分散劑及粉體粒徑對(duì)光固化氧化鋁陶瓷漿料粘度及制件性能的影響

焦守政，齊 文，陳 松，侯宇婷，陸 春,

(1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136；2.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530006; 3.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引 言

較傳統(tǒng)金屬，陶瓷材料具有硬度高、抗氧化性強(qiáng)、組織性能穩(wěn)定、成本低廉、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，從而廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械電子、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1-2]。陶瓷材料難以加工，零件多依賴(lài)于模具，采用澆注或壓制的方法成型，但對(duì)于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜、批量小的陶瓷零件，模具制造成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、質(zhì)量控制環(huán)節(jié)多，需要開(kāi)展新方法或新工藝的研究，以降低生產(chǎn)成本、縮短研制周期[2-4]。增材制造技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的無(wú)模成型方法，以其工藝靈活、過(guò)程可控、生產(chǎn)周期短、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合于小批量、復(fù)雜形狀陶瓷零件的快速成型制造[5-6]。陶瓷材料的增材制造工藝有：立體平版印刷 (SLA)[7]、選擇性激光燒結(jié) (SLS)[8]、數(shù)字光處理 (DLP)[9]等技術(shù)。其中DLP 技術(shù)具有低成本、高精度、高效率和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，成為陶瓷增材制造技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

DLP技術(shù)是利用紫外光固化陶瓷漿料成為陶瓷坯體，后經(jīng)過(guò)排膠、燒結(jié)等工藝制備出陶瓷零件。DLP技術(shù)的難點(diǎn)在于高固相含量、低粘度的陶瓷漿料的制備技術(shù)，如Hinczewski等[10]研究了陶瓷漿料中各組分對(duì)漿料粘度的影響，結(jié)果表明，光敏陶瓷漿料的最佳粘度應(yīng)控制在2000～5000 mPa·s之間，陶瓷漿料不僅具有良好的流動(dòng)性，可有效降低陶瓷工件在脫脂和燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生變形及開(kāi)裂等缺陷；Subbanna等[11]研究了粒徑尺寸對(duì)陶瓷漿料的影響，結(jié)果表明向粉體中摻入粒徑較大的粉體可改善陶瓷漿料的流動(dòng)性，但大粒徑粉體含量過(guò)高時(shí)，粉體之間的間隙較大，會(huì)影響燒結(jié)過(guò)程粉體之間的粘接；Olhero等[12]采用粉體級(jí)配的方法，研究了粉體粒徑分布對(duì)陶瓷漿料流變性能的影響，結(jié)果表明在固相含量一定的情況下，陶瓷漿料的粘度隨著細(xì)粉含量的增加而增加，而含有較多粗粉的漿料粘度較小，適當(dāng)加入粗粉能夠提高陶瓷坯體的固相含量。李克航[13]采用脂肪酸及聚丙烯酸銨(PAA-NH4)對(duì)氧化鋁陶瓷粉表面進(jìn)行改性研究，分析了油酸(OA)、硬脂酸(SA)和聚丙烯酸銨等不同表面改性劑對(duì)陶瓷粉體的分散效果，結(jié)果表明脂肪酸可有效的提高陶瓷坯體的固相含量，降低陶瓷漿料的粘度，使陶瓷漿料更好的滿足SLA成型工藝。

由此可見(jiàn)，選擇適當(dāng)?shù)姆稚┖蛯?duì)粉體進(jìn)行級(jí)配制備陶瓷漿料，是獲得高固相含量、低粘度光敏陶瓷漿料的有效途徑。因此，本文采用不同分散劑分散氧化鋁粉體，研究分散劑對(duì)氧化鋁陶瓷漿料粘度的影響，并確定了最佳分散劑；采用不同粒徑的氧化鋁進(jìn)行級(jí)配，研究粉體粒徑對(duì)氧化鋁光敏陶瓷漿料粘度的影響，并采用力學(xué)性能、SEM分析等方法，對(duì)所制備的陶瓷材料性能進(jìn)行了表征，確定出了最佳的光敏氧化鋁陶瓷漿料體系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)用氧化鋁陶瓷漿料主要由微米級(jí)球形氧化鋁(遼寧三維螞蟻科技有限公司)、1，6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA，深圳寶麗摩科技有限公司)、固化劑(PA410，深圳寶麗摩科技有限公司)及分散劑組成。陶瓷漿料的制備工藝為：將氧化鋁粉(40vol%～70vol%)、樹(shù)脂(30vol%～60vol%)、分散劑(粉體含量的2.5wt%)以及光固化劑(樹(shù)脂含量的1wt%)混合，之后加入XQM-4L型行星球磨機(jī)中球磨4 h，從而制得分散均勻、流動(dòng)性良好的光固化氧化鋁陶瓷漿料。

實(shí)驗(yàn)采用了四種不同的分散劑：PMA25、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚丙烯酸銨(PAA-NH4，上海金錦樂(lè)化學(xué)有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，研究分散劑對(duì)陶瓷漿料粘度的影響，其中PMA25為一種聚氨酯改性丙烯酸酯，采購(gòu)自深圳寶麗摩科技有限公司，其基本結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 PMA25分散劑結(jié)構(gòu)圖
Fig.1 Structure of PMA25

同時(shí)選擇粒徑分別為2 μm、5 μm、10 μm的三種氧化鋁粉，并根據(jù)三種粒徑粉體比例的不同將漿料分成A～I(xiàn) 9組(具體粉體組成見(jiàn)表1)，研究粉體粒徑對(duì)陶瓷漿料粘度的影響。

表1 氧化鋁漿料的粉體組成Table 1 Powder composition of alumina slurries

1.2 實(shí)驗(yàn)方案及性能測(cè)試

圖2 DLP型陶瓷3D打印機(jī)Fig.2 DLP ceramic 3D printer

首先，采用DV-T2型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海尼潤(rùn)智能科技有限公司)對(duì)分散劑和粉體粒徑的陶瓷漿料粘度進(jìn)行測(cè)量。由于氧化鋁陶瓷漿料的剪切變稀的特性，漿料的粘度隨剪切速率的增高而降低，為使?jié){料在打印過(guò)程中能夠鋪展成平面以及保證打印精度，應(yīng)將打印機(jī)刮板的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為合適值，此時(shí)氧化鋁陶瓷漿料所受的大致剪切速率為33.0 s-1。將剪切速率設(shè)定為33.0 s-1，可以有效減少所測(cè)樣本的測(cè)量值因測(cè)量所帶來(lái)的誤差。因此，粘度計(jì)剪切速率為33.0 s-1，溫度為28.0 ℃，在此基礎(chǔ)上確定出最佳的分散劑和氧化鋁漿料粉體組成。之后，將最佳分散劑和氧化鋁漿料粉體的光固化氧化鋁陶瓷漿料通過(guò)自行研制的DLP型陶瓷3D打印機(jī)(圖2)逐層打印、固化后得到氧化鋁陶瓷坯體，打印層厚為0.02 mm，曝光時(shí)間為20 s。最后，將陶瓷坯體再經(jīng)過(guò)脫脂和燒結(jié)得到氧化鋁陶瓷試樣，試樣的尺寸為40 mm×4 mm×3 mm，采用AI-7000H萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)氧化鋁陶瓷試樣進(jìn)行對(duì)彎曲強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試過(guò)程參照GB/T 6569—2006標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試跨距為30 mm，速率為0.5 mm/min；采用掃描電鏡(Carl Zeiss AG,Sigma300)對(duì)陶瓷試樣斷面形貌進(jìn)行表征；同時(shí)，對(duì)氧化鋁陶瓷試樣的收縮率、致密度等也一并進(jìn)行了測(cè)試，以驗(yàn)證氧化鋁陶瓷級(jí)配前后的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對(duì)漿料粘度的影響

圖3 不同分散劑及氧化鋁固相含量對(duì)陶瓷漿料 粘度的影響(氧化鋁粉體粒徑2 μm)Fig.3 Effect of dispersant and solid content on viscosity of ceramic slurries (powder particle size 2 μm)

圖3為粉體粒徑2 μm條件下通過(guò)測(cè)試得到的分散劑對(duì)陶瓷漿料粘度的影響規(guī)律。從圖中可以看出，氧化鋁固相含量為40vol%時(shí)，采用PMA25、PGMEA、PAA-NH4和PVP分散劑的漿料粘度分別為1890.5 mPa·s、1950.3 mPa·s、1983.5 mPa·s和2039.7 mPa·s，四種分散劑的分散效果相當(dāng)。氧化鋁固相含量提高到70vol%，采用四種分散劑的漿料粘度分別為7508.7 mPa·s、8874.0 mPa·s、9757.3 mPa·s和10524.0 mPa·s，采用PMA25分散劑的漿料粘度最低，采用PVP分散劑的漿料粘度最高，相比較PMA25是較為理想的分散劑。從圖4中還可以看出，陶瓷漿料的粘度隨氧化鋁粉體加入量的增加而增大，氧化鋁粉體含量為70vol%時(shí)，陶瓷漿料有較好的流動(dòng)性，適合3D打印(如圖4(a)所示)；而粉體含量過(guò)高，如圖4(b)所示，氧化鋁固相含量為75vol%時(shí)，陶瓷漿料極易出現(xiàn)團(tuán)聚，不適合于3D打印。

圖4 陶瓷漿料
Fig.4 Ceramic slurries

圖5 粉體粒徑對(duì)氧化鋁陶瓷漿料粘度的影響
Fig.5 Effect of powder particle size on viscosity of alumina ceramic slurries

2.2 粉體粒徑對(duì)漿料粘度的影響

圖5為不同粉體粒徑對(duì)氧化鋁陶瓷漿料粘度的影響規(guī)律。從圖中可以看出，9組漿料中I組漿料的粘度最小為6534.6 mPa·s，A組陶瓷漿料的粘度最大為18951.0 mPa·s(其中，I組粉體成分為10 μm(60wt%)+5 μm(10wt%)+2 μm(30wt%)，A組粉體成分為粒徑為10 μm氧化鋁粉體)。這表明對(duì)于加入適量粒徑較大粉體的漿料，單位體積中的氧化鋁顆粒數(shù)比粒徑小的漿料中的少，顆粒間的相互作用較弱，使得漿料粘度小，流動(dòng)性好[9]；但過(guò)量加入較粗顆粒的粉體則會(huì)增加漿料粘度(如圖4(b))，從而不利于氧化鋁陶瓷3D打印[11]。

2.3 氧化鋁陶瓷的燒結(jié)工藝

圖6為陶瓷坯體的TG-DTG分析圖。TG-DTG分析發(fā)現(xiàn)，在405.78 ℃處樹(shù)脂的分解速率達(dá)到最大值0.12%/min。陶瓷坯體的質(zhì)量損失率為9.84wt%，當(dāng)溫度升至693.25 ℃時(shí)，陶瓷坯體的質(zhì)量不再發(fā)生變化，這說(shuō)明在溫度達(dá)到693.25 ℃前光敏樹(shù)脂已分解完全。為避免陶瓷坯體在脫脂過(guò)程中出現(xiàn)裂紋、塌陷等缺陷，應(yīng)仔細(xì)調(diào)整各個(gè)階段的升溫速率及保溫時(shí)間。制定的氧化鋁陶瓷坯體脫脂及燒結(jié)工藝如圖7所示。

圖6 陶瓷坯體的TG-DTG分析
Fig.6 TG-DTG analysis of ceramic body

圖7 氧化鋁陶瓷坯體的脫脂及燒結(jié)工藝曲線
Fig.7 Debinding and sintering curve of alumina ceramic body

2.4 彎曲強(qiáng)度、收縮率及致密度

實(shí)驗(yàn)前，將以PMA25作為分散劑、PA410為固化劑及不同固相含量的2 μm未級(jí)配粉體和級(jí)配粉體(10 μm(60wt%)+5 μm(10wt%)+2 μm(30wt%))的氧化鋁漿料混合、球磨、3D打印、脫脂、燒結(jié)后制成彎曲強(qiáng)度測(cè)試試件。圖8為經(jīng)過(guò)強(qiáng)度測(cè)試得到的級(jí)配前后不同固相含量的試樣彎曲強(qiáng)度的對(duì)比，從圖中可以看出陶瓷試樣的彎曲強(qiáng)度隨固相含量的增加而增大，未級(jí)配試樣的彎曲強(qiáng)度由28.730 MPa(40vol%)增加到78.637 MPa(70vol%)，級(jí)配試樣的彎曲強(qiáng)度由37.256 MPa(40vol%)增加到114.051 MPa(70vol%)，級(jí)配試樣的彎曲強(qiáng)度明顯高于未級(jí)配試樣。從而說(shuō)明，陶瓷零件的彎曲強(qiáng)度與粉體粒徑、固相含量有關(guān)，分布較寬的粉體粒徑或較高的固相含量有利于提高陶瓷零件的彎曲強(qiáng)度。

圖8 級(jí)配前后不同固相含量氧化鋁陶瓷試樣的彎曲強(qiáng)度Fig.8 Flexural strength of alumina ceramic samples with different solid content before and after grading

圖9、圖10分別為級(jí)配前后陶瓷試樣的收縮率、致密度的對(duì)比柱狀圖。從圖中可以看出，氧化鋁陶瓷試樣的收縮率隨著固相含量的增加而降低，致密度隨著固相含量的增加增大。級(jí)配試樣(70vol%)的收縮率為3.20%，低于未級(jí)配試樣(70vol%)的收縮率3.62%。級(jí)配試樣(70vol%)的致密度為85.75%，高于未級(jí)配試樣(70vol%)的致密度81.75%。從而說(shuō)明，相較于單一粒徑分布的粉體，粒徑分布較寬的粉體能夠有效降低燒結(jié)體的收縮率。這是由于粒徑分布較寬的粉體顆粒在成型后緊密接觸，增加晶粒間的相互結(jié)合能力；同時(shí)燒結(jié)過(guò)程，隨著溫度升高，陶瓷顆粒逐漸融入到玻璃相中，玻璃相在更高溫度下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴谝合?，填充晶粒間空隙，從而降低燒結(jié)體的收縮率，提高工件的致密度及機(jī)械性能[14-15]。

圖9 級(jí)配前后不同固相含量氧化鋁陶瓷試樣燒結(jié)收縮率
Fig.9 Shrinkage of alumina ceramic samples with different solid content before and after grading

圖10 級(jí)配前后不同固相含量氧化鋁陶瓷試樣的致密度
Fig.10 Relative density of alumina ceramic samples with different solid content before and after grading

2.5 SEM分析

研究過(guò)程對(duì)2 μm未級(jí)配粉體和級(jí)配粉體的70vol%氧化鋁陶瓷試樣斷口進(jìn)行SEM掃描，掃描結(jié)果見(jiàn)圖11。從圖11(a)中可以看出，粉體未級(jí)配的陶瓷中孔洞明顯較多，影響了氧化鋁陶瓷試樣的彎曲強(qiáng)度、收縮率和致密度等性能。從圖11(b)中可以看出，粉體級(jí)配試樣的氣孔明顯較少，晶粒尺寸分布較寬，粒徑較小的粉體分布于大顆粒的粉體之間，填充了粉體之間的間隙，增加了粉體之間的粘接面積，使得氧化鋁粉體之間的粘接更加牢固，從而提高了氧化鋁陶瓷的彎曲強(qiáng)度和致密度，降低了氧化鋁陶瓷的收縮率。

圖11 氧化鋁陶瓷試樣斷口的SEM圖像
Fig.11 SEM images of alumina ceramics sample fracture

3 結(jié) 論

(1)對(duì)含不同分散劑的陶瓷漿料的粘度分析表明，PMA25、PGMEA、PAA-NH4和PVP等四種分散劑中采用，PMA25作為分散劑的陶瓷漿料粘度最低，相比較可作為氧化鋁陶瓷漿料的最佳分散劑。

(2)對(duì)含不同粉體組分的氧化鋁陶瓷漿料的粘度分析表明，粒徑級(jí)配的陶瓷粉體能夠顯著降低氧化鋁陶瓷漿料的粘度，當(dāng)陶瓷漿料中氧化鋁陶瓷粉體成分為10 μm(60wt%)+5 μm(10wt%)+2 μm(30wt%)時(shí)，氧化鋁陶瓷漿料的粘度最低為6534.6 mPa·s。

(3)對(duì)不同粉體組分的氧化鋁陶瓷性能分析結(jié)果表明，級(jí)配陶瓷試樣粒徑較小的粉體分布于大顆粒的粉體之間，填充了粉體之間的間隙，燒結(jié)過(guò)程中增加了粉體之間的有效粘接面積，使得氧化鋁粉體之間的粘接更加牢固，固相含量為70vol%的粉體級(jí)配的氧化鋁陶瓷的彎曲強(qiáng)度達(dá)到了114.051 MPa，陶瓷制件的抗彎曲性能更好、致密度更高。