改性酚醛樹脂基活性炭對(duì)二氯甲烷的吸附

蔣小雪，李翠清，張 偉，張 晨，喬南利，王 越

（1. 北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.格林斯達(dá)（北京）科技股份有限公司，北京 100176）

二氯甲烷是一種優(yōu)良的溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工和半導(dǎo)體行業(yè)。近年來，隨著醫(yī)藥和半導(dǎo)體等行業(yè)的快速發(fā)展，二氯甲烷污染問題日益凸顯。二氯甲烷具有較高的毒性，嚴(yán)重危害人體健康［1］。我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《有毒有害大氣污染物名錄（2018年）》將二氯甲烷列為要求控制的11種污染物之一［2］。

二氯甲烷的處理方法有冷凝法、吸附法、焚燒法等［3-4］。一些學(xué)者還開展了二氯甲烷的催化氧化法［5］、催化還原法［6］、催化燃燒法［7-8］等處理方法的研究。其中，吸附法由于技術(shù)成熟、成本低，是研究和應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一［9］。

吸附技術(shù)的核心是吸附劑，常見的二氯甲烷吸附劑有活性炭、分子篩、金屬有機(jī)骨架和樹脂材料等［10-13］，其中活性炭特別適用于相對(duì)分子質(zhì)量在45～130之間的有機(jī)物的吸附［14］。酚醛樹脂基活性炭具有炭化收率高［15］、比表面積大［16］、吸附性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但有關(guān)酚醛樹脂基活性炭在二氯甲烷吸附方面的研究未見報(bào)道。

本研究以酚醛樹脂為前驅(qū)體，經(jīng)炭化、活化制備酚醛樹脂基活性炭，采用浸漬法對(duì)制備的活性炭進(jìn)行金屬離子（Mg2+、Cu2+、Fe3+）改性及磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性，考察其對(duì)二氯甲烷的吸附性能；利用BET、SEM、EDS、FTIR、XPS、拉曼光譜、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）等技術(shù)對(duì)制備的活性炭進(jìn)行表征，探究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

酚醛樹脂購于河南鉑潤(rùn)新材料公司；酚醛樹脂基活性炭為實(shí)驗(yàn)室自制。硝酸鎂、硝酸銅、硝酸鐵、磷酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%）、磷酸氫二銨、氫氧化鉀、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）均為分析純；二氯甲烷標(biāo)氣（體積分?jǐn)?shù)0.1%，其余N2），分析純。

1.2 活性炭的制備

1.2.1 酚醛樹脂基活性炭的制備

在鼓風(fēng)干燥箱中將酚醛樹脂于130 ℃預(yù)氧化2 h，然后轉(zhuǎn)移至管式爐中，以流量20 mL/min通入N2炭化，炭化條件為：以3 ℃/min將管式爐由室溫升至550 ℃并保持1 h，之后再降至室溫。將炭化樹脂研磨，篩選出60目篩下、80目篩上的顆粒與氫氧化鉀按質(zhì)量比 1∶1置于去離子水中（40 ℃水?。┙n4 h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中于110 ℃干燥12 h。將干燥后的樣品置于管式爐中，以流量20 mL/min通入N2活化，活化條件為：以3 ℃/min將管式爐由室溫升到650 ℃并保持1 h，之后再降至室溫。使用去離子水清洗活化后的活性炭，抽濾、清洗至濾液pH呈中性。經(jīng)過以上過程制得的酚醛樹脂基活性炭記為PFAC。

1.2.2 PFAC的改性

1.2.2.1 金屬離子改性

將制備好的PFAC用去離子水清洗三次，于110℃烘干3 h。通過計(jì)算將一定量的硝酸鎂、硝酸銅和硝酸鐵溶于40 mL去離子水中，再將預(yù)處理后的PFAC分別置于硝酸鹽溶液中使其金屬離子負(fù)載量均為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；在60 ℃的恒溫?cái)嚢韪袑⑺终舾?，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中于110 ℃干燥12 h。將改性活性炭研磨成粉末，篩選出60目篩下、80目篩上的顆粒進(jìn)行測(cè)試。經(jīng)過以上方法制得不同金屬離子改性的PFAC，分別記為Mg2+-PFAC、Cu2+-PFAC和Fe3+-PFAC。

1.2.2.2 磷酸、氨水、磷酸氫二銨改性

取10 g PFAC置于40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷酸溶液中，在55 ℃的恒溫?cái)嚢韪薪?0 h，置于鼓風(fēng)干燥箱中于110 ℃干燥12 h，取出樣品后置于管式爐中進(jìn)行炭化處理（炭化活化條件與PFAC制備過程相同），再經(jīng)過濾、水洗至濾液pH為中性后，放入鼓風(fēng)干燥箱中于110 ℃干燥12 h，篩選出60目篩下、80目篩上的顆粒進(jìn)行測(cè)試。經(jīng)過以上過程制得的磷酸改性PFAC記為P-PFAC。取5 g PFAC置于40 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水中，制備過程同上，制得的氨水改性PFAC記為N-PFAC。取10 g PFAC和10 g磷酸氫二銨在40 mL去離子水中混合，制備過程同上，制得的磷酸氫二銨改性PFAC記為NP-PFAC。

1.3 活性炭的表征

采用美國康塔公司Autosorb-IQ-MP型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET）測(cè)定活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用日本日立公司SU8220型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）觀測(cè)活性炭的微觀形貌及表面的元素分布；采用德國布魯克公司VERTEX 70V型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)定活性炭表面官能團(tuán)；采用美國賽默飛公司nexsa-G2 型X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)活性炭表面元素進(jìn)行定性和半定量測(cè)定；采用日本Hrobia公司 Xplra plus型拉曼光譜儀分析活性炭的石墨化程度；采用美國麥克公司AutoChemⅡ型化學(xué)吸附儀（NH3-TPD）測(cè)定活性炭表面的酸量。

1.4 活性炭對(duì)二氯甲烷的吸附性能評(píng)價(jià)

采用固定床吸附裝置評(píng)價(jià)活性炭對(duì)二氯甲烷的吸附性能，反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm，活性炭裝填量0.25 g，吸附溫度20 ℃，進(jìn)氣為二氯甲烷和N2的混合氣，進(jìn)氣二氯甲烷質(zhì)量濃度為3.79×103mg/m3，混合氣流量為50 mL/min，采用北分瑞利公司SP-2020型氣相色譜儀每隔一定時(shí)間對(duì)裝置出口尾氣的二氯甲烷質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算活性炭對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量和穿透吸附量［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子改性PFAC的表征結(jié)果

2.1.1 SEM和EDS

圖1是PFAC和金屬離子改性PFAC的SEM照片。由圖1可知，PFAC表面較光滑平整，孔道結(jié)構(gòu)較為均一；金屬離子改性PFAC存在部分金屬鹽團(tuán)聚，造成孔道堵塞。

圖1 PFAC和金屬離子改性PFAC的SEM照片

圖2是金屬離子改性PFAC的EDS譜圖。由圖2可知，在金屬離子改性PFAC表面均檢測(cè)到了分布比較均勻的Mg、Cu和Fe元素。

圖2 金屬離子改性PFAC的EDS譜圖

2.1.2 比表面積及孔結(jié)構(gòu)

PFAC和金屬離子改性PFAC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見，與PFAC相比，金屬離子改性PFAC的比表面積及微孔比表面積均下降，這是因?yàn)椴糠纸饘冫}在PFAC表面團(tuán)聚，造成部分微孔被堵塞。

表1 PFAC和金屬離子改性PFAC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

PFAC和金屬離子改性PFAC的孔徑分布見圖3。由圖3可見，PFAC和金屬離子改性PFAC的孔徑分布曲線十分相似，孔徑均集中在0.5～0.9 nm，以微孔為主。與PFAC相比，金屬離子改性PFAC孔徑略減小。據(jù)文獻(xiàn)［18］報(bào)道，吸附劑孔徑與吸附質(zhì)分子直徑比為1.7～3.0時(shí)，吸附劑有最大的吸附率。二氯甲烷的分子直徑為0.33 nm，金屬離子改性PFAC直徑與二氯甲烷的分子直徑比為1.51～2.73，有利于PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附。

圖3 PFAC和金屬離子改性PFAC的孔徑分布

2.1.3 FTIR

PFAC和金屬離子改性PFAC的FTIR譜圖見圖4。由圖4可以看出：所有PFAC均在3 427 cm-1處出現(xiàn)了—OH伸縮振動(dòng)吸收峰［19］；在1 706 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰［20］；在1 384 cm-1處出現(xiàn)了—CH3面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 035 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［21］，說明PFAC表面存在羧基、羰基和羥基等含氧官能團(tuán)。

圖4 PFAC和金屬離子改性PFAC的FTIR譜圖

2.1.4 NH3-TPD

PFAC和金屬離子改性PFAC的NH3-TPD譜圖見圖5。由圖5可以看出，所有PFAC的脫附峰均位于200 ℃以下，說明PFAC和金屬離子改性PFAC表面只含有弱酸。金屬離子改性PFAC的NH3脫附峰面積較PFAC均增大，其脫附峰面積大小順序?yàn)椋篎e3+-PFAC＞Cu2+-PFAC＞Mg2+-PFAC＞PFAC。脫附峰面積越大，表明對(duì)NH3吸附量越大，也說明PFAC表面的酸量越大。

圖5 PFAC和金屬離子改性PFAC的NH3-TPD譜圖

2.2 金屬離子改性PFAC吸附二氯甲烷的性能

圖6為二氯甲烷在金屬離子改性PFAC床層上的吸附穿透曲線。根據(jù)吸附穿透時(shí)間計(jì)算了金屬離子改性PFAC對(duì)二氯甲烷的穿透吸附量和飽和吸附量，見表2。

表2 PFAC和金屬離子改性PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附量

圖6 二氯甲烷在PFAC和金屬離子改性PFAC床層上的吸附穿透曲線

由圖6和表2可知，與PFAC相比，金屬離子改性PFAC的飽和吸附量和穿透吸附量均增加，其大小順序均為：Fe3+-PFAC＞Cu2+-PFAC＞Mg2+-PFAC＞PFAC。其中，F(xiàn)e3+-PFAC對(duì)二氯甲烷的穿透吸附量比PFAC提高了17.1%，可達(dá)202.4 mg/g；飽和吸附量提高了12.8%，高達(dá)214.3 mg/g。由比表面積及孔結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果可知，金屬離子改性PFAC的比表面積有一定程度的下降，因而金屬離子改性PFAC吸附量的增加不是由于其比表面積變化所致，應(yīng)與其表面化學(xué)性質(zhì)變化有關(guān)。由酸性表征結(jié)果可知，PFAC的酸量大小順序?yàn)椋篎e3+-PFAC＞Cu2+-PFAC＞Mg2+-PFAC＞PFAC，這與其對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量大小順序完全一致，說明金屬離子改性PFAC表面酸性對(duì)其二氯甲烷飽和吸附量有顯著影響。夏啟斌等［22］采用軟硬酸堿理論研究了金屬離子改性PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附性能，屬于硬酸的Mg2+、Fe3+、Cu2+改性PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附性能均得到提高。然而，三種離子的硬度大小順序?yàn)镕e3+＞Mg2+＞Cu2+，這與本研究所得金屬離子改性PFAC對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量大小順序并不一致，說明僅用軟硬酸堿理論不能準(zhǔn)確地判斷吸附劑硬度對(duì)吸附效果的影響。此外，金屬離子極化率大小順序?yàn)椋篎e3+（0.432×10-30m）＞ Cu2+（0.35×10-30m）＞ Mg2+（0.111×10-30m）［23］。這與金屬離子改性PFAC對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量大小順序完全一致，說明金屬離子改性PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附性能可能與金屬離子極化率有關(guān)。

2.3 磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的表征結(jié)果

2.3.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)

磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可見，與PFAC相比，P-PFAC和NP-PFAC的比表面積明顯增加，平均孔徑顯著降低。磷酸可使酚醛樹脂在炭化過程中發(fā)生脫水、芳構(gòu)化、交聯(lián)和致孔［24］，使得P-PFAC的比表面積有所提高。NP-PFAC的比表面積和孔體積均有很大的提升，是因?yàn)榱姿釟涠@在炭化活化過程中產(chǎn)生了大量的氣體（NH3、CO2、水蒸氣等），增加了吸附劑的比表面積［25］。N-PFAC的比表面積比PFAC明顯下降，說明氨水改性對(duì)活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)造成了一定程度的破壞［26］。

表3 磷酸、氨水、磷酸氫二銨改性PFAC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3.2 SEM

圖7為磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的SEM照片。由圖7可見：PFAC表面光滑，孔道結(jié)構(gòu)比較單一；P-PFAC炭化過程中，由于磷酸受熱分解依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚偏磷酸，最終生成P2O5，此過程對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，產(chǎn)生了大量細(xì)微的孔隙結(jié)構(gòu)，使得其比表面積增加、平均孔徑減?。籒-PFAC表面的部分結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積降低；NP-PFAC炭化過程中，NH3等氣體逸出，NP-PFAC表面形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，使其比表面積、總孔體積、微孔體積明顯增加。

2.3.3 FTIR

磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的FTIR譜圖見圖8。由圖8可見：所有PFAC均在3 427 cm-1處出現(xiàn)了—OH伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 384 cm-1處出現(xiàn)了 —CH3面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 706 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明PFAC表面均有羧酸、羰基、羥基等含氧官能團(tuán)。對(duì)于N-PFAC、P-PFAC和NP-PFAC，其—OH伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度較PFAC均有一定程度增加。

圖8 磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的FTIR譜圖

2.3.4 XPS

利用XPS測(cè)得改性PFAC表面C 1s、O 1s、N 1s和P 2p的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），結(jié)果見表4。由表4可知，改性PFAC表面O原子含量均有所提高，這與FTIR表征結(jié)果一致。其中，NP-PFAC表面O原子含量比PFAC提高了25.9%。在P-PFAC和NP-PFAC表面均檢測(cè)到了P元素，說明P元素?fù)诫s并進(jìn)入了活性炭本體。N-PFAC和NP-PFAC的N原子含量明顯高于PFAC。

表4 磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC表面元素含量 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖9為磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的C 1sXPS譜圖。由圖9可見，PFAC表面C元素電子結(jié)合能為（284.8±0.4）eV［27］（石墨化碳，C—C）和（286.1±0.4） eV（C—OH、—COOH）［28］。改性PFAC對(duì)應(yīng)于石墨化碳以及含C—OH、—COOH物種的電子結(jié)合能向高能方向移動(dòng)，這是由于改性PFAC表面含氧官能團(tuán)以及N或P元素增加，降低了C原子的電子云密度。

圖9 磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的C 1s XPS譜圖

2.3.5 拉曼光譜

圖10為磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的拉曼光譜圖。由圖10可知，不同PFAC在1 347 cm-1和1 577 cm-1處均出現(xiàn)了特征峰，分別對(duì)應(yīng)D帶（C—C不定形態(tài)）和G帶（C—C結(jié)晶態(tài)）。根據(jù)文獻(xiàn)［29］可知，ID/IG（峰面積比）與石墨化程度成反比。圖10中，不同活性炭ID/IG值由低到高順序?yàn)镹P-PFAC（0.97）＜N-PFAC（0.99）＜P-PFAC（1.01）＜PFAC（1.09），說明磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性提高了PFAC的石墨化程度。

圖10 磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC的拉曼光譜圖

2.4 磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC吸附二氯甲烷的性能

圖11為二氯甲烷在磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC上的吸附穿透曲線。根據(jù)吸附穿透時(shí)間計(jì)算改性PFAC對(duì)二氯甲烷的穿透吸附量和飽和吸附量，見表5。

表5 磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附量

圖11 磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附穿透曲線

由圖11和表5可知，與PFAC相比，P-PFAC、N-PFAC和NP-PFAC對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量分別提高了15.0%、30.7%和33.2%，改性PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附能力大小順序?yàn)椋篘P-PFAC＞NPFAC＞P-PFAC＞PFAC，NP-PFAC對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量達(dá)252.9 mg/g。對(duì)于P-PFAC，其二氯甲烷飽和吸附量的增加主要是因其比表面積增加以及磷酸改性增加了PFAC表面酸性。然而，其穿透吸附量較PFAC有一定程度下降，這是因?yàn)镻-PFAC的平均孔徑較PFAC明顯減小，使得二氯甲烷在吸附床層的吸附速率降低。對(duì)于N-PFAC，雖然其比表面積較PFAC有所降低，但其飽和吸附量和穿透吸附量均增加，說明N元素的摻雜增加了新的吸附位點(diǎn)。對(duì)于NP-PFAC，其飽和吸附量和穿透吸附量均增加，這是因?yàn)槠浔缺砻娣e的增加以及N、P的摻雜增加了新的吸附位點(diǎn)。此外，通過拉曼光譜分析可知，P-PFAC、N-PFAC比PFAC的石墨化程度有所增加，而石墨化程度越高越有利于二氯甲烷的吸附［30］，這是N、P改性PFAC吸附量增加的又一原因。

2.5 NP-PFAC的吸附再生性能

根據(jù)以上研究結(jié)果，NP-PFAC具有相對(duì)較高的二氯甲烷吸附性能，采用RAMALINGAM等［31］提出的二氯甲烷熱氮?dú)庠偕椒疾炱湓偕阅?，熱處理溫度?70 ℃。

NP-PFAC對(duì)二氯甲烷的再生吸附性能見圖12。由圖12可見：經(jīng)過5次循環(huán)再生后，NP-PFAC對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量為239.8 mg/g，降低了5.2%；經(jīng)過10次循環(huán)再生后，NP-PFAC對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量為230.1 mg/g，降低9.0%?？傮w來看，NP-PFAC具有較好的再生吸附能力。

圖12 NP-PFAC對(duì)二氯甲烷的再生吸附性能

3 結(jié)論

a）以酚醛樹脂為原料，經(jīng)炭化活化制得PFAC，采用浸漬法制得Fe3+、Cu2+和Mg2+金屬離子改性PFAC，改性PFAC的表面總酸量和極化率增加，其對(duì)二氯甲烷的吸附性能大小順序?yàn)椋篎e3+-PFAC＞ Cu2+-PFAC ＞Mg2+-PFAC ＞PFAC。

b）采用磷酸改性使PFAC微孔和總比表面積明顯增加，其對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量也增加；氨水改性PFAC表面N含量顯著增加，產(chǎn)生了新的吸附位點(diǎn)，使其對(duì)二氯甲烷的吸附量增加；磷酸氫二銨改性PFAC比表面積和表面N含量均顯著增加，也增加了其對(duì)二氯甲烷的吸附量。磷酸、氨水和磷酸氫二銨改性PFAC對(duì)二氯甲烷的吸附能力大小順序?yàn)椋篘P-PFAC＞N-PFAC＞P-PFAC＞PFAC。NPPFAC具有較好的再生吸附能力。