赤泥合成4A分子篩及吸附去除水中Cu2+和Mn2+的機(jī)理

劉耀東，葉翠平，韓麗媛，梁美生

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600）

銅和錳是重要的戰(zhàn)略資源，廣泛用于電氣工業(yè)、輕工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)、國防工業(yè)等［1-2］。特別是在新興的新能源汽車領(lǐng)域，大量使用含銅和錳的零部件，導(dǎo)致生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量含Cu2+和Mn2+的廢水，如不經(jīng)處理直接排放會(huì)導(dǎo)致重金屬離子污染。過量攝入的Cu2+和Mn2+會(huì)在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致肝硬化、代謝紊亂、慢性中毒等損傷［3-4］。因此，研究水中Cu2+和Mn2+的去除有重要意義。在化學(xué)沉淀、化學(xué)還原、電化學(xué)處理、反滲透等眾多重金屬去除技術(shù)中，吸附被認(rèn)為是最簡單、有效和環(huán)保的工藝之一［5-6］。

近年來，制備低成本吸附劑用于水中重金屬離子的去除成為研究熱點(diǎn)。4A分子篩具有規(guī)則的孔道、較大的比表面積和優(yōu)異的離子交換能力，可用于重金屬離子污染水體的修復(fù)，然而高昂的制備成本限制了其發(fā)展［7］。赤泥中的主要成分為氧化鋁、氧化硅和氧化鐵等［8］，與分子篩的成分一致，可為合成分子篩提供硅源和鋁源。我國是鋁生產(chǎn)大國，赤泥是鋁土礦提取氧化鋁后的殘?jiān)?，每生產(chǎn)1 t氧化鋁約產(chǎn)生1～2 t赤泥［9］。目前，我國赤泥的堆存量已超過6×108t，且以高達(dá)每年1×108t的速度增長。以赤泥為原料合成4A分子篩無論在理論上還是經(jīng)濟(jì)成本上都具有可行性。但以往以赤泥為原料合成4A分子篩的過程中大量使用酸堿，在生產(chǎn)成本增加的同時(shí)帶來酸堿廢液的污染［10］，且合成的4A分子篩純度、結(jié)晶度低。

本工作通過堿熔融—水熱結(jié)晶法成功合成了4A分子篩，并通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)及SEM-EDS、XRD、FTIR、XPS等表征手段深入探究了分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附性能及吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

拜耳法赤泥，取自山西華興鋁業(yè)有限公司，主要成分（w）為：Al2O322.68%，F(xiàn)e2O319.91%，SiO219.20%，Na2O 8.55%，CaO 8.51%，TiO23.38%。

五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、一水硫酸錳（MnSO4·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、九水偏硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）：分析純。

1.2 赤泥合成4A分子篩

以赤泥為原料，采用堿熔融—水熱結(jié)晶法合成4A分子篩。取3 g赤泥于石墨坩堝中，與3.6 g NaOH混合均勻，置于馬弗爐中以500 ℃焙燒0.5 h。堿熔融階段將赤泥中的不溶性硅酸鹽和鋁酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶性的硅酸鈉和鋁酸鈉。將5 g焙燒產(chǎn)物投入到裝有60 mL超純水的燒杯中，超聲波攪拌20 min，過濾，向?yàn)V液中添加0.92 g Na2SiO3·9H2O，調(diào)節(jié)濾液中SiO2與Al2O3的摩爾比為2.1，攪拌15 min。將混合體系置于水熱反應(yīng)釜中，于90 ℃水熱結(jié)晶5 h，所得產(chǎn)物即為合成的4A分子篩。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

用CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O和超純水配制溶液，模擬含Cu2+和Mn2+的廢水，用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH。取50 mL一定濃度的廢水于錐形瓶中，加入一定量的4A分子篩后置于水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附。每隔一段時(shí)間抽取一定體積的上清液，用0.45 μm針頭式過濾器過濾，采用珀金埃爾默儀器公司PinAAcle900型原子吸收光譜儀測定濾液中Cu2+和Mn2+的濃度，計(jì)算其去除率和吸附量［11］。

1.4 表征方法

XRF：采用荷蘭帕納科公司Zetium型X射線熒光光譜儀分析赤泥的成分。

XRD：采用荷蘭Malvern Panalytical公司Aeris型X射線衍射儀分析樣品的晶相組成，CuKα（λ=0.154 nm）輻射源，電壓40 kV，電流15 mA，掃描速率5（ °）/min，掃描范圍5°～70°。

SEM-EDS：采用日本電子株式會(huì)社JSMIT700HR型掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌、粒徑等進(jìn)行分析，電壓20 kV；采用英國牛津儀器科技有限公司Xplore30型能譜儀對樣品的元素組成及含量進(jìn)行測定。

FTIR：采用鉑金埃爾默公司Sepctrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分辨率0.5 cm-1，將溴化鉀和4A分子篩按質(zhì)量比100∶1混合壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1。

XPS：采用塞默飛世爾科技公司K-Alpha型X射線光子能譜儀對樣品進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析，用XPS Peak軟件進(jìn)行分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 4A分子篩的合成結(jié)果

合成的4A分子篩的XRD譜圖如圖1所示。經(jīng)與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 39-0222比對可知，合成的樣品即為4A分子篩，且合成純度較高，利用Jade6.0軟件計(jì)算得到其結(jié)晶度為92.15%。

圖1 合成的4A分子篩的XRD譜圖

2.2 4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附性能

2.2.1 吸附效果的影響因素

對于單一金屬離子溶液，考察吸附劑投加量、初始溶液pH、吸附時(shí)間、Cu2+和Mn2+初始質(zhì)量濃度以及吸附溫度對水中Cu2+和Mn2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 4A分子篩投加量（a）、初始溶液pH（b）和吸附時(shí)間（c）對吸附效果的影響

圖3 Cu2+和Mn2+的初始濃度及溫度對吸附效果的影響

由圖2a可見（吸附溫度為25 ℃，Cu2+和Mn2+初始質(zhì)量濃度分別為200 mg/L和100 mg/L，不調(diào)節(jié)溶液pH，吸附時(shí)間12 h）：當(dāng)4A分子篩投加量從0.6 g/L增至1.4 g/L時(shí)，Cu2+的去除率從65.38%提高到99.94%，Mn2+的去除率從76.94%提高到99.06%；當(dāng)4A分子篩投加量為1.0 g/L時(shí)，對Cu2+、Mn2+的去除率分別達(dá)到98.67%和97.34%，基本達(dá)到吸附平衡，繼續(xù)增加投加量去除率變化不大。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中4A分子篩的投加量均選擇1.0 g/L。

由圖2b可見（吸附溫度為25 ℃，Cu2+和Mn2+初始質(zhì)量濃度分別為200 mg/L和100 mg/L，吸附時(shí)間12 h），初始溶液pH在3～5和3～8時(shí)，隨著溶液pH的增加，4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附能力先增加后趨于穩(wěn)定。4A分子篩表面因質(zhì)子化而帶正電，對Cu2+和Mn2+有靜電排斥作用。隨著pH的增大，H+濃度呈幾何級數(shù)下降，削弱了H+的競爭效應(yīng)［12］。在調(diào)節(jié)溶液pH的過程中發(fā)現(xiàn)，含Cu2+和Mn2+溶液在pH分別超過5和8時(shí)出現(xiàn)沉淀，而且在使用NaOH調(diào)節(jié)Mn2+溶液pH的過程中極易導(dǎo)致Mn2+氧化為Mn4+而影響吸附效果。因此，后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中不再調(diào)節(jié)溶液pH。

由圖2c可見（吸附溫度為25 ℃，Cu2+和Mn2+初始質(zhì)量濃度分別為200 mg/L和100 mg/L）：對于Cu2+和Mn2+，吸附量均隨著時(shí)間的延長而增大，直至達(dá)到平衡狀態(tài)；在吸附初期吸附速率較快，這是由于吸附初期固液兩相之間的濃度梯度推動(dòng)力大，吸附劑上的吸附位點(diǎn)多，隨著吸附的不斷進(jìn)行固液兩相之間濃度推動(dòng)力減小，吸附位點(diǎn)也減少，導(dǎo)致吸附速率下降。4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附分別在8 h和6 h時(shí)達(dá)到平衡，平衡吸附量分別為198.6 mg/g和98.5 mg/g。

由圖3可見（隨初始濃度增加延長吸附時(shí)間，直至吸附平衡）：隨著Cu2+和Mn2+初始濃度的增加，吸附量逐漸增加直至達(dá)到飽和，且在質(zhì)量濃度分別低于200 mg/L和100 mg/L時(shí)，溫度幾乎不影響吸附能力；當(dāng)質(zhì)量濃度高于200 mg/L和100 mg/L后，Cu2+和Mn2+的吸附量隨溫度的升高而增大，說明吸附是一個(gè)吸熱的過程；相同溫度、相同濃度時(shí)，Cu2+的吸附量大于Mn2+；25 ℃下，4A分子篩對Cu2+和Mn2+的最大吸附量分別為210.3 mg/g和167.0 mg/g。金屬（M）離子在溶液中通常以水合離子［M（H2On）］2+的形式存在，Cu2+和Mn2+的水合離子半徑分別為0.419 nm和0.438 nm［13］，而4A分子篩的有效孔徑為0.4 nm，故Cu2+和Mn2+要進(jìn)入4A分子篩的孔道中進(jìn)行吸附或與分子篩骨架中的可交換陽離子進(jìn)行交換，首先需要脫去水分子。脫水的難易取決于金屬離子的水合能，水合能越小，金屬離子越容易脫水。Cu2+和Mn2+的水合能分別為2 121 kJ/mol和1 862 kJ/mol［14］。理論上水合能小的離子更易脫水進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)被吸附，但4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附量并不遵循此規(guī)則，該結(jié)果可能與Cu2+和Mn2+的電負(fù)性和水合離子半徑有關(guān)。Cu2+的水合半徑小，Cu2+電荷中心離4A分子篩表面更近，同時(shí)Cu2+的電負(fù)性（1.90）高于Mn2+（1.55）。因此，4A分子篩表現(xiàn)出對Cu2+更強(qiáng)的親和性。

2.2.2 吸附選擇性

在吸附溫度為25 ℃、Cu2+和Mn2+初始質(zhì)量濃度均為200 mg/L的條件下，研究了4A分子篩在Cu2+和Mn2+二元金屬離子體系中的吸附行為。吸附12 h后，測得Cu2+和Mn2+的吸附量分別為151.7 mg/g和52.1 mg/g，均較單一金屬離子體系下降較大，這可能是由于兩種重金屬離子之間的競爭吸附所致。4A分子篩對Cu2+和Mn2+總的吸附量與單一體系下對Cu2+的吸附量數(shù)值上相近，說明4A分子篩的有效吸附位點(diǎn)是一定的。根據(jù)文獻(xiàn)計(jì)算上述二元體系中金屬離子在固液相的分配比（D）和選擇系數(shù)（α）［15］，以評價(jià)4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附選擇性，結(jié)果見表1。由表1可見，Cu2+和Mn2+的分配比分別為3.14和0.35，前者明顯大于后者，Cu2+相對于Mn2+的選擇系數(shù)高達(dá)8.97，表明4A分子篩對Cu2+具有更強(qiáng)的親和性。

表1 Cu2+-Mn2+二元體系競爭吸附參數(shù)

2.2.3 循環(huán)再生性能

使用后的4A分子篩用去離子水和乙醇洗滌，以去除表面游離的Cu2+和Mn2+，并于100 ℃下干燥6 h。干燥后的4A分子篩在0.1 mol/L HNO3溶液中解吸12 h，以去除吸附的Cu2+和Mn2+，然后洗滌干燥，進(jìn)行下一次吸附，5次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示（吸附溫度為25 ℃，Cu2+和Mn2+初始質(zhì)量濃度分別為400 mg/L和300 mg/L，Cu2+和Mn2+吸附時(shí)間分別為8 h和6 h）。經(jīng)過5次循環(huán)吸附后4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附能力基本保持不變。這表明，4A分子篩具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可重復(fù)利用，在去除廢水中Cu2+和Mn2+方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖4 4A分子篩的循環(huán)吸附性能

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 SEM-EDS分析

吸附前后4A分子篩的SEM照片和EDS分析結(jié)果分別見圖5和表2?？梢钥闯?，所合成的4A分子篩為規(guī)則的立方結(jié)構(gòu)，且表面光滑。吸附Cu2+后4A分子篩表面被無定形物質(zhì)覆蓋而變得粗糙。吸附后4A分子篩表面檢測到Cu和Mn元素說明Cu2+和Mn2+被結(jié)合到4A分子篩表面上。吸附前后分子篩骨架中Si與Al的原子比基本為1，且吸附前后4A分子篩晶體形貌基本沒有變化，證實(shí)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。骨架中的Na+含量降低，Cu2+和Mn2+含量增加，證明吸附過程中存在離子交換；并且，隨著吸附的進(jìn)行，溶液中Cu2+或Mn2+的濃度下降而Na+濃度升高（見圖6），也說明Cu2+和Mn2+的去除與其和Na+的離子交換有關(guān)。吸附Cu2+后表面覆蓋的物質(zhì)可能是因?yàn)?A分子篩自身的堿性以及溶液中Na+濃度的增加，促使重金屬離子在分子篩表面水解為氫氧化物沉淀而附著在分子篩表面［16］。由于Mn2+水解需要的pH較高，在表面吸附-水解沉淀過程中產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)含量少，故吸附Mn2+后分子篩表面變化較小；而Cu2+水解需要的pH較低，故在分子篩表面水解生成的氫氧化物沉淀也較為明顯。

表2 吸附前后4A分子篩的EDS分析結(jié)果 x，%

圖6 Cu2+（a）和Mn2+（b）吸附過程中溶液中離子濃度的變化

2.3.2 FTIR分析

吸附前后4A分子篩的FTIR譜圖如圖7所示。3 440 cm-1處的吸收峰歸因于4A分子篩中水分子—OH的反對稱伸縮振動(dòng)，1 646 cm-1處則與—OH中氫鍵的彎曲振動(dòng)有關(guān)［17］。999 cm-1處吸收峰對應(yīng)T—O—T（T為Al或Si）四面體的不對稱拉伸振動(dòng)特征峰［18］，671 cm-1處與4A分子篩中Si—O—Na有關(guān)［19］，467 cm-1處與T—O的伸縮振動(dòng)有關(guān)，560 cm-1處為分子篩骨架中四元環(huán)和六元環(huán)的雙環(huán)振動(dòng)特征峰。4A分子篩吸附Cu2+和Mn2+后與O—H、T—O—T和T—O基團(tuán)的強(qiáng)相互作用可能是相關(guān)波段特征峰強(qiáng)度和位置偏移（波數(shù)減少）的原因［20］。吸附Cu2+后的譜圖變化比吸附Mn2+后明顯。這是由于Si—O—Al結(jié)構(gòu)中的O帶負(fù)電，重金屬離子的電負(fù)性越大，吸引Si—O—Al中O原子電子云能力越強(qiáng)，Al電負(fù)性（1.61）小于Cu（1.90），大于Mn（1.55），因此吸附Mn2+后結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。進(jìn)一步說明4A分子篩對Cu2+的親和性優(yōu)于Mn2+。

圖7 吸附前后4A分子篩的FTIR譜圖

2.3.3 XRD分析

吸附前后4A分子篩的XRD譜圖如圖8所示。吸附Cu2+后的4A分子篩的XRD譜圖中出現(xiàn)了少量氫氧化銅的衍射峰，且4A分子篩的特征峰強(qiáng)度明顯降低，這主要是其表面被氫氧化銅相覆蓋所致，印證了SEM分析中生成氫氧化銅的推測。吸附Mn2+后4A分子篩的主要特征峰明顯，只是強(qiáng)度有所下降。吸附Mn2+后與吸附前特征峰基本保持不變。

圖8 吸附前后4A分子篩的XRD譜圖

2.3.4 XPS分析

為了深入了解4A分子篩吸附Cu2+和Mn2+的吸附位點(diǎn)以及價(jià)態(tài)，對吸附前后的樣品進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖9所示。

XPS全譜中檢測到Na、O、Al、Si、Cu、Mn和C，其中284.8 eV的C 1s峰為污染碳，以C 1s峰進(jìn)行表面結(jié)合能修正［21］。吸附Cu2+和Mn2+后4A分子篩出現(xiàn)明顯的Cu 2p和Mn 2p峰位，說明Cu2+和Mn2+被吸附到4A分子篩上，同時(shí)吸附后Na的峰強(qiáng)明顯減弱，證明了吸附過程存在Na+交換機(jī)制，這與EDS結(jié)論一致。Cu 2p精細(xì)譜中出現(xiàn)了位于934.8 eV的Cu 2p3/2和954.7 eV的Cu 2p1/2的兩個(gè)強(qiáng)峰，以及939～944 eV和962.4 eV的衛(wèi)星峰，表明被吸附的Cu以二價(jià)的形式存在于4A分子篩表面［22］，且以934.8 eV為中心的Cu 2p3/2峰被認(rèn)為是Cu—O存在的證明［23-24］。Mn 2p的精細(xì)譜圖由位于653.8 eV的Mn 2p1/2和642.1 eV的Mn 2p3/2，以及位于656.2 eV和645.8 eV的衛(wèi)星峰構(gòu)成，Mn 2p1/2和Mn 2p3/2之間11.7 eV的能量差以及衛(wèi)星峰的出現(xiàn)表明Mn在吸附后以二價(jià)的形式存在［25］。由O 1s譜圖可見：吸附前531.5 eV、530.8 eV和536.8 eV出現(xiàn)3個(gè)峰，分別對應(yīng)Si—O、Al—O和Na KLL［26-27］；吸附Cu2+和Mn2+后Na KLL峰消失，證明存在Na+交換機(jī)制；吸附Cu2+后530.9 eV處出現(xiàn)額外峰，這歸因于Cu—O鍵的形成。

綜上，4A分子篩對Cu2+的吸附機(jī)理為離子（Na+）交換、Cu2+在4A分子篩表面水解生成氫氧化銅沉淀以及Cu與4A分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的O結(jié)合形成化學(xué)鍵（Cu—O），對Mn2+的吸附機(jī)理主要為離子（Na+）交換。

3 結(jié)論

a）以赤泥為原料合成了高純度單晶相4A分子篩，對較高濃度的Cu2+和Mn2+顯示出較強(qiáng)的去除能力。在吸附溫度為25 ℃、吸附劑投加量為1.0 g/L且不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，4A分子篩對Cu2+和Mn2+的最大吸附量分別為210.3 mg/g和167.0 mg/g，Cu2+和Mn2+初始質(zhì)量濃度分別為200 mg/L和100 mg/L時(shí)的去除率分別可達(dá)98.67%和97.34%。該4A分子篩且具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，經(jīng)5次循環(huán)后吸附量基本保持不變。

b）SEM-EDS、FTIR、XRD和XPS表征結(jié)果顯示，4A分子篩對Cu2+的吸附機(jī)理為離子（Na+）交換、Cu2+在4A分子篩表面水解生成氫氧化銅沉淀以及Cu與4A分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的O結(jié)合形成化學(xué)鍵（Cu—O），對Mn2+的吸附機(jī)理主要為離子（Na+）交換。

c）4A分子篩對Cu2+的親和性優(yōu)于Mn2+，二者共存時(shí)Cu2+被優(yōu)先吸附。