一種有機(jī)膦——己二胺四甲叉膦酸的Multiwfn研究

褚玉婷，王朱慧，王星雨，周穎，嚴(yán)新

（鹽城工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

1 HDTMPA簡(jiǎn)介

己二胺四甲叉膦酸（HDTMPA），CAS No.23605-74-5，分子式為C10H28N2O12P4，分子量為429.3。常溫下為白色結(jié)晶性粉末，微溶于水，室溫下溶解度小于5%。

HDTMPA屬于有機(jī)膦系化合物，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。HDTMPA作為阻垢劑被應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，能抑制各種水垢（如碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硫酸鋇垢和氧化鐵垢等）的生成，防止因管道結(jié)垢而造成的管道腐蝕，其對(duì)硫酸鈣垢的阻垢性能最好，不僅阻垢率高，而且有效時(shí)間長(zhǎng)，特別適用于油田擠壓處理和鍋爐水處理［1-2］。HDTMPA還可以用于黏土礦物表面改性，有機(jī)膦上的膦酸基團(tuán)富含孤對(duì)電子，可與重金屬離子產(chǎn)生螯合作用，人們常將有機(jī)膦與黏土礦物或金屬有機(jī)框架復(fù)合制備復(fù)合材料，此類復(fù)合材料是一種效果較好的重金屬捕集劑。此外，HDTMPA還可以作為摻雜劑，用于改善聚合物的結(jié)構(gòu)與性能，例如摻雜HDTMPA的聚苯胺具有較好阻燃性、導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性［3-5］。

本文借助量子化學(xué)方法，對(duì)HDTMPA的微觀性能進(jìn)行研究，通過(guò)Multiwfn程序［6］的波函數(shù)分析，對(duì)其進(jìn)行了原子電荷分析、靜電勢(shì)分析、盆分析、平均局部離子化能分析和電子定位函數(shù)分析，通過(guò)理論計(jì)算，為HDTMPA的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

2 HDTMPA的微觀分析

2.1 Mulliken電荷分析

采用Gaussian 09 軟件［7］，在B3LYP/6-31G*基礎(chǔ)上［8］對(duì)HDTMPA分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在輸出文件中得到各個(gè)原子的Mulliken 電荷，數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可以看出，膦酸基團(tuán)上的O原子帶較多的負(fù)電荷，約-0.57～-0.71 hartree（hartree為能量單位，1 hartree=2625.5 kJ/mol）；P原子上帶正電荷，說(shuō)明膦酸基團(tuán)的O原子上電子較多，容易進(jìn)攻金屬的空軌道形成配位鍵；另外，C原子上也帶少許負(fù)電荷，但因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)，C原子不作為活性位點(diǎn)研究；2個(gè)N原子上帶負(fù)電荷，而且所帶的負(fù)電荷幾乎相同，N原子上也有一對(duì)孤對(duì)電子。

表1 HDTMPA中各個(gè)原子（除氫原子外）的電荷Table 1 Charge of each atom （except hydrogen atom）in HDTMPAhartree

2.2 靜電勢(shì)分析

靜電勢(shì)是指將單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移到分子周圍空間某點(diǎn)處所做的功，將優(yōu)化后得到的HDTMPA分子的fch文件載入Multiwfn程序進(jìn)行靜電勢(shì)分析。輸入主功能12，再輸入0即可計(jì)算得到HDTMPA分子表面的靜電勢(shì)，如圖1所示。由圖1可知，靜電勢(shì)負(fù)值的位置主要在膦酸基團(tuán)附近，說(shuō)明膦酸基團(tuán)上的O原子和P—OH上富含電子，是與重金屬離子作用的最佳位置。

圖1 HDTMPA的靜電勢(shì)分布圖Fig. 1 Electrostatic potential distribution diagram of HDTMPA

不同大小靜電勢(shì)所占分子表面的面積如圖2所示。由圖2可知，靜電勢(shì)分布在-35～55 kcal/mol區(qū)間里，分子表面靜電勢(shì)主要分布在0附近，這是因?yàn)榉肿又械膩喖谆鶊F(tuán)較多；靜電勢(shì)在10 kcal/mol以上分布較少，而在0以下分布較多，分子更容易發(fā)生親核反應(yīng)。

圖2 HDTMPA靜電勢(shì)在不同區(qū)間的分布Fig. 2 Distribution of the electrostatic potential of HDTMPA in different intervals

2.3 HDTMPA分子靜電勢(shì)盆分析

將HDTMPA分子的fch文件載入到Multiwfn程序中，通過(guò)主功能17進(jìn)行盆分析，再輸入1生成盆獲得極值點(diǎn)，再輸入靜電勢(shì)功能12，開(kāi)始對(duì)HDTMPA分子進(jìn)行靜電勢(shì)的盆分析計(jì)算，最后得到圖3。從圖3中可以看出，靜電勢(shì)分布在整個(gè)分子的4個(gè)膦酸基附近，且集中在膦酸基團(tuán)的O原子附近，說(shuō)明O原子是活性位點(diǎn)。

圖3 HDTMPA分子的靜電勢(shì)盆分析Fig. 3 Electrostatic potential basin analysis of HDTMPA molecule

2.4 HDTMPA分子的平均局部離子化能（ALIE）分析

平均離子局域化能是衡量電子給出難易程度的量，在分子表面上其值越小，電子束縛越弱，電子活性越強(qiáng)，越容易發(fā)生親電及自由基反應(yīng)。圖4為HDTMPA分子的ALIE圖。從圖4中可以看出，膦酸基團(tuán)上的O原子附近平均局部離子化能比較小，電子容易給出，特別是P＝O上O原子的電子更容易給出，基本都在9 eV左右，P＝O上O原子比P—OH上的O原子更小，活性更強(qiáng)，這是因?yàn)镻＝O上O原子的空間位阻較小。N原子周圍平均離子局域化能出現(xiàn)極大值，這就說(shuō)明NH2不作為提供孤對(duì)電子的活性位點(diǎn)考慮，一方面是因?yàn)镹H2上N原子只有一對(duì)孤對(duì)電子，另一方面N原子周圍連著亞甲基，空間位阻較大。所以當(dāng)HDTMPA與金屬離子作用時(shí)，磷酸基團(tuán)的O原子就是反應(yīng)活性位點(diǎn)。

圖4 HDTMPA分子的ALIE圖Fig. 4 The ALIE diagram of HDTMPA molecule

2.5 HDTMPA的電子定位函數(shù)（ELF）圖分析

在Multiwfn程序中輸入主功能4繪制平面圖，再輸入功能9繪制電子定位函數(shù)（ELF）圖，再點(diǎn)擊1開(kāi)始繪制著色圖。選定40號(hào)（右下圓心處），49號(hào)（左下圓心處）和51號(hào)（上面圓心處）3個(gè)O原子在一個(gè)平面主要觀察膦酸基團(tuán)區(qū)域，從而得到電子定位函數(shù)EIF圖，如圖5所示。從圖5中可以看出，膦酸基團(tuán)上氧原子電子離域化程度較高，束縛程度較弱，是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

圖5 HDTMPA分子的ELF圖Fig. 5 The ELF diagram of HDTMPA molecule

3 結(jié)論

本文通過(guò)Gaussian 09 軟件對(duì)HDTMPA分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后分子的原子電荷在輸出文件中顯示，分子中N原子和膦酸基團(tuán)的O原子子帶負(fù)電荷，通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到fch文件，將其載入Multiwfn軟件中進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)對(duì)分子進(jìn)行靜電勢(shì)分析、盆分析、平均局部離子化能（ALIE）分析和電子定位函數(shù)（ELF）分析發(fā)現(xiàn)，膦酸基上的O原子帶較多的負(fù)電荷，靜電勢(shì)也主要分布在膦酸基附近，膦酸基團(tuán)且P＝O雙鍵上的O原子ALIE小，電子更容易給出。另外，膦酸基團(tuán)附近ELF圖主要分布呈現(xiàn)深色，說(shuō)明膦酸基團(tuán)上氧原子電子離域化程度較高，束縛程度較弱，是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。