• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    CoP/g-C3N4復(fù)合材料的制備及其光催化還原CO2性能

    2023-12-19 08:43:58鄭國宏張春雷陳旻澍
    化工環(huán)保 2023年6期
    關(guān)鍵詞:光生載流子異質(zhì)

    鄭國宏,張春雷,陳旻澍,蔡 煒

    (1. 新疆維吾爾自治區(qū)氣象服務(wù)中心,新疆 烏魯木齊 830002;2. 新疆維吾爾自治區(qū)氣象技術(shù)裝備保障中心,新疆 烏魯木齊 830002;3. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044)

    近年來,諸多學(xué)者通過構(gòu)建二維材料來提升催化劑的光催化活性,這是由于二維結(jié)構(gòu)可形成一個大尺寸的異質(zhì)結(jié)界面,不僅可為催化反應(yīng)提供更多的活性中心,而且縮短了光生載流子的轉(zhuǎn)移距離。XIA等[8]成功制備出層狀材料2D/2D g-C3N4/MnO2,與g-C3N4或MnO2相比,g-C3N4/MnO2二維異質(zhì)結(jié)催化劑呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的光降解染料和苯酚的性能。RAN等[9]制備出一種新型磷烯/g-C3N4二維異質(zhì)結(jié)催化劑,得益于二維材料界面處緊密的電子耦合作用,磷烯/g-C3N4呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性。而作為一種助催化劑,非貴金屬磷化物(如CoP、Ni2P等)因具有導(dǎo)電性良好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[10]。

    本工作利用水熱法制備了CoP/g-C3N4復(fù)合材料,將其用于光催化還原CO2,建立了光催化劑的構(gòu)效關(guān)系,并探究了其光催化還原CO2的機(jī)理。

    1 實驗部分

    1.1 試劑和儀器

    氯化鈷、脲、次磷酸鈉、三聚氰胺、三乙醇胺、無水乙醇:分析純。

    X射線衍射儀(XD-3型,北京普析通用公司);掃描電子顯微鏡(FEI250F型,美國Quanta公司);透射電子顯微鏡(JEOL-2100型,日本電子公司);X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250型,美國Thermo公司);固體紫外-可見漫反射光譜儀(UV-2550型,日本島津Shimadzu公司);電化學(xué)工作站(CHI-760B型,上海辰華公司),熒光光譜儀(FL3-TCSP型,法國HORIBA Jobin Yvon公司);原位漫反射紅外傅里葉變換光譜儀(iZ10型,美國Nicolet公司);氣相色譜儀(配備KBWAX色譜柱和火焰離子檢測器,GC9790Ⅱ型,浙江福立分析儀器股份有限公司)。

    1.2 催化劑的制備

    g-C3N4的制備:將三聚氰胺和三乙醇胺以1∶1的摩爾比混合,干式攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至坩堝中,置于馬弗爐中于550 ℃(升溫速率5 ℃/min)煅燒4 h;待溫度降至室溫后,將所得產(chǎn)物用瑪瑙研缽充分研磨,即得目標(biāo)產(chǎn)物g-C3N4。

    CoP/g-C3N4的制備:將0.39 g氯化鈷、15 mL去離子水和2.5 mL無水乙醇混合于燒杯內(nèi),攪拌15 min,得到溶液A;將0.1 g所制得的g-C3N4、0.522 g次磷酸鈉、15 mL去離子水、2.5 mL乙醇混合于另一燒杯內(nèi),攪拌15 min,得到溶液B;將溶液A緩慢滴加至溶液B中,靜置2 min,加入0.138 g尿素,攪拌10 min,超聲5 min;將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,于120 ℃水熱反應(yīng)25 h,待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,將產(chǎn)物依次用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌并離心,于60 ℃干燥12 h,用瑪瑙研缽充分研磨,即得目標(biāo)產(chǎn)物CoP/g-C3N4。

    純CoP的制備:除在溶液B中未加入g-C3N4外,其余操作步驟與CoP/g-C3N4制備過程一致。

    晉南辦事處銷售員張逸驕,是去年招進(jìn)公司銷售隊伍、專業(yè)對口的大學(xué)生,他與當(dāng)?shù)?2戶農(nóng)民交上了朋友。除學(xué)習(xí)市場深耕的基礎(chǔ)知識外,他大多數(shù)時間就是進(jìn)行農(nóng)化服務(wù),走進(jìn)農(nóng)民中間,走進(jìn)田間地頭,主動為農(nóng)民講解切合當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物實際的科學(xué)施肥知識、田間管理知識。在春耕、夏種、秋收、冬藏時節(jié),張逸驕主動參與、跟蹤服務(wù)、交流溝通、貼心服務(wù)。在當(dāng)?shù)剞r(nóng)民朋友心中,張逸驕就是天脊集團(tuán)精準(zhǔn)服務(wù)形象的“標(biāo)簽”。

    采用XRD、SEM-EDS、TEM、XPS、UV-Vis DRS、PL、電化學(xué)測試和原位DRIFTS技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征。

    1.3 光催化還原CO2性能評價

    取50 mg催化劑和15 mL H2O于高壓(0.6 MPa)光催化反應(yīng)器內(nèi)。對光催化反應(yīng)器進(jìn)行CO2置換處理,通入CO2至壓強(qiáng)為0.6 MPa。反應(yīng)條件設(shè)置為溫度80 ℃、轉(zhuǎn)速400 r/min,邊反應(yīng)邊攪拌,先暗處理30 min后開啟300 W氙燈,光照6 h后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物通入氣相色譜儀,分析產(chǎn)物中CH4、CH3OH或其他C1、C2還原產(chǎn)物的生成量。以最終還原產(chǎn)物的產(chǎn)率為指標(biāo)評價催化劑的光催化還原CO2性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和形貌

    催化劑的XRD譜圖如圖1所示。純g-C3N4的峰位置與文獻(xiàn)報道吻合較好[11],其主峰分別位于12.9°和27.5°處,對應(yīng)于g-C3N4的(100)和(002)晶面;純CoP則主要呈現(xiàn)出5個峰,分別位于31.8°、36.3°、45.9°、47.8°和56.8°處,對應(yīng)CoP的(011)、(111)、(112)、(211)和(301)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS No.29-0497一致。當(dāng)二者復(fù)合后,在復(fù)合材料的XRD譜圖中顯示出純CoP和g-C3N4的峰,表明二者復(fù)合成功。此外,與純CoP相比,復(fù)合材料的峰未發(fā)生明顯偏移現(xiàn)象,但峰強(qiáng)度有所減弱,這是由于g-C3N4先行添加在復(fù)合材料的制備過程中,而CoP在原位生成過程中受g-C3N4的影響,從而導(dǎo)致其衍射峰強(qiáng)度有所減弱。

    CoP/g-C3N4的SEM照片如圖2所示。g-C3N4呈現(xiàn)片狀形貌,而CoP則呈現(xiàn)顆粒狀形貌,CoP顆粒附著在g-C3N4的薄片上,這種附著形式有助于縮短電荷傳輸距離,增強(qiáng)載流子傳輸效率。

    圖2 CoP/g-C3N4的SEM照片

    CoP/g-C3N4的EDS元素映射圖如圖3所示。由圖3可知,CoP均勻分布在g-C3N4表面,且由于大量的CoP顆粒覆蓋在g-C3N4表面,導(dǎo)致屬于g-C3N4的C元素和N元素的點分布較松散。

    圖3 CoP/g-C3N4的EDS元素映射圖

    CoP/g-C3N4的TEM、高分辨TEM和選區(qū)電子衍射(SAED)照片如圖4所示。TEM照片同樣展示出CoP的顆粒形貌和g-C3N4的片狀形貌。而在高分辨TEM照片中,可觀察到兩種不同的晶格線,分別對應(yīng)CoP的(011)和(211)晶面,對應(yīng)的晶面間距分別為0.283 nm和0.189 nm。在SAED照片中,則可看到對應(yīng)CoP的5個晶面。在高分辨TEM和SAED照片中均未發(fā)現(xiàn)屬于g-C3N4的晶面,這是由于g-C3N4的衍射晶面與高分辨TEM中電子束的入射角不一致所導(dǎo)致的,此外,復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的弱結(jié)晶性也有可能導(dǎo)致這一結(jié)果。

    圖4 CoP/g-C3N4的TEM(a)、高分辨TEM(b)和SAED(c)照片

    2.2 催化劑的表面元素化學(xué)態(tài)

    催化劑的XPS譜圖如圖5所示。在C 1s譜圖中,純g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了3個C峰,分別對應(yīng)g-C3N4中的N—C=N、C=O和C—C[12],其結(jié)合能分別為288.5 eV(或288.2 eV)、285.8 eV和284.6 eV。在N 1s譜圖中,可以觀察到純g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料的3個N峰,分別對應(yīng)404 eV附近的π激發(fā)、400 eV附近的N—(C)3和398 eV附近的C—N=C[13]。在Co 2p譜圖中:純CoP和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了6個峰,其中結(jié)合能高于790 eV的3個峰屬于Co 2p1/2軌道峰,而低于790 eV的3個峰則屬于Co 2p3/2軌道峰;在各自的軌道區(qū)域內(nèi),位于較高結(jié)合能的峰(801 eV附近和783 eV附近)為各自軌道的衛(wèi)星峰,位于中間結(jié)合能的峰(797 eV附近和781 eV附近)歸屬于氧化態(tài)Co,位于較低結(jié)合能的峰(793 eV附近和778 eV附近)則歸屬于Co—P形式的Co[14]。在P 2p譜圖中,純CoP和CoP/g-C3N4復(fù)合材料均出現(xiàn)了3個峰,其中位于133 eV附近的為氧化態(tài)P峰,位于129 eV附近的為P 2p1/2軌道峰,位于128 eV附近的為P 2p3/2軌道峰[14]。從上述4個譜圖可以看出,相比于純樣,CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化(除C=O峰和C—C峰外),但均出現(xiàn)了不同程度的峰位移現(xiàn)象。在C 1s和N 1s譜圖中,相比于純g-C3N4,CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰均向高結(jié)合能方向移動,而在Co 2p和P 2p譜圖中,相比于純CoP,CoP/g-C3N4復(fù)合材料的峰則均向低結(jié)合能方向移動。上述現(xiàn)象表明:當(dāng)CoP與g-C3N4復(fù)合后,g-C3N4中的電子向CoP方向流動,這歸因于CoP較強(qiáng)的金屬特性;同時,峰位移的現(xiàn)象也證明CoP與g-C3N4之間存在較強(qiáng)的電子相互作用,表明成功構(gòu)建了CoP/g-C3N4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

    圖5 催化劑的XPS譜圖

    2.3 催化劑的光催化還原CO2性能

    催化劑光催化還原CO2的產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性如圖6所示。光照6 h后,純g-C3N4催化劑的光催化產(chǎn)物僅有甲烷,產(chǎn)率為36.95 μmol/(g·h);而純CoP的光催化產(chǎn)物除甲烷外,還額外有甲醇生成,二者的產(chǎn)率分別為98.14 μmol/(g·h)和22.34 μmol/(g·h)。對于復(fù)合材料,甲烷和甲醇的產(chǎn)率得到了進(jìn)一步提升,分別為104.23 μmol/(g·h)(較純g-C3N4提升近2倍)和63.83 μmol/(g·h)。相比于純CoP,CoP/g-C3N4復(fù)合催化劑的甲烷產(chǎn)率提升不明顯,但甲醇產(chǎn)率得到了明顯提升,這是由于該光催化反應(yīng)過程為高壓反應(yīng),不利于氣相產(chǎn)物的生成,因而光催化性能的提升主要體現(xiàn)在甲醇產(chǎn)率的提升上。同時,對比純g-C3N4,含CoP的光催化劑均具有較高的產(chǎn)物產(chǎn)率,這說明在光催化還原CO2過程中,CoP是重要活性位點。而g-C3N4的引入可以進(jìn)一步提升光催化活性,同時g-C3N4的片狀結(jié)構(gòu)有助于光生電子的快速轉(zhuǎn)移,從而有效抑制光生載流子的復(fù)合。

    圖6 催化劑光催化還原CO2的產(chǎn)物產(chǎn)率(a)和產(chǎn)物選擇性(b)

    甲醇作為液相產(chǎn)物,甲烷作為氣相產(chǎn)物,二者易于分離。產(chǎn)物的選擇性按報道的公式計算[15]。如圖6b所示:所有光催化劑的甲烷選擇性均較高;由于甲醇產(chǎn)率的提升,CoP/g-C3N4的甲醇選擇性有所提高,由CoP的12.1%升至22.4%。

    2.4 催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)和光電性能

    采用UV-Vis DRS技術(shù)對催化劑的光吸收性能進(jìn)行表征,如圖7a所示??梢钥闯?,純g-C3N4具有較強(qiáng)的光吸收能力,而由于CoP的偏向金屬特性導(dǎo)致其光吸收能力較弱。純g-C3N4的吸收邊界為460.8 nm,純CoP的吸收邊界為926.4 nm。相比于純g-C3N4,CoP的引入使得CoP/g-C3N4復(fù)合材料的g-C3N4側(cè)吸收邊界發(fā)生藍(lán)移,至435.9 nm,CoP側(cè)的吸收邊界也發(fā)生了藍(lán)移,至895.5 nm,這同樣是由于CoP的偏向金屬特性所導(dǎo)致的。能帶結(jié)構(gòu)直接決定了光催化劑的氧化還原能力[16]。依據(jù)公式Eg=hc/λ(Eg為禁帶寬度,λ為吸收邊界,h為普朗克常數(shù),c為光速),可推算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.69 eV和2.85 eV。

    圖7 催化劑的UV-Vis DRS譜圖(a)、Mott-Schottky曲線(b)和VB-XPS譜圖(c)

    利用電化學(xué)測試可獲得催化劑的Mott-Schottky曲線,并依此獲得其平帶電位(VFB),如圖7b(C為界面電容,A為電極板面積)所示。純g-C3N4的VFB為-1.09 V(相對于Ag/AgCl電極),而引入CoP后,CoP/g-C3N4復(fù)合材料的平帶電位向低電位方向移動至-1.30 V,這也是由于CoP的偏向金屬特性所導(dǎo)致的,同樣表明CoP的引入有效改善了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。

    采用XPS價帶譜(VB-XPS)技術(shù)獲取催化劑的價帶能級,如圖7c所示。g-C3N4和CoP/g-C3N4的價帶能級(EVB)分別為2.07 eV和1.59 eV。由此可根據(jù)公式ECB=EVB-Eg,計算出g-C3N4和CoP/g-C3N4的導(dǎo)帶能級(ECB),分別為-0.62 eV和-1.26 eV,表明CoP/g-C3N4的導(dǎo)帶位置負(fù)于CO2還原為甲烷、甲醇的還原電位。

    由上述禁帶寬度、平帶電位和價導(dǎo)帶能級的分析可得到g-C3N4和CoP/g-C3N4復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)圖,這有助于分析催化劑光催化還原CO2的機(jī)理。

    采用PL技術(shù)對催化劑的光生載流子復(fù)合率進(jìn)行表征,如圖8a所示。一般峰強(qiáng)度越高,表明光生載流子的復(fù)合速率越快,越不利于光催化性能的提升[16]。由圖可知,純g-C3N4呈現(xiàn)出較高的峰強(qiáng)度,而當(dāng)CoP引入后,光生載流子的復(fù)合速率得到了明顯抑制,這歸因于CoP的偏向金屬特性,可以將g-C3N4所產(chǎn)生的光生載流子較快的轉(zhuǎn)移出去,從而降低光生載流子的復(fù)合速率。

    圖8 催化劑的PL譜圖(a)、ESI譜圖(b)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線(c)

    采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)對催化劑的交流阻抗進(jìn)行表征,如圖8b所示。一般而言,EIS曲線的曲率半徑越大,其交流阻抗值越高,導(dǎo)致載流子的遷移速率越低[17]。由圖可知,純CoP因其偏向金屬特性而具有最小的交流阻抗值。相比于純g-C3N4,引入CoP后,CoP/g-C3N4的交流阻抗值有所降低,但降低程度不明顯,這可能是由于CoP的引入量較少所導(dǎo)致的。

    利用瞬態(tài)光電流響應(yīng)技術(shù)研究光生載流子的產(chǎn)率及遷移能力,如圖8c所示。在所有催化劑中,CoP/g-C3N4復(fù)合材料在同一開關(guān)周期內(nèi)呈現(xiàn)出最強(qiáng)的光電流強(qiáng)度,而純CoP次之。該結(jié)果與光還原CO2性能測試結(jié)果一致,表明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可明顯提升光生電子和空穴的分離效率和遷移速率。

    2.5 催化劑光催化還原CO2機(jī)理

    采用原位DRIFTS技術(shù)分析CoP/g-C3N4光催化還原CO2過程中表面產(chǎn)生的瞬態(tài)物種,如圖9所示。在CoP/g-C3N4表面發(fā)現(xiàn)了6個峰,分別歸屬于單齒碳酸鹽(m-CO32-,1 515 cm-1),雙齒碳酸鹽(b-CO32-,1 344 cm-1),碳酸氫根(HCO3-,1 415 cm-1),甲酸(HCOOH,1 397 cm-1),吸附態(tài)CO(CO*,1 489 cm-1)和吸附態(tài)CO2(CO2-,1 249 cm-1)[18]。當(dāng)僅通入純CO2氣體,催化劑表面出現(xiàn)了b-CO32-和CO2-的特征峰,其中CO2-峰的強(qiáng)度較弱;當(dāng)通入H2O后,明顯出現(xiàn)了HCO3-和m-CO32-的特征峰,其中m-CO32-的峰強(qiáng)度較強(qiáng),同時b-CO32-的峰強(qiáng)度明顯減弱。這表明,CO2在CoP/g-C3N4上的吸附態(tài)主要以雙齒吸附態(tài)為主,而當(dāng)大量H2O通入后,催化劑表面形成了HCO3-,同時CO2的吸附態(tài)由雙齒吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X吸附態(tài),這有利于接下來的C=O鍵斷裂。當(dāng)氙燈照射后,HCO3-峰顯著增強(qiáng),同時出現(xiàn)了CO*和HCOOH峰,而m-CO32-峰的強(qiáng)度明顯減弱,表明光照后C=O鍵發(fā)生了斷裂,生成了中間態(tài)物種CO*和HCOOH,同時伴隨著持續(xù)的光照,HCO3-、CO*和HCOOH峰的強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng),這進(jìn)一步說明CO*和HCOOH是CO2光催化還原過程的中間體。

    圖9 CoP/g-C3N4的原位DRIFTS譜圖

    基于上述原位DRIFTS結(jié)果,提出了CoP/g-C3N4復(fù)合材料的CO2光還原反應(yīng)途徑(見圖10):在光照條件下,光生電子與催化劑表面吸附的CO2分子結(jié)合生成CO2-,與此同時吸附的H2O被光生空穴分解為H·與·OH;隨后,CO2-與H·或·OH反應(yīng)生成中間體HCO3-或HCOOH,而這兩種中間體均被催化劑表面的光生電子進(jìn)一步還原為CO*;最終,CO*與H·反應(yīng)得到最終產(chǎn)物CH4和CH3OH。偏向金屬特性CoP的引入一方面有利于提升光生載流子的遷移速率,抑制光生載流子的復(fù)合,另一方面,CoP可與g-C3N4形成有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(內(nèi)建電場),促進(jìn)光生載流子從體相到催化劑表面的遷移過程。

    圖10 CoP/g-C3N4光催化還原CO2機(jī)理示意圖

    3 結(jié)論

    a)利用水熱法制備了異質(zhì)結(jié)CoP/g-C3N4復(fù)合材料,并將其用于光催化還原CO2。相比于純g-C3N4,CoP的引入產(chǎn)生了新的還原產(chǎn)物甲醇,且使甲烷的產(chǎn)率提升了近2倍,甲烷和甲醇的產(chǎn)率分別為104.23 μmol/(g·h)和63.83 μmol/(g·h)。

    b)偏向金屬特性的CoP顆粒均勻分布在g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)上,二者通過電子相互作用形成緊密接觸的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),一方面可顯著抑制光生載流子的復(fù)合,另一方面可有效建立內(nèi)建電場,加速光生載流子從體相到催化劑表面的遷移,從而提升催化劑的光催化還原CO2性能。

    c)原位DRIFTS表征結(jié)果顯示,CoP/g-C3N4光催化還原CO2過程的中間體為HCO3-和HCOOH。

    猜你喜歡
    光生載流子異質(zhì)
    Cd0.96Zn0.04Te 光致載流子動力學(xué)特性的太赫茲光譜研究*
    Sb2Se3 薄膜表面和界面超快載流子動力學(xué)的瞬態(tài)反射光譜分析*
    悠悠八十載,成就一位大地構(gòu)造學(xué)家的人生輝煌
    ——潘桂棠光生的地質(zhì)情懷
    二維平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)光生載流子快速分離和傳輸
    利用CASTEP計算載流子有效質(zhì)量的可靠性分析
    高能重離子碰撞中噴注的光生過程
    隨機(jī)與異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)共存的SIS傳染病模型的定性分析
    Ag2CO3/Ag2O異質(zhì)p-n結(jié)光催化劑的制備及其可見光光催化性能
    MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)的光電特性
    物理實驗(2015年10期)2015-02-28 17:36:52
    異質(zhì)結(jié)構(gòu)在提高半導(dǎo)體光催化劑光生電子分離中的應(yīng)用
    久久中文看片网| 久久久久性生活片| 亚洲无线观看免费| 国产亚洲欧美在线一区二区| 99热这里只有是精品50| 深夜精品福利| 亚洲av成人av| 两个人的视频大全免费| 国产激情欧美一区二区| 国产日本99.免费观看| 欧美在线一区亚洲| 五月伊人婷婷丁香| 男人舔奶头视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 在线观看舔阴道视频| 国产高清三级在线| 一级毛片高清免费大全| 亚洲av熟女| 小说图片视频综合网站| 最近在线观看免费完整版| 久久久久久九九精品二区国产| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 午夜福利在线在线| 久久久国产成人精品二区| 久久精品国产自在天天线| 99久久成人亚洲精品观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 99热精品在线国产| 激情在线观看视频在线高清| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产一区二区在线观看日韩 | 色在线成人网| 国产免费av片在线观看野外av| 他把我摸到了高潮在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 少妇的逼好多水| а√天堂www在线а√下载| 日韩欧美精品免费久久 | 99热6这里只有精品| 日本三级黄在线观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产免费一级a男人的天堂| 国产野战对白在线观看| 亚洲片人在线观看| 少妇的逼好多水| 久久久久久大精品| 18禁美女被吸乳视频| 国产中年淑女户外野战色| xxx96com| 757午夜福利合集在线观看| 我的老师免费观看完整版| 五月伊人婷婷丁香| 淫秽高清视频在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 一级黄片播放器| 一级毛片女人18水好多| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲中文字幕日韩| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲国产欧美人成| 青草久久国产| 校园春色视频在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久这里只有精品中国| av视频在线观看入口| 欧美色欧美亚洲另类二区| 99久久成人亚洲精品观看| 色老头精品视频在线观看| 国产乱人伦免费视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 高清日韩中文字幕在线| 51午夜福利影视在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 热99在线观看视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 午夜a级毛片| 天堂动漫精品| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久午夜亚洲精品久久| 精品日产1卡2卡| 啦啦啦韩国在线观看视频| 黄色成人免费大全| 999久久久精品免费观看国产| 国产真人三级小视频在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 我要搜黄色片| 最近在线观看免费完整版| 首页视频小说图片口味搜索| 日本在线视频免费播放| 中文在线观看免费www的网站| 精品国内亚洲2022精品成人| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲精品一区av在线观看| 波多野结衣高清作品| 1024手机看黄色片| 国产伦在线观看视频一区| 在线视频色国产色| 欧美成人一区二区免费高清观看| 真实男女啪啪啪动态图| 在线观看av片永久免费下载| 69人妻影院| 99热这里只有精品一区| 欧美日韩黄片免| 成年女人永久免费观看视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产黄片美女视频| 亚洲熟妇熟女久久| 少妇的丰满在线观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产精品影院久久| 午夜两性在线视频| 日韩精品青青久久久久久| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 十八禁网站免费在线| 国产精品女同一区二区软件 | 午夜福利在线在线| 夜夜爽天天搞| 国产激情欧美一区二区| 3wmmmm亚洲av在线观看| tocl精华| 国产精品99久久久久久久久| 在线免费观看的www视频| 一级作爱视频免费观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 精华霜和精华液先用哪个| 狠狠狠狠99中文字幕| 内地一区二区视频在线| 99久久久亚洲精品蜜臀av| av在线天堂中文字幕| 欧美成人免费av一区二区三区| 在线观看66精品国产| 97超视频在线观看视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 中文字幕高清在线视频| 国产高清激情床上av| a在线观看视频网站| 久久久精品大字幕| 精品久久久久久,| 男女视频在线观看网站免费| 国产av麻豆久久久久久久| 日本五十路高清| 搡老妇女老女人老熟妇| 午夜精品一区二区三区免费看| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 淫妇啪啪啪对白视频| 午夜福利高清视频| 色播亚洲综合网| 久久久精品大字幕| 好男人电影高清在线观看| 免费高清视频大片| 夜夜爽天天搞| 欧美色欧美亚洲另类二区| 在线播放无遮挡| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久久成人免费电影| 狠狠狠狠99中文字幕| av片东京热男人的天堂| 亚洲成av人片在线播放无| 午夜福利高清视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 一个人看的www免费观看视频| 国内精品一区二区在线观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 日韩欧美国产一区二区入口| 天堂动漫精品| 狠狠狠狠99中文字幕| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 精品免费久久久久久久清纯| 国产黄色小视频在线观看| 天美传媒精品一区二区| 国产美女午夜福利| 狠狠狠狠99中文字幕| 色吧在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 在线国产一区二区在线| 桃色一区二区三区在线观看| 香蕉丝袜av| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲成av人片在线播放无| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久6这里有精品| 在线免费观看不下载黄p国产 | 久久久久国内视频| 天堂动漫精品| 波多野结衣高清无吗| 国产免费男女视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 韩国av一区二区三区四区| 老司机午夜福利在线观看视频| 免费搜索国产男女视频| 久久精品国产清高在天天线| 精品一区二区三区人妻视频| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲成a人片在线一区二区| 日韩欧美免费精品| 久久亚洲精品不卡| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产av麻豆久久久久久久| 国产97色在线日韩免费| 色播亚洲综合网| 亚洲av成人av| 无遮挡黄片免费观看| 在线观看66精品国产| 99热精品在线国产| 成年免费大片在线观看| 欧美激情在线99| 国产精品一及| 精品人妻偷拍中文字幕| 内射极品少妇av片p| 制服人妻中文乱码| 午夜激情欧美在线| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲激情在线av| 午夜福利高清视频| 亚洲最大成人中文| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲av一区综合| 国产精品一及| av天堂在线播放| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 99热这里只有是精品50| 国产亚洲欧美98| 国产成人影院久久av| 嫩草影院精品99| 在线观看av片永久免费下载| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲人成网站高清观看| 国产日本99.免费观看| www.www免费av| 舔av片在线| 欧美午夜高清在线| av天堂在线播放| 在线天堂最新版资源| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产黄片美女视频| 色综合婷婷激情| 午夜久久久久精精品| 国产美女午夜福利| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 日本 av在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 婷婷精品国产亚洲av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美极品一区二区三区四区| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲精品影视一区二区三区av| a级毛片a级免费在线| 国产精品久久久人人做人人爽| 日韩精品青青久久久久久| 一级黄色大片毛片| 中文资源天堂在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 色综合欧美亚洲国产小说| 真人一进一出gif抽搐免费| 九色国产91popny在线| 亚洲国产精品合色在线| 网址你懂的国产日韩在线| 国产爱豆传媒在线观看| 成年女人永久免费观看视频| 国产麻豆成人av免费视频| 精品无人区乱码1区二区| 黄片大片在线免费观看| 51午夜福利影视在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 成人欧美大片| 久久久国产成人精品二区| 两个人看的免费小视频| 内射极品少妇av片p| av在线蜜桃| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 99精品欧美一区二区三区四区| 午夜免费观看网址| 国产免费av片在线观看野外av| 国产一区在线观看成人免费| 国产三级在线视频| 嫩草影视91久久| ponron亚洲| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 婷婷精品国产亚洲av| 又黄又爽又免费观看的视频| 成人永久免费在线观看视频| 看片在线看免费视频| 亚洲av成人精品一区久久| av天堂中文字幕网| 午夜影院日韩av| АⅤ资源中文在线天堂| 男女视频在线观看网站免费| aaaaa片日本免费| 观看免费一级毛片| 日韩国内少妇激情av| 好男人电影高清在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 亚洲av电影在线进入| 丰满乱子伦码专区| 亚洲无线在线观看| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 88av欧美| 国产av不卡久久| 亚洲内射少妇av| 有码 亚洲区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产欧美日韩精品亚洲av| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产91精品成人一区二区三区| 久久中文看片网| 欧美黄色片欧美黄色片| 99精品欧美一区二区三区四区| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产欧美日韩精品亚洲av| 免费高清视频大片| 国产黄a三级三级三级人| 久久久久久国产a免费观看| 丰满乱子伦码专区| 嫩草影院精品99| 日本免费a在线| 51午夜福利影视在线观看| 69人妻影院| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产高清有码在线观看视频| 色播亚洲综合网| 久久久久国内视频| 免费观看的影片在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 欧美日韩一级在线毛片| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 在线免费观看不下载黄p国产 | 少妇的逼水好多| 欧美+日韩+精品| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲国产高清在线一区二区三| 我的老师免费观看完整版| 好男人电影高清在线观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产一区二区在线观看日韩 | 欧美性猛交黑人性爽| 超碰av人人做人人爽久久 | 淫秽高清视频在线观看| 香蕉丝袜av| 99久久无色码亚洲精品果冻| 午夜免费激情av| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 女人被狂操c到高潮| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 中文在线观看免费www的网站| 成人一区二区视频在线观看| 国产亚洲精品av在线| 成人国产综合亚洲| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 91久久精品电影网| 亚洲国产精品sss在线观看| 一进一出好大好爽视频| 国产黄a三级三级三级人| 超碰av人人做人人爽久久 | 国产美女午夜福利| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 国产伦精品一区二区三区视频9 | 男女之事视频高清在线观看| 欧美黑人巨大hd| 日韩亚洲欧美综合| 国产日本99.免费观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品99久久久久久久久| 成年版毛片免费区| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲欧美日韩无卡精品| 91麻豆精品激情在线观看国产| 九色成人免费人妻av| 天美传媒精品一区二区| 桃红色精品国产亚洲av| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产精品永久免费网站| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 欧美激情久久久久久爽电影| 老汉色∧v一级毛片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 日韩精品青青久久久久久| 一区福利在线观看| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 男插女下体视频免费在线播放| 在线免费观看不下载黄p国产 | 成年女人看的毛片在线观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 岛国视频午夜一区免费看| x7x7x7水蜜桃| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲成人免费电影在线观看| 成人三级黄色视频| 成年女人永久免费观看视频| 在线观看午夜福利视频| 狂野欧美激情性xxxx| 成人欧美大片| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 最好的美女福利视频网| 十八禁网站免费在线| 久久亚洲真实| 日本黄色片子视频| 99热精品在线国产| 女同久久另类99精品国产91| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 91麻豆av在线| 成人av一区二区三区在线看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 91麻豆av在线| 久久香蕉精品热| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品99久久久久久久久| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 99热6这里只有精品| 国内精品久久久久精免费| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产欧美日韩一区二区三| а√天堂www在线а√下载| 在线免费观看不下载黄p国产 | 三级毛片av免费| 国产黄片美女视频| 国产一区二区在线av高清观看| 免费搜索国产男女视频| 黄色视频,在线免费观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲国产欧美网| 日韩欧美 国产精品| 在线免费观看的www视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 老司机福利观看| 内射极品少妇av片p| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久久性视频一级片| 日本一本二区三区精品| 黄色成人免费大全| 久久精品国产自在天天线| 日韩欧美免费精品| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲av成人av| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 制服人妻中文乱码| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| avwww免费| 最近最新中文字幕大全免费视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 人人妻人人看人人澡| 嫩草影视91久久| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 1024手机看黄色片| 国产色婷婷99| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美黑人巨大hd| 成人国产综合亚洲| 免费看美女性在线毛片视频| 怎么达到女性高潮| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 长腿黑丝高跟| 可以在线观看的亚洲视频| 免费在线观看日本一区| 欧美三级亚洲精品| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲av免费高清在线观看| 久久久精品大字幕| 悠悠久久av| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲成人久久爱视频| 中文字幕av在线有码专区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 90打野战视频偷拍视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 一本综合久久免费| 亚洲成人中文字幕在线播放| 51午夜福利影视在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 婷婷精品国产亚洲av| 美女黄网站色视频| 好男人在线观看高清免费视频| 脱女人内裤的视频| 日韩精品青青久久久久久| 国产精品精品国产色婷婷| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| eeuss影院久久| 午夜福利在线观看吧| 欧美大码av| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲无线在线观看| 首页视频小说图片口味搜索| 精品福利观看| 久久久久久久久久黄片| 成人性生交大片免费视频hd| 在线播放无遮挡| 午夜福利欧美成人| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 嫩草影视91久久| 69人妻影院| 日韩欧美国产在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 听说在线观看完整版免费高清| 色av中文字幕| 国产午夜福利久久久久久| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产97色在线日韩免费| 欧美最新免费一区二区三区 | 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 免费在线观看成人毛片| 国内精品一区二区在线观看| 黄片小视频在线播放| 亚洲人与动物交配视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲成人久久爱视频| 国内精品一区二区在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 久久久久性生活片| 黄色成人免费大全| 久久久国产精品麻豆| 99热这里只有精品一区| 一区二区三区高清视频在线| 深爱激情五月婷婷| 亚洲第一电影网av| 国产永久视频网站| 一二三四中文在线观看免费高清| 夜夜爽夜夜爽视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 99久久精品国产国产毛片| 中文资源天堂在线| 丰满人妻一区二区三区视频av| 久久精品国产亚洲网站| 欧美最新免费一区二区三区| 久久久久久久午夜电影| 精品人妻一区二区三区麻豆| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品久久久噜噜| av免费在线看不卡| 直男gayav资源| 少妇被粗大猛烈的视频| 成年免费大片在线观看| 亚洲精品自拍成人| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 三级国产精品欧美在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃 | 久久99蜜桃精品久久| 亚洲四区av| 少妇高潮的动态图| 97在线视频观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 男人舔奶头视频| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲最大成人中文| 日韩欧美精品v在线| 国产成人a∨麻豆精品| 欧美高清成人免费视频www| 午夜福利在线在线| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产午夜精品一二区理论片| 免费电影在线观看免费观看| 91精品国产九色| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲va在线va天堂va国产| 高清视频免费观看一区二区 | 日本熟妇午夜| 性色avwww在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 午夜精品在线福利| 国产高潮美女av| 日韩亚洲欧美综合| 国产高潮美女av| 水蜜桃什么品种好| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 水蜜桃什么品种好| 男女边摸边吃奶| a级毛色黄片| 亚洲熟女精品中文字幕| 免费看av在线观看网站| 男女边摸边吃奶| 成人性生交大片免费视频hd| 久久久久久久午夜电影| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 国产男人的电影天堂91| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲av中文av极速乱| 日本欧美国产在线视频| 九九在线视频观看精品| 天天躁日日操中文字幕| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 一级二级三级毛片免费看| 久久久精品免费免费高清| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 |