水分子在高嶺石(001)面吸附的密度泛函計(jì)算

陳浙銳，邱鴻鑫，王光輝

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，徐州 221116)

0 引 言

在水體系中，黏土礦物易吸附水分子發(fā)生水化作用[1-2]。由于黏土礦物多為層狀晶體結(jié)構(gòu)[3]，分散性良好，在水中容易解離成微細(xì)顆粒，使得比表面積明顯增大，具有很強(qiáng)的吸附能力[4-6]。

高嶺石是Si-O層和Al-O層相互疊加形成，屬于典型的1∶1層狀硅鋁酸鹽[7-8]，可以通過(guò)離子交換吸附水體中的重金屬離子[9-11]，在水處理中有著廣泛的應(yīng)用。多數(shù)陽(yáng)離子在水溶液中以水合陽(yáng)離子的形式存在，水分子在高嶺石表面的水化作用有利于離子交換的進(jìn)行。同時(shí)水分子可以作為客體分子進(jìn)入高嶺石層間，通過(guò)插層作用為高嶺石吸附水體中的污染物提供載體[12-13]。當(dāng)水分子進(jìn)入高嶺石層狀結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)對(duì)高嶺石增加層間距，影響吸附過(guò)程[14]。因此，研究高嶺石-水體系的相互作用有著重要的意義。

分子模擬為研究吸附機(jī)理提供了新的方法。Liu等[15]用第一性原理分析了2∶1型黏土礦物離子交換情況，結(jié)果表明硅氧四面體內(nèi)易發(fā)生Al3+取代，而鋁氧四面體內(nèi)容易發(fā)生Mg2+取代。Zhang等[16]研究了Ni+在黏土礦物端面和空穴內(nèi)的吸附情況，結(jié)果表明空穴對(duì)Ni+吸附影響最大。杜佳等[17]利用密度泛函理論計(jì)算了H3O+在伊利石表明的吸附情況，結(jié)果表明H3O+能夠增加界面水分子活性，使得金屬陽(yáng)離子更加容易發(fā)生配位作用。Wang等[18]用GGA-PBE泛函分析了Pb(OH)+在高嶺石(001)面的吸附行為。

目前，國(guó)內(nèi)外的研究大多集中在吸附前后黏土礦物構(gòu)型的變化和吸附能計(jì)算上，對(duì)這種相互作用內(nèi)在機(jī)理和直觀展示的研究較少。以高嶺石的(001)面為研究對(duì)象，通過(guò)靜電勢(shì)分析研究高嶺石對(duì)水分子的吸附機(jī)理，并利用Multiwfn和VMD分析[19-20]高嶺石和水分子相互作用區(qū)域，結(jié)合AIM拓?fù)浞治龃_定兩者的作用類型，以此來(lái)解釋高嶺石和水分子的相互作用機(jī)理。

1 計(jì)算方法

計(jì)算使用Material studio 8.0的CASTEP模塊，用平面波贗勢(shì)方法計(jì)算。廣義梯度近似(GGA)在描述氫鍵、范德華力等弱相互作用有著良好的效果，因此使用GGA-PBE優(yōu)化高嶺石模型和(001)面。平面波截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV[21]。用BFGS算法對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，SCF收斂標(biāo)準(zhǔn)為2×10-6eV/atom[22]，原子間作用力為0.05 eV/A，體系總能量變化為2×10-5eV/atom[23]。

高嶺石化學(xué)式為Al4Si4O10(OH)8，由SiO4四面體和AlO2(OH)4八面體連接而成，層間以氫鍵連接[24-25]。高嶺石解離面為(001)面[26-27]，因此選取(001)面計(jì)算。優(yōu)化后晶胞參數(shù)為a=1.0449 nm、b=1.8122 nm、c=3.5848 nm；α=91.369°、β=87.719°、γ=89.794°。為減少周期性結(jié)構(gòu)的影響，在表面添加3 nm的真空層。

高嶺石的(001)面為Al-OH面，具有較強(qiáng)的活性，對(duì)高嶺石的變面性質(zhì)有著重要影響。從圖1可以看出，高嶺石的-OH包括平行(001)面的羥基(約占三分之一)和垂直于(001)面的羥基(約占三分之二)。

圖1 高嶺石(001)面
Fig.1 Kaolinite (001) surface

圖2 含有不同水分子數(shù)量的水分子團(tuán)
Fig.2 Water clusters containing different amounts of water molecules

圖2為含有不同水分子數(shù)量的分子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。分別計(jì)算高嶺石(001)面與分別含有1、2、4個(gè)水分子的分子團(tuán)的結(jié)合能。體系平均結(jié)合能按式(1)計(jì)算。

ΔE=(Etotal-Ek-nEH)/n

(1)

其中，Etotal為穩(wěn)定體系的總能量，Ek為高嶺石能量，EH為H2O的能量，n為水分子數(shù)。

用Multiwfn和VMD分析高嶺石(001)面靜電勢(shì)分布情況，判斷吸附穩(wěn)定構(gòu)型的相互作用類型。結(jié)合AIM理論，計(jì)算出電子密度ρ和電子密度拉普拉斯量▽2ρ來(lái)定量高嶺石與水分子之間的作用強(qiáng)度。

2 結(jié)果分析

2.1 高嶺石表面靜電勢(shì)分析

分子表面靜電勢(shì)(ESP)是引起靜電作用的主要原因，通過(guò)計(jì)算靜電勢(shì)分布可以有效預(yù)測(cè)分子間的相互作用和高嶺石-水分子體系的結(jié)構(gòu)。高嶺石表面靜電勢(shì)分布如圖3所示。

圖3 高嶺石表面靜電勢(shì)分析Fig.3 Analysis of surface electrostatic potential of kaolinite

用Multiwfn計(jì)算得到高嶺石表面正靜電勢(shì)區(qū)域面積占比為47.77%，負(fù)靜電勢(shì)面積占比為52.23%，負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域略大于正靜電勢(shì)區(qū)域。氧原子存在孤電子對(duì)，又有極強(qiáng)的負(fù)電性，因此周圍具有較高的負(fù)電勢(shì)(<-95.73 kJ/mol)，與之相連的氫原子和鋁原子則出現(xiàn)較高的正電勢(shì)(>+57.38 kJ/mol)。表1為高嶺石靜電勢(shì)絕對(duì)值最大點(diǎn)坐標(biāo)。

高嶺石表面靜電勢(shì)數(shù)值均較大，容易與水分子等極性分子產(chǎn)生靜電吸引。高嶺石正負(fù)靜電勢(shì)的最大值點(diǎn)都出現(xiàn)Al-OH表面(分別為+477.58 kJ/mol和-624.95 kJ/mol)，表明與其他原子層相比，Al-OH表面具有更容易與水分子產(chǎn)生靜電吸附作用。

表1 高嶺石靜電勢(shì)絕對(duì)值最大值點(diǎn)位置Table 1 Extreme points of ESP of kaolinite

2.2 穩(wěn)定構(gòu)型和平均結(jié)合能

圖4為高嶺石(001)面分別吸附1、2、4個(gè)水分子后的穩(wěn)定構(gòu)型。虛線表示氫鍵，數(shù)字為氫鍵序號(hào)。

圖4 高嶺石(001)面吸附后水分子的穩(wěn)定構(gòu)型
Fig.4 Stable configurations of water molecules adsorbed on kaolinite (001) surface

隨著水分子的增加，逐漸形成水分子的二聚體、四聚體，并通過(guò)氫鍵與高嶺石Al-OH層連接，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。吸附穩(wěn)定后，Al-OH面會(huì)與水分子形成氫鍵。水分子二聚體-高嶺石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可以共有3條氫鍵(其中2個(gè)水分子之間有1條氫鍵)，且水分子中的氧原子所在平面與Al-O層基本平行。水分子四聚體-高嶺石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有6條氫鍵(其中4個(gè)水分子之間有4條氫鍵)，形成類似水分子層的結(jié)構(gòu)水分子。

吸附穩(wěn)定后的氫鍵鍵長(zhǎng)及結(jié)合能如表2所示。

表2 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氫鍵鍵長(zhǎng)和平均結(jié)合能Table 2 Hydrogen bond length and average binding energy of stable configurations

從結(jié)合能來(lái)看，高嶺石對(duì)水分子的吸附為物理吸附。水分子和Al-OH面形成的平均氫鍵鍵長(zhǎng)大于水分子間的氫鍵鍵長(zhǎng)，說(shuō)明水分子之間的氫鍵鍵能更大。隨著水分子數(shù)量的增加，體系的平均結(jié)合能的絕對(duì)值逐步從35.87 kJ/mol增加到53.94 kJ/mol，總氫鍵作用能增加，說(shuō)明水分子的增加有利于高嶺石-水復(fù)合體系的穩(wěn)定。

2.3 穩(wěn)定構(gòu)型的靜電勢(shì)

圖5和圖6分別為高嶺石-水穩(wěn)定體系的表面靜電勢(shì)圖和靜電勢(shì)分布區(qū)域圖。根據(jù)靜電勢(shì)的分布圖和最大值點(diǎn)來(lái)看，水分子的加入使得靜電勢(shì)的絕對(duì)值略有提高，但對(duì)絕對(duì)值最大點(diǎn)的位置影響不大。從表3可以看出隨著水分子數(shù)的增加，正靜電勢(shì)區(qū)域占比從47.79%增加到了49.32%。靜電勢(shì)絕對(duì)值較大(>188.18 kJ/mol)的面積由7.99%增加到8.49%。

水分子擁有較強(qiáng)的極性，當(dāng)水分子吸附在高嶺石(001)面時(shí)，為體系加入了自由態(tài)的O-H基團(tuán)，提高了體系整體的靜電勢(shì)水平。高嶺石與水分子的作用以靜電吸引為主，因此復(fù)合體系表面的吸附活性位點(diǎn)增加，有利于后續(xù)吸附更多水分子。

圖5 高嶺石-水穩(wěn)定結(jié)構(gòu)靜電勢(shì)
Fig.5 Electrostatic potential of kaolinite-water stabilized structures

表3 高嶺石-水穩(wěn)定結(jié)構(gòu)靜電勢(shì)最大值點(diǎn)
Table 3 Extreme potential points of electrostatic potential of kaolinite-water stabilized structures

水分子數(shù)靜電勢(shì)最大值點(diǎn)/(kJ/mol)最大值點(diǎn)坐標(biāo)正靜電勢(shì)區(qū)域面積占比/%靜電勢(shì)絕對(duì)值>188.18 kJ/mol面積占比/%1+480.44 -636.70 (-5.9710, 6.6847, 0.9814)(2.2293, -4.8008, 1.3841)47.797.992+484.41-634.93(-6.0069, 6.6657, 0.9379)(2.3477, -4.8468, 1.2241)48.898.124+480.89-634.74(-6.0660, 6.6096, 0.9431)(2.2762, -4.7148, 1.3836)49.328.49

圖6 高嶺石-水穩(wěn)定結(jié)構(gòu)靜電勢(shì)分布區(qū)域Fig.6 Electrostatic potential distribution of kaolinite-water stabilized structures

2.4 弱相互作用分析

約化密度梯度函數(shù)(Reduced density gradient，RDG)通過(guò)定義一個(gè)實(shí)空間函數(shù)，用數(shù)值區(qū)分體系不同特征區(qū)域，可以用于研究氫鍵、范德華作用、位阻效應(yīng)等弱相互作用[28-29]。RDG填色圖和散點(diǎn)圖如圖7所示。

若體系內(nèi)存在弱相互作用，RDG散點(diǎn)圖靠近sign(λ2)ρ=0附近，就會(huì)存在一些幾乎垂直于橫軸的“spike”[28]，對(duì)應(yīng)的橫軸的點(diǎn)絕對(duì)值越大，弱相互作用越強(qiáng)。

通過(guò)RDG分析，水分子和高嶺石的Al-OH面存在強(qiáng)吸引區(qū)域(區(qū)域A)，表明高嶺石和水分子以氫鍵連接。另外，高嶺石內(nèi)部還存在強(qiáng)互斥作用(區(qū)域B)，主要分布在Si-O-Si-O四元環(huán)內(nèi)的兩個(gè)硅原子之間。

AIM理論用電子密度ρ和電子密度的拉普拉斯量▽2ρ來(lái)衡量原子間的成鍵和弱相互作用[30]。根據(jù)AIM理論，存在鍵臨界點(diǎn)(3,-1)，可以認(rèn)為兩原子間有較強(qiáng)的作用(主要表現(xiàn)為化學(xué)鍵和氫鍵)。(3,-1)中的3表示Hessian矩陣的秩，而-1表示本征值的符號(hào)函數(shù)之和。氫鍵臨界點(diǎn)的特征值如表4所示。

表4 氫鍵臨界點(diǎn)的特征值Table 4 Eigenvalues of hydrogen bond critical points

氫鍵臨界點(diǎn)的電子密度ρ為0.002～0.035，電子密度的拉普拉斯量▽2ρ為0.024～0.139[31]。▽2ρ值一般與氫鍵強(qiáng)度為正相關(guān)，當(dāng)▽2ρ>0.1時(shí)，可以認(rèn)為形成了強(qiáng)氫鍵。根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，水分子之間的氫鍵的▽2ρ值為0.09477～0.15308，屬于強(qiáng)氫鍵；而水分子和高嶺石之間的氫鍵為中等強(qiáng)度的氫鍵。

單個(gè)水分子與高嶺石(001)面形成的氫鍵▽2ρ值分別為0.08477和0.06131，當(dāng)水分子數(shù)為4個(gè)時(shí)，▽2ρ值減小到0.03425和0.05376。這是由于隨著水分子數(shù)量的增加，水分子之間的相互作用增強(qiáng)，使得水分子和高嶺石之間的氫鍵鍵長(zhǎng)增加，造成氫鍵鍵能降低，▽2ρ值減小。

圖7 RDG填色圖和散點(diǎn)圖
Fig.7 RDG colouring map fill-in and scatter plot

隨著水分子數(shù)量的增加，水分子之間的氫鍵鍵能逐漸變?yōu)轶w系總氫鍵鍵能的主體，因此可以認(rèn)為水中高嶺石表面的水化膜結(jié)構(gòu)主要是水分子之間的氫鍵起主導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

(1)水分子和高嶺石(001)面之間主要為氫鍵作用，同時(shí)各水分子之間也以氫鍵連接。高嶺石-水復(fù)合體系的穩(wěn)定性隨著水分子數(shù)量的增加而提高。

(2)高嶺石表面負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域?yàn)?2.23%，略大于正靜電勢(shì)區(qū)域，靜電勢(shì)絕對(duì)值最大值點(diǎn)在Al-OH層。水分子數(shù)量由1個(gè)增加到4個(gè)時(shí)，靜電勢(shì)絕對(duì)值大于188.18 kJ/mol所占面積由7.99%增加到8.49%，體系整體的靜電勢(shì)水平提高，為后續(xù)水分子的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)。

(3)高嶺石-水分子的氫鍵強(qiáng)度弱于水分子-水分子間的氫鍵，而且隨著水分子數(shù)量的增加，高嶺石-水的氫鍵強(qiáng)度會(huì)減弱。