含油污泥化學熱洗技術研究進展

仝 坤，謝加才，謝水祥，吳宣章，孔德寧，薛 男

（1. 中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司，北京 102206；2. 中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010）

含油污泥（簡稱油泥）是油氣鉆探、采油、集輸、石油加工與含油污水處理過程中產(chǎn)生的含礦物油的固體或半固體廢物，按來源分為含油鉆屑、廢棄含油鉆井泥漿、落地油泥、油罐底泥、含油浮渣、污水池或污水罐底泥等，成分為有機物和無機物，其中有機物主要為礦物油及原油開采和加工過程中添加的表面活性劑，無機物主要為黏土礦物、無機鹽和無機助劑，油泥來源不同，其成分差異較大。油泥處理處置方法較多，主要包括化學熱洗、脫水干化、熱解等熱處理為主的減量化技術，制備建筑材料、水處理材料、工程材料、調(diào)剖劑、燃料、綠植土等資源化技術，以及生物降解、固化填埋、水泥窯協(xié)同處理等無害化技術?；瘜W熱洗因投資少、處理成本低、油回收率高、處理量大等優(yōu)點，而成為應用最早、最廣泛的技術之一。

隨著化學驅油和聚合物驅油技術的實施，油泥的成分發(fā)生重大變化，導致油泥乳化程度增加、穩(wěn)定性增強、處理難度增大、次生污染增加、回收油品質(zhì)變差、處理效能降低，且處理后剩余固相含油率已無法滿足指標不斷提升的標準要求，嚴重影響了化學熱洗技術的推廣應用。

1 化學熱洗技術概述

化學熱洗是將經(jīng)過破碎和調(diào)質(zhì)預處理后的油泥加入到裝有熱洗液的清洗設備中，通過破乳、氣浮、噴淋、旋流、沉降等作用使油泥充分分散、破乳并按照粒徑、相態(tài)等分離/分開的一種油泥處理技術，清洗液處理后回用，污油回收，剩余固相根據(jù)粒徑和材質(zhì)分別處理處置?；瘜W熱洗的基本原理是使用清洗劑在最佳工藝參數(shù)條件下將礦物油從黏土礦物等固體物質(zhì)上剝離、脫附、驅替，或破壞乳化體系實現(xiàn)油、水、固三相分離。油泥經(jīng)化學熱洗處理后，剩余固相的含油率（質(zhì)量分數(shù)）可降至2%以下?；瘜W熱洗過程包括破碎、篩分、清洗、機械分離、污水處理回用、污油精制等，其典型工藝流程見圖1［1］。

圖1 化學熱洗工藝流程

2 化學熱洗技術研究現(xiàn)狀

2.1 影響因素

影響化學熱洗效果的因素主要有油泥成分、清洗劑組成、工藝參數(shù)、設備等。

2.1.1 油泥成分

適合化學熱洗的油泥主要為固體顆粒粒徑較大的落地油泥、油罐底泥、含油鉆屑等［2］。落地油泥是油氣田鉆井、采油和井下作業(yè)過程中被油管、抽油桿、泵等攜帶至地表的油泥，或是油井、油管泄漏導致原油污染土壤形成的油泥，所含油的品質(zhì)較好，但油泥成分復雜，可能既含有土壤，又摻雜建筑垃圾、工業(yè)垃圾甚至生活垃圾等；含油鉆屑是鉆井過程中固控循環(huán)系統(tǒng)排出的含油泥漿和巖屑混合物，其有機物主要為柴油、白油、混入的原油、鉆井液里添加的化工助劑等，無機物主要為巖屑；油罐底泥是原油在長期存儲過程中，少量機械雜質(zhì)、泥砂、重金屬鹽類及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分沉積在油罐底部形成的黑色黏稠膏狀混合物。影響化學熱洗效果的主要成分：一是油泥原油四組分中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，油泥儲存時間越長，輕質(zhì)組分揮發(fā)越多，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量越高，與固相物質(zhì)結合越牢固，除油難度越大［3］；二是固相物質(zhì)、鈣化物，固相物質(zhì)粒徑越小、鈣化物含量越大，油、固分離難度越大［4］；三是其他界面活性物質(zhì)，如原油開采、儲運和加工過程中加入的各種有機表面活性劑。

2.1.2 清洗劑組成

清洗劑也稱為破乳劑，一般由無機鹽/堿、表面活性劑和助劑的一種或多種組成［5］。無機鹽主要是分散劑硅酸鈉［6-7］、碳酸鈉、碳酸氫鈉，堿如氫氧化鈉等；表面活性劑一般分為3類，生物表面活性劑和植物提取物或低聚物，化學表面活性劑，以及復配型表面活性劑，不同類型的清洗劑適應性不同［8］，應根據(jù)油泥成分選擇適宜的配方。生物表面活性劑同時具有親水基團和疏水基團，可自然降解；化學表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型；復配型表面活性劑通常為多種表面活性劑及助劑混合。表面活性劑能夠改變油、水、固相界面作用力使油從固體物質(zhì)表面剝離下來，再通過沉降或離心等方式使油、水、固三相分開。

LU等［6］采用硅酸鈉、SP169和鼠李糖脂按10∶1∶0.5（質(zhì)量比，下同）復配清洗劑處理油泥，油回收率最高可達98%，與單一清洗劑相比，油回收率平均提高了20%。黃朝琦等［7］篩選復配了5種類型共10種藥劑處理勝利油田油泥，結果表明：使用單一清洗劑時，硅酸鈉的除油率最高，為45.3%，而使用十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚和硅酸鈉復配清洗劑的除油率最高可達62.1%。包清華［9］構建了鼠李糖脂-槐糖脂（4∶6）和脂肽-槐糖脂（8∶2）兩種復配清洗劑，在最佳工藝條件下處理油泥，普通油泥剩余固相含油率不高于2%，高含油和高重質(zhì)組分含量的稠油油泥經(jīng)過生物洗油（鼠李糖脂-槐糖脂）+超聲處理后剩余固相含油率從67.21%降至4.87%。肖楠等［10］采用化學熱洗處理大慶油田采油一廠油泥，對比了單一藥劑、復配藥劑的除油率，發(fā)現(xiàn)硅酸鈉的除油率最高為92.48%，司班80的除油率最高為92.83%，十二烷基苯磺酸鈉與硅酸鈉按1∶2復配的清洗劑除油率可達95.08%。DUAN等［11］使用界面張力法篩選清洗劑，發(fā)現(xiàn)NaCO3、AEO-9和鼠李糖脂以50∶10∶5的質(zhì)量比混合時，界面張力值最低，當其用量是油泥質(zhì)量的2%時，清洗后剩余固相含油率低于1%。劉宇程等［12］通過大量實驗篩選出最佳破乳劑WDP-9與最佳破乳助劑聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，并用其復配清洗劑，在破乳劑WDP-9用量為500 mg/L、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺用量均為75 mg/L的最佳工藝條件下，油罐底泥除油率為67.10%、脫水率為85.70%。

應力強度因子K是關于結構幾何、裂紋尺寸和外加載荷的函數(shù)，K表征裂紋尖端受到的載荷及變形的情況，能夠有效表示裂紋擴展的趨勢與裂紋擴展的動力。因此本文著重研究結構損傷的尖端應力強度因子，并以此量化修復效果。

綜上，復配清洗劑處理效果優(yōu)于單一藥劑。

2.1.3 工藝參數(shù)

化學熱洗工藝參數(shù)主要有加藥濃度、液固比、加熱溫度、攪拌速率、離心分離因數(shù)等，不同類型油泥的化學熱洗工藝參數(shù)不同，但均需優(yōu)選確定。如一次清洗后剩余固相含油率不達標，可進行二次或三次清洗，以確保粒狀剩余固相含油率不高于2%。

2.1.4 主要設備

化學熱洗設備主要有破碎機、篩分機、清洗裝置、離心機等。油泥特別是落地油泥摻雜粒徑不均的雜物，包裹嚴重，很難與清洗液混合均勻，需要進行破碎均質(zhì)處理以改善清洗效果；破碎后再通過篩分處理將塊狀雜物分離、噴淋淋洗后去除；清洗裝置應具備攪拌均質(zhì)、浮選等功能，確保油泥與清洗液充分混合并可有效分離；宜選用長徑比大于4，離心分離因數(shù)不低于3 000的兩相（油水密度差大）或三相（油水密度差?。┡P式螺旋離心分離機。

2.2 優(yōu)缺點

化學熱洗可以有效回收油泥中的礦物油，具有工藝成熟、處理量大、投資和運行成本均較低的優(yōu)點。但化學熱洗的不足之處也很明顯：一是對粒徑小于20 μm的油泥除油率低［4］；二是消耗清水量大；三是處理產(chǎn)物中清洗液和洗脫油品質(zhì)差［13-14］、剩余固相含油率高，均需進一步處理處置；四是工藝流程較長，影響因素較多。

2.3 超聲強化

由于油泥成分復雜、油與黏土礦物吸附緊密，有時化學熱洗很難實現(xiàn)泥質(zhì)剩余固相含油率達標，故很多研究采用超聲強化化學熱洗以改善處理效果。

趙曉非等［15］采用超聲強化化學熱洗處理大慶油田落地油泥，結果表明：在超聲頻率40 kHz、功率70 W、溫度40 ℃、時間10 min和破乳劑加入量3 mg/L的最佳工藝條件下，除油率達96.8%，比單一化學熱洗提高了9.4%；王銀生［16］在最佳工藝條件下采用超聲強化化學熱洗處理油泥，除油率達99.4%，比單獨熱洗提高了12.7%，剩余固相含油率低于2%，脫水率達94.8%，藥劑使用量降低了70%。

超聲強化化學熱洗的機理是超聲波的空化作用使顆粒間發(fā)生碰撞，清洗掉黏附或吸附在固體表層的油，增強破乳效果，從而提高除油率［17-18］。由于油泥的來源不同，其成分及物化性質(zhì)各異，應優(yōu)選最佳超聲處理工藝參數(shù)以避免二次乳化，同時應開發(fā)處理量大的超聲波發(fā)生器。

2.4 聯(lián)合處理

隨著聚合物驅油的廣泛實施，聚合物大量進入油泥中，導致化學熱洗難度增大，處理后剩余固相含油率很難達標，需要聯(lián)合其他技術實現(xiàn)資源化利用或無害化處理。資源化利用技術主要有生產(chǎn)代煤燃料［19］、調(diào)剖劑［20］、吸附劑［21］、磚［22］、改性瀝青［23］、高強陶粒［24］、鉆井材料［25］等，無害化處理技術主要有固化［26］、生物降解［9，27-30］、氧化［31］、水泥窯協(xié)同處理［32］、熱脫附［33-34］、熱解［35-36］、焚燒［37］等。選擇何種技術聯(lián)合應因地制宜。

3 化學熱洗技術工程應用

3.1 應用情況

自20世紀末起，化學熱洗技術得到了廣泛應用：大慶油田建成化學熱洗裝置10座，處理能力800 kt/a；長慶油田建成6座，處理能力88.6 kt/a；新疆油田處理能力520 kt/a；遼河油田建成4座，處理能力120 kt/a；其他油田也均建有化學熱洗裝置。上述裝置的建設基本解決了歷史積存和新產(chǎn)生油泥的處理問題。

3.2 存在的問題

隨著油田三次采油措施的實施和處理后剩余固相含油率標準的提高，化學熱洗的應用也出現(xiàn)了一系列問題。

3.2.1 處理能力大幅下降

油泥中聚合物含量的增加不僅進一步強化了油泥多相體系的穩(wěn)定性，增大了破乳脫穩(wěn)難度，還造成清洗液黏度增大、固含量增加，導致離心分離效率下降，處理效能降低，不足設計負荷的65%［38］。此外，不適宜化學熱洗處理的含油浮渣、污水池或污水罐底泥及黏土質(zhì)油罐底泥的混入也導致化學熱洗效果變差，處理負荷降低。

3.2.2 處理后剩余固相不達標

隨著國家及地方相關標準的不斷提高，剩余固相含油率控制值由2%［39］降至0.3%［40］，以含油率2%為目標的化學熱洗工藝已無法滿足要求，部分企業(yè)將化學熱洗改為后續(xù)處置的減量預處理。

3.2.3 衍生二次污染

在綠色油田建設、無廢城市創(chuàng)建等環(huán)保新形勢下，已建處理裝置的次生污染問題突顯，主要體現(xiàn)在清洗液（廢水）和洗脫油成分復雜［13-14］、污染物濃度高、乳化嚴重且穩(wěn)定性強，達標處理或資源化利用成本高。以某油田（4個油泥化學熱洗處理站）為例，清洗液產(chǎn)生量為油泥的2～3倍，洗脫油量為油泥的20%～30%，且均含有瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸、脂肪酸等天然乳化劑及人工添加的成分復雜的表面活性劑，清洗液和洗脫油品質(zhì)差（pH 9～14，呈豆腐渣狀，清洗液含油率不低于2%、含固率不低于2%，洗脫油含水率不低于30%、機械雜質(zhì)含量不低于2%），處理難度大、成本高。此外，化學熱洗還存在清洗劑可能產(chǎn)生新污染［41］、清洗劑用量不精準會反向乳化等問題。

4 油泥穩(wěn)定機制及化學熱洗機理

4.1 油泥穩(wěn)定機制

油泥是原油中的瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸、脂肪酸等天然乳化劑與人工添加的表面活性劑及黏土、無機鹽等固體顆粒共同形成的部分或全部石油Pickering乳液，呈穩(wěn)定的油包水、水包油或多重乳化狀態(tài)，穩(wěn)定性強。大量研究表明，油泥穩(wěn)定性主要是受油水界面膜的影響，原油中活性物質(zhì)特別是瀝青質(zhì)自聚形成的界面膜能夠有效阻止水滴或油滴的聚并，穩(wěn)定重質(zhì)油-水乳狀液［42-45］。固體顆粒以膠體的形式吸附在油水界面上，形成一道屏障，阻礙油水分離，抑制顆粒間的聚并與碰撞，減緩液膜變薄的速率，增強乳狀液的穩(wěn)定性［46-47］。夏立新［48］提出了3種油泥乳液穩(wěn)定機制：一是在石油開采過程中添加的高分子表面活性劑使乳液穩(wěn)定；二是水中含有的大量陰陽離子導致乳液穩(wěn)定；三是瀝青質(zhì)等天然乳化劑、外來聚合物以及顆粒膠體使得乳液穩(wěn)定。

4.2 化學熱洗機理

油水乳液破乳機理主要有絮凝聚結、反相變型、擊破界面膜、潤濕增溶、褶皺變形、中和界面膜電荷以及最新的“鎖匙說”等［48］，而油泥化學熱洗機理主要有分解或去除界面膜，替換，卷曲，增溶等。因此，破乳的主要策略為分解或去除油水界面活性物質(zhì)、破壞界面膜結構［47，49-51］，以實現(xiàn)油、水分別聚并與分離。具體而言，表面活性劑破乳是在油水界面上替換原有的乳化劑，形成強度較弱的界面膜而破乳；電解質(zhì)破乳主要通過減小油珠表面的負電性和改變?nèi)榛瘎┑挠H水親油平衡值來破乳。由于油泥多相乳化體系的復雜性，往往需要幾種藥劑協(xié)同處理，其破乳機理也呈多樣化。

5 結語

化學熱洗是油泥處理廣泛采用的技術，適合落地油泥、砂質(zhì)油罐底泥、含油鉆屑的減量化處理，其原理是清洗劑在最佳工藝參數(shù)條件下將礦物油從黏土礦物等固體顆粒上剝離、脫附、驅替或破壞乳化體系以實現(xiàn)油、水、固三相分離。處理效果與油泥成分、清洗劑組成、熱洗工藝參數(shù)和設備等有關，超聲可強化化學熱洗效果，聯(lián)合則可實現(xiàn)資源化利用和無害化處理?；瘜W熱洗的優(yōu)點是工藝成熟、處理量大、投資和運行成本較低，缺點是粒徑小的油泥處理效果差、處理產(chǎn)物品質(zhì)差、剩余固相含油率高。工程項目存在的問題是處理效能下降、剩余固相不達標、衍生二次污染等。未來應針對油泥成分、性質(zhì)特點和處理處置要求開發(fā)綠色、高效、低成本的清洗劑，特別是生物清洗劑，應多種藥劑復配使用以改善處理效果并實現(xiàn)泥凈、水清、油純，但不宜過度清洗；應設計高效熱洗裝置以提高油泥與清洗液的混合和破乳效果；探索清洗綜合評價方法；應開展強化化學熱洗、聯(lián)合資源化利用或無害化處理研究以實現(xiàn)無廢排放或脫危。