氮化硼纖維合成工藝與結(jié)構(gòu)表征

黃青武，王 玲，吳金金，李明輝，宋武林，丁雨葵

(華中科技大學(xué)，分析測(cè)試中心，武漢 430074)

0 引 言

氮化硼(BN)是一種由等量硼元素(B)和氮元素(N)組成的人工合成化合物[1]，是寬禁帶無(wú)機(jī)陶瓷材料[2-3]。氮化硼耐高溫耐化學(xué)腐蝕，在高溫環(huán)境下有優(yōu)良的電絕緣性、導(dǎo)熱性，耐擊穿電壓高，介電常數(shù)較小，中子吸收性能優(yōu)異，與多種金屬不浸潤(rùn)等特性[4]?；诘鸶黜?xiàng)卓越性能，它被廣泛應(yīng)用于大功率高溫光電子器件、核工業(yè)、抗輻射器件、高性能透波器件、運(yùn)載火箭、返程式衛(wèi)星等軍工航天領(lǐng)域。在導(dǎo)彈天線(xiàn)窗、天線(xiàn)罩等防熱、透波部件中，唯有耐高溫、介電性能良好的材料可以作為增強(qiáng)劑[5]。近年來(lái)，國(guó)外防熱、透波天線(xiàn)窗等復(fù)合材料已由石英纖維復(fù)合材料過(guò)渡到氮化硼復(fù)合材料[6-7]。國(guó)外對(duì)氮化硼的研究起步較早，而國(guó)內(nèi)對(duì)氮化硼纖維的研究起步較晚，仍處于實(shí)驗(yàn)階段，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。與碳纖維、玻璃纖維等其他高性能纖維相比，氮化硼纖維的文獻(xiàn)相對(duì)較少。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及分析儀器

硼酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；三聚氰胺：分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-60，常州國(guó)華電器有限公司；馬弗爐：DGG-9070B，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

采用Quanta 450 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI公司)和JEM-2100FSTEM透射電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析。采用Axis Ultra DLD型X射線(xiàn)光電子能譜儀(島津-Kratos公司)對(duì)樣品化學(xué)成分和表面電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用德國(guó)耐馳公司TG-DSC熱分析儀測(cè)試樣品熱性能。采用PE公司spotlight 400型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

1.2 氮化硼前驅(qū)體高聚物的合成

將硼酸、三聚氰胺和十二烷基硫酸鈉按摩爾比20∶1∶1倒入三口燒瓶中，再加入300 mL去離子水并超聲分散，保持十二烷基硫酸鈉濃度為0.3 mol/L。將配好的溶液放入水浴鍋中加熱至90 ℃，反應(yīng)6 h，室溫自然冷卻即可得到白色沉淀。將白色沉淀離心、洗滌數(shù)次，低溫干燥即可制備氮化硼前驅(qū)體高聚物。

1.3 氮化硼纖維的靜電紡絲制備

將合成的氮化硼前驅(qū)體高聚物5 g，溶于25 mL甲酸和8 mL聚乙烯醇的混合溶液中，超聲分散均勻，得到粘稠的紡絲液體。氮化硼高聚物靜電紡絲的最優(yōu)條件是紡絲電壓25 kV，正負(fù)極距離18 cm。當(dāng)紡絲電壓低于18 kV時(shí)，不能進(jìn)行紡絲。將紡絲纖維以10 ℃/min的升溫速率在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下分別加熱至600 ℃和850 ℃，保溫2 h和5 h，然后隨爐自然冷卻至室溫，制備編號(hào)為6002(加熱至600 ℃保溫2 h)，6005(加熱至600 ℃保溫5 h)，8502(加熱至850 ℃保溫2 h)，8505(加熱至850 ℃保溫5 h)的4個(gè)樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化硼前驅(qū)體高聚物的結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)是所合成的氮化硼前驅(qū)體高聚物的SEM微觀結(jié)構(gòu)照片。從圖1(a)可以看出氮化硼前驅(qū)體為短纖維棒狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度為10 μm左右。進(jìn)一步對(duì)氮化硼前驅(qū)體高聚物進(jìn)行XPS表面成分分析，圖2(a)和2(b)分別是B 1s和N 1s的高分辨及其擬合譜圖。從B 1s的高分辨擬合譜圖可知，硼元素主要在193 eV和191.8 eV存在兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于硼酸和三氧化硼的特征峰[8]，未見(jiàn)明顯BN的特征峰(190.3 eV)[9]。從N 1s的高分辨擬合譜圖可知，氮元素可擬合為402 eV和389.9 eV處的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于N-O鍵和N=C鍵[10-11]，也未見(jiàn)明顯BN的特征N-B鍵(389.1 eV)[9]。對(duì)高分辨擬合譜圖進(jìn)行定量計(jì)算，在B 1s譜圖中，硼酸和三氧化硼含量分別為68.74%和31.15%，BN含量?jī)H為0.74%；在N 1s譜圖中，N-O鍵和N=C含量分別為84.77%和15.17%，而N-B鍵含量?jī)H為0.06%。具體結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)合B 1s和N 1s的XPS結(jié)果可知，此時(shí)前驅(qū)體高聚物尚未生成BN，而反應(yīng)物已有部分分解。

圖1 氮化硼前驅(qū)體和氮化硼纖維(8505號(hào)樣品)的典型SEM照片
Fig.1 Typical SEM images of the precursor and boron nitride fiber (sample 8505)

圖2 氮化硼纖維前驅(qū)體的XPS高分辨擬合譜圖
Fig.2 XPS high resolution spectra of boron and nitrogen element for boron nitride fiber precursor

表1 氮化硼纖維及其前驅(qū)體N、B元素的化學(xué)狀態(tài)和含量Table 1 N,B element chemical state and its content of boron nitride fiber and its precursor

對(duì)氮化硼前驅(qū)體高聚物進(jìn)行熱分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。100 ℃到180 ℃的熱重?fù)p失為前驅(qū)體吸附水在升溫過(guò)程中熱蒸發(fā)引起，對(duì)應(yīng)DSC曲線(xiàn)在170 ℃左右存在明顯吸熱峰。180 ℃到500 ℃階段的失重則是前驅(qū)體高聚物熱分解引起，500 ℃到900 ℃階段的熱重?fù)p失則是在加熱過(guò)程中，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排生成BN結(jié)構(gòu)引起。從DSC曲線(xiàn)中也可以看到，在545 ℃左右有一個(gè)吸熱峰，可解釋為在此溫度附近，前驅(qū)體發(fā)生了相變等結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。結(jié)合TG-DSC結(jié)果，選定氮化硼前驅(qū)體的后續(xù)煅燒溫度為600 ℃和850 ℃。

圖3 氮化硼前驅(qū)體高聚物的TG-DSC分析
Fig.3 TG and DSC analysis of boron nitride fiber precursor

圖4 氮化硼纖維(8505號(hào)樣品)的典型HRTEM照片
Fig.4 Typical HRTEM image of boron nitride fiber (sample 8505)

2.2 氮化硼纖維的結(jié)構(gòu)表征

將上述氮化硼前驅(qū)體高聚物進(jìn)行靜電紡絲，并在600 ℃和850 ℃下分別煅燒2 h和5 h，可制備編號(hào)為6002、6005、8502、8505的4個(gè)氮化硼纖維樣品。圖1(b)是制備的氮化硼纖維的典型SEM照片(8505號(hào)樣品)，其長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十到近百微米，直徑均勻，尺寸在數(shù)百納米。圖4是氮化硼纖維典型的HRTEM照片(8505號(hào)樣品)。圖4中0.336 nm的晶格條紋與BN(002)晶面(JCPDS NO.85-1068)間距十分吻合，這說(shuō)明此時(shí)的氮化硼纖維樣品有良好的結(jié)晶性能。對(duì)制備的4個(gè)氮化硼纖維樣品也進(jìn)行詳細(xì)的XPS表征, 其B 1s和N 1s的高分辨及其擬合譜圖見(jiàn)圖5(a)～5(d)和圖5(e)～5(g)。從B 1s的高分辨擬合譜圖可知，硼元素主要在193 eV、191.8 eV和190.3 eV處存在三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于硼酸、三氧化硼和氮化硼的特征峰[8-9]。從N 1s的高分辨擬合譜圖可知，氮元素可擬合為402 eV、389.9 eV和389.1 eV處的三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于N-O鍵、N=C鍵和BN的特征N-B鍵[9-11]。

圖5 4組氮化硼纖維的B 1s(a～d)、N 1s(e～h)元素的XPS高分辨擬合譜圖
Fig.5 XPS high resolution spectra of boron (a-d) and nitrogen (e-h) element for the four kinds of boron nitride fiber

圖6 氮化硼纖維6002和8505號(hào)樣品的紅外光譜Fig.6 IR spectra of boron nitride fiber 6002 and 8505

隨著煅燒溫度的上升和煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，BN的特征譜峰明顯增強(qiáng)，其中8505號(hào)樣品雜質(zhì)峰已經(jīng)不明顯。各樣品高分辨擬合譜圖定量計(jì)算的結(jié)果見(jiàn)表1。隨著煅燒溫度的上升(850 ℃)和時(shí)間的延長(zhǎng)(5 h)，在8505號(hào)樣品中，其N(xiāo) 1s譜中N-B峰的含量可達(dá)96.14%，其B 1s譜中BN的特征峰含量可達(dá)94.72%，這表明此時(shí)已生成較純的氮化硼纖維，這與圖4 HRTEM能得到明顯的晶格條紋像的結(jié)果較為吻合。在相同煅燒時(shí)間不同煅燒溫度的樣品對(duì)比(6002號(hào)樣品和8502號(hào)樣品、6005號(hào)樣品和8505號(hào)樣品)，以及長(zhǎng)煅燒時(shí)間低煅燒溫度的樣品和短煅燒時(shí)間高煅燒溫度的樣品對(duì)比(6005號(hào)樣品和8502號(hào)樣品)中，可發(fā)現(xiàn)煅燒溫度高的樣品，其BN的含量要更高，這表明煅燒溫度對(duì)樣品質(zhì)量有更大的影響。

對(duì)煅燒后的氮化硼纖維樣品也進(jìn)行了紅外光譜分析(見(jiàn)圖6)。8505號(hào)樣品在1390 cm-1和810 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰，這與塊體BN的特征峰十分相似，其中1390 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)B-N鍵面內(nèi)伸縮振動(dòng)，810 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)B-N-B鍵面外彎曲振動(dòng)[12-14]，這說(shuō)明樣品中存在B-N六元環(huán)。在6002號(hào)樣品中，除了上述兩個(gè)峰外，在674 cm-1處也存在一個(gè)峰，這對(duì)應(yīng)C-H鍵或O-H鍵面外彎曲振動(dòng)，說(shuō)明此時(shí)樣品還存在其它雜質(zhì)，與XPS的表征結(jié)果一致。

2.3 氮化硼纖維前驅(qū)體的合成機(jī)理

通過(guò)上述XPS和IR的分析結(jié)果，可對(duì)氮化硼纖維前驅(qū)體的合成機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)單分析。按照Lewis酸堿理論，酸是電子對(duì)的受體，而堿是電子對(duì)的給體。在本前驅(qū)體合成中，硼酸是一種強(qiáng)的Lewis酸，而三聚氰胺是一種強(qiáng)的Lewis堿，兩者相遇時(shí)會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)，在此過(guò)程中體系能量降低，軌道發(fā)生雜化，形成穩(wěn)定含有B-N-B鍵橋的氮化硼前驅(qū)體，其可能的反應(yīng)方程式如圖7所示[3]。

圖7 反應(yīng)方程式
Fig.7 Reqction equation

進(jìn)一步高溫煅燒，可去除前驅(qū)體表面多余的基團(tuán)，使其轉(zhuǎn)化為BN結(jié)構(gòu)。最終通過(guò)提高煅燒溫度(850 ℃)和延長(zhǎng)煅燒時(shí)間(5 h)制備較純的氮化硼纖維。

3 結(jié) 論

(1)硼酸和三聚氰胺在較溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)生成氮化硼纖維前驅(qū)體，該前驅(qū)體可溶解于甲酸溶液，有較好的靜電紡絲性能。

(2)電紡纖維可通過(guò)高溫煅燒制備直徑均勻，長(zhǎng)度可達(dá)近百微米的氮化硼纖維。通過(guò)XPS、HRTEM、TG-SDC和IR分析可知，提高煅燒溫度(850 ℃)、延長(zhǎng)煅燒時(shí)間(5 h)可得到較純的氮化硼纖維。

(3)初步分析可知硼酸和三聚氰胺的反應(yīng)是Lewis酸堿反應(yīng)，合成過(guò)程中生成了B-N-B鍵橋。