CoP/g-C3N4復(fù)合材料的制備及其光催化還原CO2性能

鄭國宏，張春雷，陳旻澍，蔡 煒

（1. 新疆維吾爾自治區(qū)氣象服務(wù)中心，新疆 烏魯木齊 830002；2. 新疆維吾爾自治區(qū)氣象技術(shù)裝備保障中心，新疆 烏魯木齊 830002；3. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044）

近年來，諸多學(xué)者通過構(gòu)建二維材料來提升催化劑的光催化活性，這是由于二維結(jié)構(gòu)可形成一個大尺寸的異質(zhì)結(jié)界面，不僅可為催化反應(yīng)提供更多的活性中心，而且縮短了光生載流子的轉(zhuǎn)移距離。XIA等［8］成功制備出層狀材料2D/2D g-C3N4/MnO2，與g-C3N4或MnO2相比，g-C3N4/MnO2二維異質(zhì)結(jié)催化劑呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的光降解染料和苯酚的性能。RAN等［9］制備出一種新型磷烯/g-C3N4二維異質(zhì)結(jié)催化劑，得益于二維材料界面處緊密的電子耦合作用，磷烯/g-C3N4呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性。而作為一種助催化劑，非貴金屬磷化物（如CoP、Ni2P等）因具有導(dǎo)電性良好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域［10］。

本工作利用水熱法制備了CoP/g-C3N4復(fù)合材料，將其用于光催化還原CO2，建立了光催化劑的構(gòu)效關(guān)系，并探究了其光催化還原CO2的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鈷、脲、次磷酸鈉、三聚氰胺、三乙醇胺、無水乙醇：分析純。

X射線衍射儀（XD-3型，北京普析通用公司）；掃描電子顯微鏡（FEI250F型，美國Quanta公司）；透射電子顯微鏡（JEOL-2100型，日本電子公司）；X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250型，美國Thermo公司）；固體紫外-可見漫反射光譜儀（UV-2550型，日本島津Shimadzu公司）；電化學(xué)工作站（CHI-760B型，上海辰華公司），熒光光譜儀（FL3-TCSP型，法國HORIBA Jobin Yvon公司）；原位漫反射紅外傅里葉變換光譜儀（iZ10型，美國Nicolet公司）；氣相色譜儀（配備KBWAX色譜柱和火焰離子檢測器，GC9790Ⅱ型，浙江福立分析儀器股份有限公司）。

1.2 催化劑的制備

g-C3N4的制備：將三聚氰胺和三乙醇胺以1∶1的摩爾比混合，干式攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至坩堝中，置于馬弗爐中于550 ℃（升溫速率5 ℃/min）煅燒4 h；待溫度降至室溫后，將所得產(chǎn)物用瑪瑙研缽充分研磨，即得目標(biāo)產(chǎn)物g-C3N4。

CoP/g-C3N4的制備：將0.39 g氯化鈷、15 mL去離子水和2.5 mL無水乙醇混合于燒杯內(nèi)，攪拌15 min，得到溶液A；將0.1 g所制得的g-C3N4、0.522 g次磷酸鈉、15 mL去離子水、2.5 mL乙醇混合于另一燒杯內(nèi)，攪拌15 min，得到溶液B；將溶液A緩慢滴加至溶液B中，靜置2 min，加入0.138 g尿素，攪拌10 min，超聲5 min；將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于120 ℃水熱反應(yīng)25 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物依次用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌并離心，于60 ℃干燥12 h，用瑪瑙研缽充分研磨，即得目標(biāo)產(chǎn)物CoP/g-C3N4。

純CoP的制備：除在溶液B中未加入g-C3N4外，其余操作步驟與CoP/g-C3N4制備過程一致。

晉南辦事處銷售員張逸驕，是去年招進(jìn)公司銷售隊伍、專業(yè)對口的大學(xué)生，他與當(dāng)?shù)?2戶農(nóng)民交上了朋友。除學(xué)習(xí)市場深耕的基礎(chǔ)知識外，他大多數(shù)時間就是進(jìn)行農(nóng)化服務(wù)，走進(jìn)農(nóng)民中間，走進(jìn)田間地頭，主動為農(nóng)民講解切合當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物實際的科學(xué)施肥知識、田間管理知識。在春耕、夏種、秋收、冬藏時節(jié)，張逸驕主動參與、跟蹤服務(wù)、交流溝通、貼心服務(wù)。在當(dāng)?shù)剞r(nóng)民朋友心中，張逸驕就是天脊集團(tuán)精準(zhǔn)服務(wù)形象的“標(biāo)簽”。

采用XRD、SEM-EDS、TEM、XPS、UV-Vis DRS、PL、電化學(xué)測試和原位DRIFTS技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征。

1.3 光催化還原CO2性能評價

取50 mg催化劑和15 mL H2O于高壓（0.6 MPa）光催化反應(yīng)器內(nèi)。對光催化反應(yīng)器進(jìn)行CO2置換處理，通入CO2至壓強(qiáng)為0.6 MPa。反應(yīng)條件設(shè)置為溫度80 ℃、轉(zhuǎn)速400 r/min，邊反應(yīng)邊攪拌，先暗處理30 min后開啟300 W氙燈，光照6 h后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物通入氣相色譜儀，分析產(chǎn)物中CH4、CH3OH或其他C1、C2還原產(chǎn)物的生成量。以最終還原產(chǎn)物的產(chǎn)率為指標(biāo)評價催化劑的光催化還原CO2性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和形貌

催化劑的XRD譜圖如圖1所示。純g-C3N4的峰位置與文獻(xiàn)報道吻合較好［11］，其主峰分別位于12.9°和27.5°處，對應(yīng)于g-C3N4的（100）和（002）晶面；純CoP則主要呈現(xiàn)出5個峰，分別位于31.8°、36.3°、45.9°、47.8°和56.8°處，對應(yīng)CoP的（011）、（111）、（112）、（211）和（301）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS No.29-0497一致。當(dāng)二者復(fù)合后，在復(fù)合材料的XRD譜圖中顯示出純CoP和g-C3N4的峰，表明二者復(fù)合成功。此外，與純CoP相比，復(fù)合材料的峰未發(fā)生明顯偏移現(xiàn)象，但峰強(qiáng)度有所減弱，這是由于g-C3N4先行添加在復(fù)合材料的制備過程中，而CoP在原位生成過程中受g-C3N4的影響，從而導(dǎo)致其衍射峰強(qiáng)度有所減弱。

CoP/g-C3N4的SEM照片如圖2所示。g-C3N4呈現(xiàn)片狀形貌，而CoP則呈現(xiàn)顆粒狀形貌，CoP顆粒附著在g-C3N4的薄片上，這種附著形式有助于縮短電荷傳輸距離，增強(qiáng)載流子傳輸效率。

圖2 CoP/g-C3N4的SEM照片

CoP/g-C3N4的EDS元素映射圖如圖3所示。由圖3可知，CoP均勻分布在g-C3N4表面，且由于大量的CoP顆粒覆蓋在g-C3N4表面，導(dǎo)致屬于g-C3N4的C元素和N元素的點分布較松散。

圖3 CoP/g-C3N4的EDS元素映射圖

CoP/g-C3N4的TEM、高分辨TEM和選區(qū)電子衍射（SAED）照片如圖4所示。TEM照片同樣展示出CoP的顆粒形貌和g-C3N4的片狀形貌。而在高分辨TEM照片中，可觀察到兩種不同的晶格線，分別對應(yīng)CoP的（011）和（211）晶面，對應(yīng)的晶面間距分別為0.283 nm和0.189 nm。在SAED照片中，則可看到對應(yīng)CoP的5個晶面。在高分辨TEM和SAED照片中均未發(fā)現(xiàn)屬于g-C3N4的晶面，這是由于g-C3N4的衍射晶面與高分辨TEM中電子束的入射角不一致所導(dǎo)致的，此外，復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的弱結(jié)晶性也有可能導(dǎo)致這一結(jié)果。

圖4 CoP/g-C3N4的TEM（a）、高分辨TEM（b）和SAED（c）照片

2.2 催化劑的表面元素化學(xué)態(tài)

催化劑的XPS譜圖如圖5所示。在C 1s譜圖中，純g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了3個C峰，分別對應(yīng)g-C3N4中的N—C=N、C=O和C—C［12］，其結(jié)合能分別為288.5 eV（或288.2 eV）、285.8 eV和284.6 eV。在N 1s譜圖中，可以觀察到純g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料的3個N峰，分別對應(yīng)404 eV附近的π激發(fā)、400 eV附近的N—（C）3和398 eV附近的C—N=C［13］。在Co 2p譜圖中：純CoP和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了6個峰，其中結(jié)合能高于790 eV的3個峰屬于Co 2p1/2軌道峰，而低于790 eV的3個峰則屬于Co 2p3/2軌道峰；在各自的軌道區(qū)域內(nèi)，位于較高結(jié)合能的峰（801 eV附近和783 eV附近）為各自軌道的衛(wèi)星峰，位于中間結(jié)合能的峰（797 eV附近和781 eV附近）歸屬于氧化態(tài)Co，位于較低結(jié)合能的峰（793 eV附近和778 eV附近）則歸屬于Co—P形式的Co［14］。在P 2p譜圖中，純CoP和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了3個峰，其中位于133 eV附近的為氧化態(tài)P峰，位于129 eV附近的為P 2p1/2軌道峰，位于128 eV附近的為P 2p3/2軌道峰［14］。從上述4個譜圖可以看出，相比于純樣，CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化（除C=O峰和C—C峰外），但均出現(xiàn)了不同程度的峰位移現(xiàn)象。在C 1s和N 1s譜圖中，相比于純g-C3N4，CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰均向高結(jié)合能方向移動，而在Co 2p和P 2p譜圖中，相比于純CoP，CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰則均向低結(jié)合能方向移動。上述現(xiàn)象表明：當(dāng)CoP與g-C3N4復(fù)合后，g-C3N4中的電子向CoP方向流動，這歸因于CoP較強(qiáng)的金屬特性；同時，峰位移的現(xiàn)象也證明CoP與g-C3N4之間存在較強(qiáng)的電子相互作用，表明成功構(gòu)建了CoP/g-C3N4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖5 催化劑的XPS譜圖

2.3 催化劑的光催化還原CO2性能

催化劑光催化還原CO2的產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性如圖6所示。光照6 h后，純g-C3N4催化劑的光催化產(chǎn)物僅有甲烷，產(chǎn)率為36.95 μmol/（g·h）；而純CoP的光催化產(chǎn)物除甲烷外，還額外有甲醇生成，二者的產(chǎn)率分別為98.14 μmol/（g·h）和22.34 μmol/（g·h）。對于復(fù)合材料，甲烷和甲醇的產(chǎn)率得到了進(jìn)一步提升，分別為104.23 μmol/（g·h）（較純g-C3N4提升近2倍）和63.83 μmol/（g·h）。相比于純CoP，CoP/g-C3N4復(fù)合催化劑的甲烷產(chǎn)率提升不明顯，但甲醇產(chǎn)率得到了明顯提升，這是由于該光催化反應(yīng)過程為高壓反應(yīng)，不利于氣相產(chǎn)物的生成，因而光催化性能的提升主要體現(xiàn)在甲醇產(chǎn)率的提升上。同時，對比純g-C3N4，含CoP的光催化劑均具有較高的產(chǎn)物產(chǎn)率，這說明在光催化還原CO2過程中，CoP是重要活性位點。而g-C3N4的引入可以進(jìn)一步提升光催化活性，同時g-C3N4的片狀結(jié)構(gòu)有助于光生電子的快速轉(zhuǎn)移，從而有效抑制光生載流子的復(fù)合。

圖6 催化劑光催化還原CO2的產(chǎn)物產(chǎn)率（a）和產(chǎn)物選擇性（b）

甲醇作為液相產(chǎn)物，甲烷作為氣相產(chǎn)物，二者易于分離。產(chǎn)物的選擇性按報道的公式計算［15］。如圖6b所示：所有光催化劑的甲烷選擇性均較高；由于甲醇產(chǎn)率的提升，CoP/g-C3N4的甲醇選擇性有所提高，由CoP的12.1%升至22.4%。

2.4 催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)和光電性能

采用UV-Vis DRS技術(shù)對催化劑的光吸收性能進(jìn)行表征，如圖7a所示?？梢钥闯?，純g-C3N4具有較強(qiáng)的光吸收能力，而由于CoP的偏向金屬特性導(dǎo)致其光吸收能力較弱。純g-C3N4的吸收邊界為460.8 nm，純CoP的吸收邊界為926.4 nm。相比于純g-C3N4，CoP的引入使得CoP/g-C3N4復(fù)合材料的g-C3N4側(cè)吸收邊界發(fā)生藍(lán)移，至435.9 nm，CoP側(cè)的吸收邊界也發(fā)生了藍(lán)移，至895.5 nm，這同樣是由于CoP的偏向金屬特性所導(dǎo)致的。能帶結(jié)構(gòu)直接決定了光催化劑的氧化還原能力［16］。依據(jù)公式Eg=hc/λ（Eg為禁帶寬度，λ為吸收邊界，h為普朗克常數(shù)，c為光速），可推算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.69 eV和2.85 eV。

圖7 催化劑的UV-Vis DRS譜圖（a）、Mott-Schottky曲線（b）和VB-XPS譜圖（c）

利用電化學(xué)測試可獲得催化劑的Mott-Schottky曲線，并依此獲得其平帶電位（VFB），如圖7b（C為界面電容，A為電極板面積）所示。純g-C3N4的VFB為-1.09 V（相對于Ag/AgCl電極），而引入CoP后，CoP/g-C3N4復(fù)合材料的平帶電位向低電位方向移動至-1.30 V，這也是由于CoP的偏向金屬特性所導(dǎo)致的，同樣表明CoP的引入有效改善了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。

采用XPS價帶譜（VB-XPS）技術(shù)獲取催化劑的價帶能級，如圖7c所示。g-C3N4和CoP/g-C3N4的價帶能級（EVB）分別為2.07 eV和1.59 eV。由此可根據(jù)公式ECB=EVB-Eg，計算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的導(dǎo)帶能級（ECB），分別為-0.62 eV和-1.26 eV，表明CoP/g-C3N4的導(dǎo)帶位置負(fù)于CO2還原為甲烷、甲醇的還原電位。

由上述禁帶寬度、平帶電位和價導(dǎo)帶能級的分析可得到g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)圖，這有助于分析催化劑光催化還原CO2的機(jī)理。

采用PL技術(shù)對催化劑的光生載流子復(fù)合率進(jìn)行表征，如圖8a所示。一般峰強(qiáng)度越高，表明光生載流子的復(fù)合速率越快，越不利于光催化性能的提升［16］。由圖可知，純g-C3N4呈現(xiàn)出較高的峰強(qiáng)度，而當(dāng)CoP引入后，光生載流子的復(fù)合速率得到了明顯抑制，這歸因于CoP的偏向金屬特性，可以將g-C3N4所產(chǎn)生的光生載流子較快的轉(zhuǎn)移出去，從而降低光生載流子的復(fù)合速率。

圖8 催化劑的PL譜圖（a）、ESI譜圖（b）和瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線（c）

采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)對催化劑的交流阻抗進(jìn)行表征，如圖8b所示。一般而言，EIS曲線的曲率半徑越大，其交流阻抗值越高，導(dǎo)致載流子的遷移速率越低［17］。由圖可知，純CoP因其偏向金屬特性而具有最小的交流阻抗值。相比于純g-C3N4，引入CoP后，CoP/g-C3N4的交流阻抗值有所降低，但降低程度不明顯，這可能是由于CoP的引入量較少所導(dǎo)致的。

利用瞬態(tài)光電流響應(yīng)技術(shù)研究光生載流子的產(chǎn)率及遷移能力，如圖8c所示。在所有催化劑中，CoP/g-C3N4復(fù)合材料在同一開關(guān)周期內(nèi)呈現(xiàn)出最強(qiáng)的光電流強(qiáng)度，而純CoP次之。該結(jié)果與光還原CO2性能測試結(jié)果一致，表明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可明顯提升光生電子和空穴的分離效率和遷移速率。

2.5 催化劑光催化還原CO2機(jī)理

采用原位DRIFTS技術(shù)分析CoP/g-C3N4光催化還原CO2過程中表面產(chǎn)生的瞬態(tài)物種，如圖9所示。在CoP/g-C3N4表面發(fā)現(xiàn)了6個峰，分別歸屬于單齒碳酸鹽（m-CO32-，1 515 cm-1），雙齒碳酸鹽（b-CO32-，1 344 cm-1），碳酸氫根（HCO3-，1 415 cm-1），甲酸（HCOOH，1 397 cm-1），吸附態(tài)CO（CO*，1 489 cm-1）和吸附態(tài)CO2（CO2-，1 249 cm-1）［18］。當(dāng)僅通入純CO2氣體，催化劑表面出現(xiàn)了b-CO32-和CO2-的特征峰，其中CO2-峰的強(qiáng)度較弱；當(dāng)通入H2O后，明顯出現(xiàn)了HCO3-和m-CO32-的特征峰，其中m-CO32-的峰強(qiáng)度較強(qiáng)，同時b-CO32-的峰強(qiáng)度明顯減弱。這表明，CO2在CoP/g-C3N4上的吸附態(tài)主要以雙齒吸附態(tài)為主，而當(dāng)大量H2O通入后，催化劑表面形成了HCO3-，同時CO2的吸附態(tài)由雙齒吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X吸附態(tài)，這有利于接下來的C=O鍵斷裂。當(dāng)氙燈照射后，HCO3-峰顯著增強(qiáng)，同時出現(xiàn)了CO*和HCOOH峰，而m-CO32-峰的強(qiáng)度明顯減弱，表明光照后C=O鍵發(fā)生了斷裂，生成了中間態(tài)物種CO*和HCOOH，同時伴隨著持續(xù)的光照，HCO3-、CO*和HCOOH峰的強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，這進(jìn)一步說明CO*和HCOOH是CO2光催化還原過程的中間體。

圖9 CoP/g-C3N4的原位DRIFTS譜圖

基于上述原位DRIFTS結(jié)果，提出了CoP/g-C3N4復(fù)合材料的CO2光還原反應(yīng)途徑（見圖10）：在光照條件下，光生電子與催化劑表面吸附的CO2分子結(jié)合生成CO2-，與此同時吸附的H2O被光生空穴分解為H·與·OH；隨后，CO2-與H·或·OH反應(yīng)生成中間體HCO3-或HCOOH，而這兩種中間體均被催化劑表面的光生電子進(jìn)一步還原為CO*；最終，CO*與H·反應(yīng)得到最終產(chǎn)物CH4和CH3OH。偏向金屬特性CoP的引入一方面有利于提升光生載流子的遷移速率，抑制光生載流子的復(fù)合，另一方面，CoP可與g-C3N4形成有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（內(nèi)建電場），促進(jìn)光生載流子從體相到催化劑表面的遷移過程。

圖10 CoP/g-C3N4光催化還原CO2機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

a）利用水熱法制備了異質(zhì)結(jié)CoP/g-C3N4復(fù)合材料，并將其用于光催化還原CO2。相比于純g-C3N4，CoP的引入產(chǎn)生了新的還原產(chǎn)物甲醇，且使甲烷的產(chǎn)率提升了近2倍，甲烷和甲醇的產(chǎn)率分別為104.23 μmol/（g·h）和63.83 μmol/（g·h）。

b）偏向金屬特性的CoP顆粒均勻分布在g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)上，二者通過電子相互作用形成緊密接觸的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，一方面可顯著抑制光生載流子的復(fù)合，另一方面可有效建立內(nèi)建電場，加速光生載流子從體相到催化劑表面的遷移，從而提升催化劑的光催化還原CO2性能。

c）原位DRIFTS表征結(jié)果顯示，CoP/g-C3N4光催化還原CO2過程的中間體為HCO3-和HCOOH。