SiO2/C復(fù)合微球的制備及其脫除水體中 Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的動力學(xué)和熱力學(xué)

徐澤忠，曹顯志，龔哲清，甘杰軍，謝勁松，韓成良

(1.合肥學(xué)院分析測試中心，合肥 230601;2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189; 3.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，合肥 230601)

0 引 言

近年來，Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金屬引起的水污染已經(jīng)引起研究者的高度關(guān)注。水體中的這些重金屬離子通常會對生態(tài)環(huán)境和人類的健康造成較大危害[1-3]。在上述重金屬離子中，Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)均可以通過食物鏈在人體器官中累積而被認(rèn)為是非常危險的重金屬離子[4]。目前，脫除水體中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的方法較多。例如，吸附法、沉淀法、氧化還原法、離子交換法、滲透法以及膜分離[5-8]等。吸附脫除法具有可靠、經(jīng)濟、方便和環(huán)保等優(yōu)點，為最常用的方法[9-10]。SiO2粉體材料具有環(huán)保、價廉、良好的理化性能及熱穩(wěn)定性，常被用作重金屬吸附劑。然而，單相SiO2微球作為吸附劑在吸附后難以從水體中分離出來。為此，人們使用一些其它材料與SiO2進行復(fù)合制成復(fù)合吸附劑，一方面，可以增加其活性位點和比表面積。另一方面，又可以方便使用后的分離以及降低材料制備成本[11-13]。

本文將Stober法得到的活性SiO2微球分散于抗壞血酸(VC)水溶液中，通過水熱法成功獲得了SiO2/C復(fù)合微球。SEM和TEM觀察發(fā)現(xiàn)，VC水熱碳化生成的C納米球可很好沉積在SiO2微球表面。和單相SiO2微球相比，SiO2/C復(fù)合微球能有效大容量脫除水體中的Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)，且易方便分離和再生。

1 實 驗

1.1 SiO2/C復(fù)合微球制備與表征

采用Stober法制備SiO2微球，以無水乙醇為溶劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，氨水為催化劑。具體過程如下：取34 mL去離子水、54.7 mL無水乙醇、6.8 mL氨水于燒杯中混合，水浴加熱到80 ℃，恒溫狀態(tài)下，不斷攪拌30 min后，緩慢加入正硅酸乙酯，待溶液開始變渾濁便停止加入，再攪拌30 min，繼續(xù)緩慢滴加剩余的正硅酸乙酯(合計滴加4.5 mL)。之后，在80 ℃的恒溫中繼續(xù)攪拌5 h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離20 min，用乙醇離心洗滌10 min，便獲得活性SiO2微球。稱取0.1 g VC，加入45 mL去離子水得到VC水溶液，加入0.5 g新制備的SiO2微球，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180 ℃條件下水熱反應(yīng)12 h便可獲得SiO2/C復(fù)合微球。采用場發(fā)射掃描電鏡(日本日立，SU8010)，粉末X射線衍射儀(日本理學(xué)，D/MAX2500V)和全自動比表面和孔隙率測定儀(美國康塔，Autosorb-iq)分別對產(chǎn)物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和N2吸附性能進行了表征分析。

1.2 重金屬吸附脫除實驗

在動力學(xué)吸附研究中，室溫下，向200 mL濃度均為40 mg/L Cr(Ⅵ)溶液和Cu(Ⅱ)溶液中分別加入0.2 g SiO2和SiO2/C粉體，超聲分散后進行緩慢攪拌，然后，在不同時間間隔內(nèi)進行取樣和濃度測試，從而可獲得濃度隨時間變化的關(guān)系曲線。在等溫吸附實驗中，Cr(Ⅵ)溶液的濃度范圍為0～65 mg/L，Cu(Ⅱ)溶液濃度則為0～25 mg/L，熱力學(xué)實驗中每個樣所用溶液體積為400 mL，吸附劑用量為0.2 g，溫度為室溫，攪拌速率為100 r/min，吸附時間約為48 h。動力學(xué)和熱力學(xué)實驗中的溶液濃度測試均采用ICP-AES分析法。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與形態(tài)

圖1 SiO2和SiO2/C兩種粉體XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SiO2 and SiO2/C powders

圖1為實驗得到的活性SiO2和SiO2/C復(fù)合粉體的XRD圖譜。由圖1可見，在2θ為23°處出現(xiàn)一個強度較高的衍射峰，通過與SiO2塊體XRD衍射峰對比分析后可知，Stober法得到的SiO2為無定型結(jié)構(gòu)；同樣，對于復(fù)合粉體的XRD圖譜，在2θ為22.3°處也出現(xiàn)一個較強的衍射峰，通過與塊體碳XRD衍射譜對比分析后可以得出結(jié)論：在VC-SiO2微球水熱體系中形成了碳。為了更好得出碳的分布和形態(tài)，我們對產(chǎn)物進行了形態(tài)觀察，其結(jié)果如圖2所示。

圖2(a)為Stober法得到的SiO2微球照片，其粒徑約為2～5 μm，表面較光滑。圖2(b)和圖2(c)為水熱法得到的復(fù)合材料照片，從圖2(b)和圖2(c)中均可看出，VC在熱處理時發(fā)生碳化生成的許多碳納米球包裹在SiO2微球表面。圖2(c)為復(fù)合微球的TEM照片，從圖中可進一步看出，碳納米球的粒徑約為100 nm，且為多孔結(jié)構(gòu)(見圖2(d))。為了進一步證實高倍TEM觀察到的結(jié)果，我們對產(chǎn)物進行了BET測試分析，結(jié)果如圖3所示。初步探討了SiO2/C復(fù)合微納半球的形成機理(見圖4)。

從圖3(a)中可以看出，SiO2和SiO2/C復(fù)合材料的吸附-脫附曲線類似Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線，具有較明顯的吸附回滯環(huán)，對應(yīng)多孔毛細(xì)凝聚體系?；诿?xì)凝聚理論，發(fā)生毛細(xì)凝聚后，相同吸附量脫附壓力總小于吸附壓力。SiO2的比表面積為60 m2/g，SiO2/C復(fù)合材料的比表面積高達(dá)130 m2/g，比表面積明顯增大，這是因為大量的介孔碳附著在SiO2微球上所致。實驗制備的SiO2的平均孔徑為85 nm，孔分布以大孔為主，實驗所得的SiO2/C平均孔徑為20 nm，孔分布以介孔為主，同時含有微孔和少量的大孔，呈現(xiàn)多級孔結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，吸附效果明顯增強。經(jīng)復(fù)合改性后，孔徑明顯減小，這與TEM測試結(jié)果相吻合。

圖2 活性SiO2(a)和SiO2/C復(fù)合粉體(b)～(d)的形態(tài)照片
Fig.2 Morphology of SiO2(a) and SiO2/C(b)-(d)

圖3 SiO2和SiO2/C N2吸脫附性能
Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption of SiO2and SiO2/C

圖4 SiO2/C復(fù)合微納米球的形成機理
Fig.4 Formation mechanism of SiO2/C composite microspheres

以無水乙醇為溶劑，氨水為催化劑，正硅酸乙酯在80 ℃條件下水解制備SiO2活性微球；VC在180 ℃條件下通過水熱反應(yīng)制備出C納米球，C納米球與SiO2微球在180 ℃條件下進行自組裝，進而形成SiO2/C復(fù)合微納米球。

2.2 脫除水體中重金屬離子性能

為了探究時間對吸附進程的影響，在不同時間間隔(t)內(nèi)取樣測定Cu(Ⅱ)、和Cr(Ⅵ)的濃度(Ct)，吸附量(qt)可以用式(1)來計算得到。

(1)

式中，C0為初始濃度，mg/L；V為吸附溶液體積,L；m為吸附劑質(zhì)量,g。

結(jié)果如圖5所示，SiO2和SiO2/C復(fù)合材料分別對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)進行吸附，在吸附的初始階段，吸附容量隨著吸附時間的增加而逐漸增大，一定時間后，吸附容量漸趨穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡。隨著時間的推移，SiO2/C復(fù)合材料對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附速率明顯比SiO2要快，且吸附容量較大，可見，復(fù)合材料吸附更徹底，吸附效果明顯較優(yōu)。通過動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)的擬合分析，得到兩種材料對 Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)曲線均滿足準(zhǔn)一階動力學(xué)方程。

圖5 兩種材料脫除水體中Cu(Ⅱ)(a)，(b)和 Cr(Ⅵ) (c)，(d)的動力學(xué)曲線
Fig.5 Kinetics of Cu(Ⅱ)(a)， (b) and Cr(Ⅵ) (c)，(d) onto SiO2and SiO2/C materials

圖6 SiO2和SiO2/C吸附Cu(Ⅱ)(a)，(b)和Cr(Ⅵ) (c)，(d)的等溫曲線
Fig.6 Isotherms of Cu(Ⅱ)(a)， (b) and Cr(Ⅵ) (c)，(d) onto SiO2and SiO2/C

由圖7可知，SiO2/C復(fù)合材料第一次對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率為98.5%、95.5%，在之后5次吸附實驗中，去除率分別為97.5%、95%;97%、94.5%;96.5%、94%;96%、93.5%;95.5%、93%，復(fù)合材料對重金屬的去除能力無明顯下降，表明SiO2/C復(fù)合材料對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附能力較強且有很好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。

圖7 吸附劑的吸附穩(wěn)定性
Fig.7 Adsorption stability of the adsorbent

3 結(jié) 論

(1)采用Stober法制備SiO2微球，將此法制得的活性SiO2微球分散于抗壞血酸(VC)水溶液中，通過水熱法成功制得了SiO2/C復(fù)合微球。

(2)SiO2/C復(fù)合微球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)有比較優(yōu)異的吸附性能，這主要是由于水熱碳化法制備的SiO2/C復(fù)合微球，提高了SiO2的比表面積，且此法制備的復(fù)合微球具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，進行吸附時可以提供更多的吸附活性位點，通過BET孔徑分布曲線分析得知，該復(fù)合微球具有大孔-介孔-微孔的多級孔結(jié)構(gòu)，該孔隙結(jié)構(gòu)有利于吸附分子在顆粒間流動，比單一孔結(jié)構(gòu)材料具有更好的吸附性能。

(3)SiO2和SiO2/C對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)滿足準(zhǔn)一階動力學(xué)方程，吸附熱力學(xué)過程符合Langmuir模型。

(4)實驗發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)循環(huán)使用6次后，吸附率僅僅微弱下降，表明該復(fù)合微球吸附能力較強且穩(wěn)定性較好，可重復(fù)使用。