fā)。

（1）以厭氧消化廢棄沼渣為研究重點，開展綜合性研究實驗，推動生物炭化技術創(chuàng)新成果轉化。

（2）進一步驗證沼渣生物炭作為水處理吸附劑的可靠性和穩(wěn)定性，鼓勵以污染物體系更為復雜的實際工業(yè)廢水作為實驗樣本，同時嘗試利用生物炭對其他污染物做吸附實驗，拓寬沼渣炭吸附劑的適用范圍，提高沼渣生物炭的利用價值。

（3）鑒于原材料和降解污染物理化性質的差異性，沼渣生物炭在高級氧化體系中存在諸多不確定性。未來可探究沼渣生物炭對于新興污染物的催化降解效果，增大催化劑的適用范圍，也可以監(jiān)測實驗過程中催化活性位點的變化情況，并在此基礎上調節(jié)催化反應速率和反應體系，對催化機理進行更深入的剖析。

（4）由于沼渣的原料來源不一，部分沼渣存在鹽分、抗生素和重金屬污染物超標的問題，導致沼渣生物炭在土壤修復應用過程中存在不小的質疑聲。因此，今后應更加注重沼渣生物炭的毒理性研究，評估生物炭在土壤環(huán)境中應用的安全性風險。

（5）目前的研究僅關注實驗室條件下沼渣生物炭對沼氣生產速率的促進作用，針對實際大規(guī)模沼氣工程中的應用潛力尚未得到有效的驗證。因此，今后應嘗試擴大實驗規(guī)模，將沼渣生物炭回用與實際沼氣工程結合起來，分析沼渣生物炭在沼氣產業(yè)化中的應用前景。

（6）現(xiàn)階段沼渣生物炭在其他領域資源化利用的文獻報道還不是很多，特別是嘗試利用沼渣生物炭去制備電極材料，這一領域存在很大的發(fā)展?jié)摿?，有待進一步深入研究。

（7）密切關注沼渣生物炭資源化應用中可能引發(fā)的環(huán)境污染問題，努力優(yōu)化生物炭的制備工藝，解決生物炭制備及改性過程中廢棄物的處置問題。