鄭國宏,張春雷,陳旻澍,蔡 煒
(1. 新疆維吾爾自治區(qū)氣象服務(wù)中心,新疆 烏魯木齊 830002;2. 新疆維吾爾自治區(qū)氣象技術(shù)裝備保障中心,新疆 烏魯木齊 830002;3. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044)
近年來,諸多學(xué)者通過構(gòu)建二維材料來提升催化劑的光催化活性,這是由于二維結(jié)構(gòu)可形成一個大尺寸的異質(zhì)結(jié)界面,不僅可為催化反應(yīng)提供更多的活性中心,而且縮短了光生載流子的轉(zhuǎn)移距離。XIA等[8]成功制備出層狀材料2D/2D g-C3N4/MnO2,與g-C3N4或MnO2相比,g-C3N4/MnO2二維異質(zhì)結(jié)催化劑呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的光降解染料和苯酚的性能。RAN等[9]制備出一種新型磷烯/g-C3N4二維異質(zhì)結(jié)催化劑,得益于二維材料界面處緊密的電子耦合作用,磷烯/g-C3N4呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性。而作為一種助催化劑,非貴金屬磷化物(如CoP、Ni2P等)因具有導(dǎo)電性良好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[10]。
本工作利用水熱法制備了CoP/g-C3N4復(fù)合材料,將其用于光催化還原CO2,建立了光催化劑的構(gòu)效關(guān)系,并探究了其光催化還原CO2的機(jī)理。
氯化鈷、脲、次磷酸鈉、三聚氰胺、三乙醇胺、無水乙醇:分析純。
X射線衍射儀(XD-3型,北京普析通用公司);掃描電子顯微鏡(FEI250F型,美國Quanta公司);透射電子顯微鏡(JEOL-2100型,日本電子公司);X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250型,美國Thermo公司);固體紫外-可見漫反射光譜儀(UV-2550型,日本島津Shimadzu公司);電化學(xué)工作站(CHI-760B型,上海辰華公司),熒光光譜儀(FL3-TCSP型,法國HORIBA Jobin Yvon公司);原位漫反射紅外傅里葉變換光譜儀(iZ10型,美國Nicolet公司);氣相色譜儀(配備KBWAX色譜柱和火焰離子檢測器,GC9790Ⅱ型,浙江福立分析儀器股份有限公司)。
g-C3N4的制備:將三聚氰胺和三乙醇胺以1∶1的摩爾比混合,干式攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至坩堝中,置于馬弗爐中于550 ℃(升溫速率5 ℃/min)煅燒4 h;待溫度降至室溫后,將所得產(chǎn)物用瑪瑙研缽充分研磨,即得目標(biāo)產(chǎn)物g-C3N4。
CoP/g-C3N4的制備:將0.39 g氯化鈷、15 mL去離子水和2.5 mL無水乙醇混合于燒杯內(nèi),攪拌15 min,得到溶液A;將0.1 g所制得的g-C3N4、0.522 g次磷酸鈉、15 mL去離子水、2.5 mL乙醇混合于另一燒杯內(nèi),攪拌15 min,得到溶液B;將溶液A緩慢滴加至溶液B中,靜置2 min,加入0.138 g尿素,攪拌10 min,超聲5 min;將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,于120 ℃水熱反應(yīng)25 h,待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,將產(chǎn)物依次用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌并離心,于60 ℃干燥12 h,用瑪瑙研缽充分研磨,即得目標(biāo)產(chǎn)物CoP/g-C3N4。
純CoP的制備:除在溶液B中未加入g-C3N4外,其余操作步驟與CoP/g-C3N4制備過程一致。
晉南辦事處銷售員張逸驕,是去年招進(jìn)公司銷售隊伍、專業(yè)對口的大學(xué)生,他與當(dāng)?shù)?2戶農(nóng)民交上了朋友。除學(xué)習(xí)市場深耕的基礎(chǔ)知識外,他大多數(shù)時間就是進(jìn)行農(nóng)化服務(wù),走進(jìn)農(nóng)民中間,走進(jìn)田間地頭,主動為農(nóng)民講解切合當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物實際的科學(xué)施肥知識、田間管理知識。在春耕、夏種、秋收、冬藏時節(jié),張逸驕主動參與、跟蹤服務(wù)、交流溝通、貼心服務(wù)。在當(dāng)?shù)剞r(nóng)民朋友心中,張逸驕就是天脊集團(tuán)精準(zhǔn)服務(wù)形象的“標(biāo)簽”。
采用XRD、SEM-EDS、TEM、XPS、UV-Vis DRS、PL、電化學(xué)測試和原位DRIFTS技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征。
取50 mg催化劑和15 mL H2O于高壓(0.6 MPa)光催化反應(yīng)器內(nèi)。對光催化反應(yīng)器進(jìn)行CO2置換處理,通入CO2至壓強(qiáng)為0.6 MPa。反應(yīng)條件設(shè)置為溫度80 ℃、轉(zhuǎn)速400 r/min,邊反應(yīng)邊攪拌,先暗處理30 min后開啟300 W氙燈,光照6 h后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物通入氣相色譜儀,分析產(chǎn)物中CH4、CH3OH或其他C1、C2還原產(chǎn)物的生成量。以最終還原產(chǎn)物的產(chǎn)率為指標(biāo)評價催化劑的光催化還原CO2性能。
催化劑的XRD譜圖如圖1所示。純g-C3N4的峰位置與文獻(xiàn)報道吻合較好[11],其主峰分別位于12.9°和27.5°處,對應(yīng)于g-C3N4的(100)和(002)晶面;純CoP則主要呈現(xiàn)出5個峰,分別位于31.8°、36.3°、45.9°、47.8°和56.8°處,對應(yīng)CoP的(011)、(111)、(112)、(211)和(301)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS No.29-0497一致。當(dāng)二者復(fù)合后,在復(fù)合材料的XRD譜圖中顯示出純CoP和g-C3N4的峰,表明二者復(fù)合成功。此外,與純CoP相比,復(fù)合材料的峰未發(fā)生明顯偏移現(xiàn)象,但峰強(qiáng)度有所減弱,這是由于g-C3N4先行添加在復(fù)合材料的制備過程中,而CoP在原位生成過程中受g-C3N4的影響,從而導(dǎo)致其衍射峰強(qiáng)度有所減弱。
CoP/g-C3N4的SEM照片如圖2所示。g-C3N4呈現(xiàn)片狀形貌,而CoP則呈現(xiàn)顆粒狀形貌,CoP顆粒附著在g-C3N4的薄片上,這種附著形式有助于縮短電荷傳輸距離,增強(qiáng)載流子傳輸效率。
圖2 CoP/g-C3N4的SEM照片
CoP/g-C3N4的EDS元素映射圖如圖3所示。由圖3可知,CoP均勻分布在g-C3N4表面,且由于大量的CoP顆粒覆蓋在g-C3N4表面,導(dǎo)致屬于g-C3N4的C元素和N元素的點分布較松散。
圖3 CoP/g-C3N4的EDS元素映射圖
CoP/g-C3N4的TEM、高分辨TEM和選區(qū)電子衍射(SAED)照片如圖4所示。TEM照片同樣展示出CoP的顆粒形貌和g-C3N4的片狀形貌。而在高分辨TEM照片中,可觀察到兩種不同的晶格線,分別對應(yīng)CoP的(011)和(211)晶面,對應(yīng)的晶面間距分別為0.283 nm和0.189 nm。在SAED照片中,則可看到對應(yīng)CoP的5個晶面。在高分辨TEM和SAED照片中均未發(fā)現(xiàn)屬于g-C3N4的晶面,這是由于g-C3N4的衍射晶面與高分辨TEM中電子束的入射角不一致所導(dǎo)致的,此外,復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的弱結(jié)晶性也有可能導(dǎo)致這一結(jié)果。
圖4 CoP/g-C3N4的TEM(a)、高分辨TEM(b)和SAED(c)照片
催化劑的XPS譜圖如圖5所示。在C 1s譜圖中,純g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了3個C峰,分別對應(yīng)g-C3N4中的N—C=N、C=O和C—C[12],其結(jié)合能分別為288.5 eV(或288.2 eV)、285.8 eV和284.6 eV。在N 1s譜圖中,可以觀察到純g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料的3個N峰,分別對應(yīng)404 eV附近的π激發(fā)、400 eV附近的N—(C)3和398 eV附近的C—N=C[13]。在Co 2p譜圖中:純CoP和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了6個峰,其中結(jié)合能高于790 eV的3個峰屬于Co 2p1/2軌道峰,而低于790 eV的3個峰則屬于Co 2p3/2軌道峰;在各自的軌道區(qū)域內(nèi),位于較高結(jié)合能的峰(801 eV附近和783 eV附近)為各自軌道的衛(wèi)星峰,位于中間結(jié)合能的峰(797 eV附近和781 eV附近)歸屬于氧化態(tài)Co,位于較低結(jié)合能的峰(793 eV附近和778 eV附近)則歸屬于Co—P形式的Co[14]。在P 2p譜圖中,純CoP和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了3個峰,其中位于133 eV附近的為氧化態(tài)P峰,位于129 eV附近的為P 2p1/2軌道峰,位于128 eV附近的為P 2p3/2軌道峰[14]。從上述4個譜圖可以看出,相比于純樣,CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化(除C=O峰和C—C峰外),但均出現(xiàn)了不同程度的峰位移現(xiàn)象。在C 1s和N 1s譜圖中,相比于純g-C3N4,CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰均向高結(jié)合能方向移動,而在Co 2p和P 2p譜圖中,相比于純CoP,CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰則均向低結(jié)合能方向移動。上述現(xiàn)象表明:當(dāng)CoP與g-C3N4復(fù)合后,g-C3N4中的電子向CoP方向流動,這歸因于CoP較強(qiáng)的金屬特性;同時,峰位移的現(xiàn)象也證明CoP與g-C3N4之間存在較強(qiáng)的電子相互作用,表明成功構(gòu)建了CoP/g-C3N4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
圖5 催化劑的XPS譜圖
催化劑光催化還原CO2的產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性如圖6所示。光照6 h后,純g-C3N4催化劑的光催化產(chǎn)物僅有甲烷,產(chǎn)率為36.95 μmol/(g·h);而純CoP的光催化產(chǎn)物除甲烷外,還額外有甲醇生成,二者的產(chǎn)率分別為98.14 μmol/(g·h)和22.34 μmol/(g·h)。對于復(fù)合材料,甲烷和甲醇的產(chǎn)率得到了進(jìn)一步提升,分別為104.23 μmol/(g·h)(較純g-C3N4提升近2倍)和63.83 μmol/(g·h)。相比于純CoP,CoP/g-C3N4復(fù)合催化劑的甲烷產(chǎn)率提升不明顯,但甲醇產(chǎn)率得到了明顯提升,這是由于該光催化反應(yīng)過程為高壓反應(yīng),不利于氣相產(chǎn)物的生成,因而光催化性能的提升主要體現(xiàn)在甲醇產(chǎn)率的提升上。同時,對比純g-C3N4,含CoP的光催化劑均具有較高的產(chǎn)物產(chǎn)率,這說明在光催化還原CO2過程中,CoP是重要活性位點。而g-C3N4的引入可以進(jìn)一步提升光催化活性,同時g-C3N4的片狀結(jié)構(gòu)有助于光生電子的快速轉(zhuǎn)移,從而有效抑制光生載流子的復(fù)合。
圖6 催化劑光催化還原CO2的產(chǎn)物產(chǎn)率(a)和產(chǎn)物選擇性(b)
甲醇作為液相產(chǎn)物,甲烷作為氣相產(chǎn)物,二者易于分離。產(chǎn)物的選擇性按報道的公式計算[15]。如圖6b所示:所有光催化劑的甲烷選擇性均較高;由于甲醇產(chǎn)率的提升,CoP/g-C3N4的甲醇選擇性有所提高,由CoP的12.1%升至22.4%。
采用UV-Vis DRS技術(shù)對催化劑的光吸收性能進(jìn)行表征,如圖7a所示??梢钥闯?,純g-C3N4具有較強(qiáng)的光吸收能力,而由于CoP的偏向金屬特性導(dǎo)致其光吸收能力較弱。純g-C3N4的吸收邊界為460.8 nm,純CoP的吸收邊界為926.4 nm。相比于純g-C3N4,CoP的引入使得CoP/g-C3N4復(fù)合材料的g-C3N4側(cè)吸收邊界發(fā)生藍(lán)移,至435.9 nm,CoP側(cè)的吸收邊界也發(fā)生了藍(lán)移,至895.5 nm,這同樣是由于CoP的偏向金屬特性所導(dǎo)致的。能帶結(jié)構(gòu)直接決定了光催化劑的氧化還原能力[16]。依據(jù)公式Eg=hc/λ(Eg為禁帶寬度,λ為吸收邊界,h為普朗克常數(shù),c為光速),可推算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.69 eV和2.85 eV。
圖7 催化劑的UV-Vis DRS譜圖(a)、Mott-Schottky曲線(b)和VB-XPS譜圖(c)
利用電化學(xué)測試可獲得催化劑的Mott-Schottky曲線,并依此獲得其平帶電位(VFB),如圖7b(C為界面電容,A為電極板面積)所示。純g-C3N4的VFB為-1.09 V(相對于Ag/AgCl電極),而引入CoP后,CoP/g-C3N4復(fù)合材料的平帶電位向低電位方向移動至-1.30 V,這也是由于CoP的偏向金屬特性所導(dǎo)致的,同樣表明CoP的引入有效改善了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。
采用XPS價帶譜(VB-XPS)技術(shù)獲取催化劑的價帶能級,如圖7c所示。g-C3N4和CoP/g-C3N4的價帶能級(EVB)分別為2.07 eV和1.59 eV。由此可根據(jù)公式ECB=EVB-Eg,計算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的導(dǎo)帶能級(ECB),分別為-0.62 eV和-1.26 eV,表明CoP/g-C3N4的導(dǎo)帶位置負(fù)于CO2還原為甲烷、甲醇的還原電位。
由上述禁帶寬度、平帶電位和價導(dǎo)帶能級的分析可得到g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)圖,這有助于分析催化劑光催化還原CO2的機(jī)理。
采用PL技術(shù)對催化劑的光生載流子復(fù)合率進(jìn)行表征,如圖8a所示。一般峰強(qiáng)度越高,表明光生載流子的復(fù)合速率越快,越不利于光催化性能的提升[16]。由圖可知,純g-C3N4呈現(xiàn)出較高的峰強(qiáng)度,而當(dāng)CoP引入后,光生載流子的復(fù)合速率得到了明顯抑制,這歸因于CoP的偏向金屬特性,可以將g-C3N4所產(chǎn)生的光生載流子較快的轉(zhuǎn)移出去,從而降低光生載流子的復(fù)合速率。
圖8 催化劑的PL譜圖(a)、ESI譜圖(b)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線(c)
采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)對催化劑的交流阻抗進(jìn)行表征,如圖8b所示。一般而言,EIS曲線的曲率半徑越大,其交流阻抗值越高,導(dǎo)致載流子的遷移速率越低[17]。由圖可知,純CoP因其偏向金屬特性而具有最小的交流阻抗值。相比于純g-C3N4,引入CoP后,CoP/g-C3N4的交流阻抗值有所降低,但降低程度不明顯,這可能是由于CoP的引入量較少所導(dǎo)致的。
利用瞬態(tài)光電流響應(yīng)技術(shù)研究光生載流子的產(chǎn)率及遷移能力,如圖8c所示。在所有催化劑中,CoP/g-C3N4復(fù)合材料在同一開關(guān)周期內(nèi)呈現(xiàn)出最強(qiáng)的光電流強(qiáng)度,而純CoP次之。該結(jié)果與光還原CO2性能測試結(jié)果一致,表明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可明顯提升光生電子和空穴的分離效率和遷移速率。
采用原位DRIFTS技術(shù)分析CoP/g-C3N4光催化還原CO2過程中表面產(chǎn)生的瞬態(tài)物種,如圖9所示。在CoP/g-C3N4表面發(fā)現(xiàn)了6個峰,分別歸屬于單齒碳酸鹽(m-CO32-,1 515 cm-1),雙齒碳酸鹽(b-CO32-,1 344 cm-1),碳酸氫根(HCO3-,1 415 cm-1),甲酸(HCOOH,1 397 cm-1),吸附態(tài)CO(CO*,1 489 cm-1)和吸附態(tài)CO2(CO2-,1 249 cm-1)[18]。當(dāng)僅通入純CO2氣體,催化劑表面出現(xiàn)了b-CO32-和CO2-的特征峰,其中CO2-峰的強(qiáng)度較弱;當(dāng)通入H2O后,明顯出現(xiàn)了HCO3-和m-CO32-的特征峰,其中m-CO32-的峰強(qiáng)度較強(qiáng),同時b-CO32-的峰強(qiáng)度明顯減弱。這表明,CO2在CoP/g-C3N4上的吸附態(tài)主要以雙齒吸附態(tài)為主,而當(dāng)大量H2O通入后,催化劑表面形成了HCO3-,同時CO2的吸附態(tài)由雙齒吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X吸附態(tài),這有利于接下來的C=O鍵斷裂。當(dāng)氙燈照射后,HCO3-峰顯著增強(qiáng),同時出現(xiàn)了CO*和HCOOH峰,而m-CO32-峰的強(qiáng)度明顯減弱,表明光照后C=O鍵發(fā)生了斷裂,生成了中間態(tài)物種CO*和HCOOH,同時伴隨著持續(xù)的光照,HCO3-、CO*和HCOOH峰的強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng),這進(jìn)一步說明CO*和HCOOH是CO2光催化還原過程的中間體。
圖9 CoP/g-C3N4的原位DRIFTS譜圖
基于上述原位DRIFTS結(jié)果,提出了CoP/g-C3N4復(fù)合材料的CO2光還原反應(yīng)途徑(見圖10):在光照條件下,光生電子與催化劑表面吸附的CO2分子結(jié)合生成CO2-,與此同時吸附的H2O被光生空穴分解為H·與·OH;隨后,CO2-與H·或·OH反應(yīng)生成中間體HCO3-或HCOOH,而這兩種中間體均被催化劑表面的光生電子進(jìn)一步還原為CO*;最終,CO*與H·反應(yīng)得到最終產(chǎn)物CH4和CH3OH。偏向金屬特性CoP的引入一方面有利于提升光生載流子的遷移速率,抑制光生載流子的復(fù)合,另一方面,CoP可與g-C3N4形成有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(內(nèi)建電場),促進(jìn)光生載流子從體相到催化劑表面的遷移過程。
圖10 CoP/g-C3N4光催化還原CO2機(jī)理示意圖
a)利用水熱法制備了異質(zhì)結(jié)CoP/g-C3N4復(fù)合材料,并將其用于光催化還原CO2。相比于純g-C3N4,CoP的引入產(chǎn)生了新的還原產(chǎn)物甲醇,且使甲烷的產(chǎn)率提升了近2倍,甲烷和甲醇的產(chǎn)率分別為104.23 μmol/(g·h)和63.83 μmol/(g·h)。
b)偏向金屬特性的CoP顆粒均勻分布在g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)上,二者通過電子相互作用形成緊密接觸的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),一方面可顯著抑制光生載流子的復(fù)合,另一方面可有效建立內(nèi)建電場,加速光生載流子從體相到催化劑表面的遷移,從而提升催化劑的光催化還原CO2性能。
c)原位DRIFTS表征結(jié)果顯示,CoP/g-C3N4光催化還原CO2過程的中間體為HCO3-和HCOOH。