兩維材料限域催化效應(yīng)及其對(duì)金屬表面催化反應(yīng)的調(diào)控

胡培君

在多相催化中對(duì)金屬表面催化活性的調(diào)控可以通過(guò)在金屬表面引入表層合金元素或者在表面下引入次表層元素來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種在表面上或表面下進(jìn)行的結(jié)構(gòu)和組分調(diào)變可以改變表面d-帶中心位置并有效影響催化性能1,2。與金屬表面內(nèi)或金屬表面下的催化調(diào)變策略不同，近年來(lái)很多新的研究結(jié)果表明可以在金屬表面上構(gòu)建微環(huán)境實(shí)現(xiàn)對(duì)表面催化性能的有效調(diào)控?；钚越Y(jié)構(gòu)表面上存在的微環(huán)境使得亞穩(wěn)態(tài)的活性中心在反應(yīng)過(guò)程中得以保持和穩(wěn)定，還可以利用微環(huán)境的限域效應(yīng)來(lái)調(diào)控和增強(qiáng)催化反應(yīng)。這一“限域催化”的概念在多相催化中得到廣泛的重視和發(fā)展3。例如，催化劑納米粒子可以限域在零維(0D)的分子篩孔道或有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)(MOF)微孔中，限域催化劑的催化活性和選擇性有很大的提高4。催化劑也可以填充到一維(1D)的碳納米管空腔中，已有的結(jié)果表明管內(nèi)發(fā)生的催化反應(yīng)較管外的性能得到增強(qiáng)，這也顯示碳管限域環(huán)境對(duì)催化反應(yīng)的重要影響5。

由于分子篩和碳納米管組分和結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，利用分子篩和碳納米管限域體系作為模型結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)從微觀尺度上理解限域催化效應(yīng)則具有較大的挑戰(zhàn)。最近的研究結(jié)果表明兩維材料與固體表面形成的規(guī)整界面結(jié)構(gòu)可以作為兩維(2D)的納米反應(yīng)器，基于表面科學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)了兩維材料限域下的分子插層和催化反應(yīng)增強(qiáng)等現(xiàn)象，表明存在兩維限域催化效應(yīng)6,7。同時(shí)，石墨烯、六方氮化硼(h-BN)等兩維材料具有規(guī)整而簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)，其與金屬表面構(gòu)成的兩維限域環(huán)境可以較好地通過(guò)構(gòu)建兩維平板模型進(jìn)行理論研究。因此兩維材料限域微環(huán)境為理解限域催化作用提供了理想的模型體系。

最近，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室傅強(qiáng)研究員和包信和研究員團(tuán)隊(duì)在兩維材料限域催化理論研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)工作發(fā)表在最近的Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America雜志上8。他們采用密度泛函理論來(lái)理解限域催化作用，發(fā)現(xiàn)在兩維材料限域狀態(tài)下金屬表面上原子和分子吸附弱化這一普遍規(guī)律。該現(xiàn)象是由于兩維材料與金屬表面之間的范德華作用導(dǎo)致兩維限域微環(huán)境中吸附分子的失穩(wěn)；同時(shí)兩維材料覆蓋層改變金屬表面上的勢(shì)能分布也影響了表面吸附行為，這類似于在固體表面上施加了外電場(chǎng)；因此他們提出“限域場(chǎng)”的概念來(lái)說(shuō)明限域微環(huán)境通過(guò)與活性結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物的弱相互作用而實(shí)現(xiàn)對(duì)表面化學(xué)的調(diào)變作用。這種限域催化效應(yīng)為未來(lái)高效納米催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要的科學(xué)參考9。

(1) Cheng, J.; Hu, P.; Ellis, P.; French, S.; Kelly, G.; Lok, C. M. J. Phys.Chem. C 2008, 112 (5), 1308. doi: 10.1021/jp711191j

(2) Greeley, J.; N?rskov, J. K.; Mavrikakis, M. Annu. Rev. Phys. Chem.2002, 53 (1), 319. doi: 10.1146/annurev.physchem.53.100301.131630

(3) Bao, X. Sci. China: Chemistry 2012, 4, 355. [包信和. 中國(guó)科學(xué): 化學(xué),2012, 4, 355.] doi: 10.1360/032012-130

(4) Zhao, M.; Yuan, K.; Wang, Y.; Li, G.; Guo, J.; Gu, L.; Hu, W.; Zhao, H.;Tang, Z. Nature 2016, 539, 76. doi: 10.1038/nature19763

(5) Pan, X.; Bao, X. Acc. Chem. Res. 2011, 44 (8), 553.doi: 10.1021/ar100160t

(6) Fu, Q.; Bao, X. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1842.doi: 10.1039/c6cs00424e

(7) Deng, D.; Novoselov, K.; Fu, Q.; Zheng, N.; Tian, Z.; Bao, X. Nat.Nanotechnol. 2016, 11 (3), 218. doi: 10.1038/nnano.2015.340

(8) Li, H.; Xiao, J.; Fu, Q.; Bao, X. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2017, 23,5930. doi: 10.1073/pnas.1701280114

(9) Fu, Q. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (12), 2822. [傅強(qiáng). 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 32 (12), 2822.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201610281