工業(yè)廢水中砷元素兩種測(cè)定方法的不確定度評(píng)定

李貴森

（福建省電子信息（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，福建 福州 350005）

砷（As）和無(wú)機(jī)As化合物被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為一類致癌物。地下水中的As主要來(lái)自于與含水層頂板相毗鄰的土層，當(dāng)土壤受到含As廢水污染后，會(huì)導(dǎo)致局部地下水中As含量升高，進(jìn)而危及人體健康。因此實(shí)現(xiàn)含As廢水的達(dá)標(biāo)排放和廢水中As含量的精確測(cè)定具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1-2］。

目前，水體中As的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法（AFS）［3］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［4-5］和電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）［6］等。其中，AFS具有檢出限低、靈敏度高、特異性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于濃度稍高的樣品則會(huì)出現(xiàn)信號(hào)溢出等問(wèn)題；而ICP-OES在多元素一起檢測(cè)時(shí)，能保證足夠的精確度，且線性范圍廣、耗時(shí)短、干擾少，但其檢出限相對(duì)較高。如能同時(shí)應(yīng)用AFS和ICP-OES測(cè)定As含量，則可使檢測(cè)范圍更寬，實(shí)用性更強(qiáng)。為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要對(duì)兩種檢測(cè)方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定［7-10］。目前，關(guān)于采用兩種方法進(jìn)行廢水中As含量檢測(cè)的不確定度評(píng)定報(bào)道較少。

本工作采用AFS和ICP-OES測(cè)定了工業(yè)廢水中的As含量，分析了影響兩種檢測(cè)方法不確定度的主要因素，并對(duì)其進(jìn)行判定和擴(kuò)展，以期為水體中其他重金屬的檢測(cè)及其不確定度評(píng)定提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝酸、鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀、抗壞血酸、硫脲：分析純；As標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司；高純氬氣：純度＞99.99%；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：美國(guó)Perkin Elmer 公司；AFS-3000型原子熒光分光光度計(jì)：北京海光儀器公司；DB-1型電加熱板：常州國(guó)華電器有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用計(jì)量器具均采用5%（φ，下同）的硝酸溶液浸泡過(guò)夜，檢定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用計(jì)量器具檢定結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器工作條件

ICP-OES：發(fā)射功率1 200 W，載氣流量1.0 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，冷卻氣流量12 L/min，檢測(cè)波長(zhǎng)188.98 nm，水平、垂直方向觀察。

AFS：燈電流35 mA，負(fù)高壓270 V，原子化器溫度200 ℃，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)193.7 nm。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確量取一定量的As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用2%的硝酸溶液稀釋，配制成As質(zhì)量濃度為 5.00，20.00，50.00，100.00，250.00，500.00，1 000.00 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于ICP-OES的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。

準(zhǔn)確量取一定量的As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用5%（φ，下同）的鹽酸和5%（w）硫脲-5%抗壞血酸（w）混合溶液配制成As質(zhì)量濃度為1.00，2.00，3.00，4.00，6.00，8.00，10.00 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于AFS的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。

1.2.3 水樣處理方法

ICP-OES：取100 mL水樣，添加適量10%的硝酸溶液進(jìn)行加熱消解，冷卻后用5%的硝酸溶液定容至10 mL，待測(cè)。

AFS：取100 mL水樣，添加適量10%的硝酸溶液進(jìn)行加熱消解，消解后加5 mL 5%鹽酸和10 mL 5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液，用超純水定容至100 mL，混勻，待測(cè)。

1.3 測(cè)量數(shù)學(xué)模型

As含量測(cè)定的計(jì)算公式見(jiàn)式（1）［5］：

式中：ρ'為儀器檢測(cè)后經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出的上機(jī)質(zhì)量濃度，μg/L；V為樣品經(jīng)前處理后的定容體積，mL；V0為樣品的稱取體積，為100 mL；ρ為水樣中As的質(zhì)量濃度，μg/L。

測(cè)量A類不確定度的通用計(jì)算方法見(jiàn)式（2）［7］：

測(cè)量B類不確定度的通用計(jì)算方法見(jiàn)式（3）［3］：

式中：uB為B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度；a為被測(cè)量可能值區(qū)間的半寬度；κ為根據(jù)概率論獲得的置信因子，κ的取值參考《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059.1—2012）。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC為各個(gè)不確定度分量的平方和，假設(shè)不確定度來(lái)源共有n個(gè)分量且不相關(guān)時(shí)，則n個(gè)分量合成不確度的計(jì)算方法見(jiàn)式（4）［9］：

擴(kuò)展不確定度U的計(jì)算方法見(jiàn)式（5）［7］：

式中：k為包含因子。一般情況下，以正態(tài)分布考慮，置信度為95%時(shí)，k取2。

1.4 不確定度的來(lái)源分析

測(cè)量過(guò)程中不確定度主要來(lái)自于待測(cè)樣品的前處理過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程和樣品的儀器測(cè)定過(guò)程，具體則與標(biāo)準(zhǔn)溶液的純度、稀釋、定容、儀器設(shè)備本身、測(cè)量重復(fù)性以及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程相關(guān)［7-12］，詳見(jiàn)表2。

表2 不確定度的來(lái)源分析

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定結(jié)果

分別采用AFS和ICP-OES對(duì)As標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 As標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

As標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由以下來(lái)源組成：購(gòu)買的As標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ）、移液器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（f）以及容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）。參照文獻(xiàn)［3-7］對(duì)各不確定進(jìn)行計(jì)算。

1）As標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液采用國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心制備的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 000 μg/mL的As單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB G 62027-90）。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書：當(dāng)k=2時(shí)，As標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.4%，基體為10%的硝酸溶液時(shí)，As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（ρ）=0.4%/2=0.2%。

2）稀釋過(guò)程引入的不確定度

配制ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中分別采用50 μL、100 μL、1 000 μL、5 mL和10 mL的移液器，引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uIre（lf）3.8%。

配制AFS標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中分別采用100 μL、500 μL、1 000 μL的移液器，引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uAre（lf）

3）定容體積引入的不確定度

使用容量瓶配制As標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，不確定度來(lái)源有重復(fù)性、容量瓶的允差和溫度影響3個(gè)方面。

重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：用A類方法評(píng)定，液體的質(zhì)量等于其體積與密度的乘積，同一液體的密度為常數(shù)，因此用容量瓶定容10次，通過(guò)稱量的方式即可求其標(biāo)準(zhǔn)偏差，從而評(píng)價(jià)其容量配置的重復(fù)性。

溫度系數(shù)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG—2006）：檢定或校準(zhǔn)是在室溫20 ℃條件下進(jìn)行的。而本實(shí)驗(yàn)是在25 ℃條件下進(jìn)行的，由于液體的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃，因此只需考慮前者。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，100 mL容量瓶產(chǎn)生的體積變化為±0.105 mL，則區(qū)間半寬度為0.105 mL，設(shè)為均勻分布，10 mL容量瓶產(chǎn)生的體積變化則為±0.010 5 mL。

經(jīng)檢定，100 mL容量瓶的測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度U為0.2 mL（k=2），則100 mL容量瓶允差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（V100）=0.1 mL；10 mL容量瓶的測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度U為0.04 mL（k=2），則10 mL容量瓶允差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（3V10）=0.02 mL。

因此，定容體積引起的不確定度u（V）=經(jīng)計(jì)算可得：u（V100）=0.15 mL，u（V10）=0.064 mL。相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 樣品前處理過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

樣品前處理過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度參照文獻(xiàn)［9-17］進(jìn)行計(jì)算。ICP-OEC前處理過(guò)程中引入的不確定度包括10 mL容量瓶帶來(lái)的不確定度u（V10）、5 mL和10 mL移液器帶來(lái)的不確定度u2（f）以及回收率帶來(lái)的不確定度uI（R）。

由于水樣消化不完全或消解過(guò)程導(dǎo)致As的損失和污染等，使得水樣中As不能100%全部進(jìn)入到測(cè)定液中，本實(shí)驗(yàn)將對(duì)樣品進(jìn)行10次加標(biāo)回收，計(jì)算回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uIre（lR）=

AFS前處理過(guò)程中引入的不確定度包括100 mL容量瓶帶來(lái)的不確定度u（V100）、5 mL和10 mL移液器帶來(lái)的不確定度u2（f）以及回收率帶來(lái)的不確定度uA（R）。

綜上，樣品處理過(guò)程中的相對(duì)不確定度為：

2.2.3 儀器檢測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

表4、表5分別為采用ICP-OES和AFS測(cè)定時(shí)，As標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與光譜強(qiáng)度值。

表4 ICP-OES測(cè)定時(shí)As標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與光譜強(qiáng)度

表5 AFS測(cè)定時(shí)As標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與光譜強(qiáng)度表

根據(jù)表4和表5的測(cè)定結(jié)果，采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。其中，ICP-OES的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為II=0.506ρ+4.516，R2=0.998 4；AFS的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為IA=102.340ρ+38.626，R2=0.996 5。由于所有計(jì)算值未必全落在標(biāo)準(zhǔn)曲線上，所以標(biāo)準(zhǔn)曲線本身具有相應(yīng)的不確定性。按照 CNAS-GL062006：《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中E3.5公式［11］計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度。

式中：n為標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液測(cè)量次數(shù)，n=8×5=40；Ii為實(shí)測(cè)光譜強(qiáng)度值；ρi為8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度值，μg/L；P為待測(cè)樣品實(shí)測(cè)液的測(cè)定次數(shù)，11次；為樣品空白平均質(zhì)量濃度，ICP-OES法為0.18 μg/L，AFS為0.21 μg/L；ρ為待測(cè)溶液平均質(zhì)量濃度，ICP-OES法為41.20 μg/L，AFS為4.21 μg/L；為標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液平均質(zhì)量濃度，ICP-OES法為241.72 μg/L，原子熒光光譜為4.25 μg/L；S為工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；a，b分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的截距和斜率。

將有關(guān)數(shù)據(jù)代入上式分別可以得到樣品空白溶液As的質(zhì)量濃度ρ0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ0）和樣品溶液As的質(zhì)量濃度ρ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ）。

2）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

采用ICP-OES和AFS對(duì)樣品溶液進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6和表7。

表6 ICP-OES對(duì)樣品溶液中As質(zhì)量濃度的重復(fù)測(cè)定結(jié)果

表7 AFS對(duì)樣品溶液中As質(zhì)量濃度的重復(fù)測(cè)定結(jié)果

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，計(jì)算樣品溶液測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3）儀器設(shè)備本身引入的不確定度

ICP-OES儀被校準(zhǔn)了最小光譜帶寬、檢出限、重復(fù)性及穩(wěn)定性，根據(jù)校準(zhǔn)證書得到測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：2.0%，k=2，則儀器的相對(duì)不確定度為uIrel（e）=1.0%。

AFS儀被校準(zhǔn)了最小光譜帶寬、檢出限、重復(fù)性及穩(wěn)定性，根據(jù)校準(zhǔn)證書得到測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：1.0%，k=2，則儀器的相對(duì)不確定度為uArel（e）=0.5%。

綜上，樣品分析測(cè)定過(guò)程中的相對(duì)不確定度為：

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度

根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（B）、樣品處理過(guò)程中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（S）和儀器檢測(cè)過(guò)程中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（D），計(jì)算兩種方法的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

兩種方法的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uI=uIrel×41.20=2.60 μg/L；uA=uArel×4.21=0.24 μg/L。

取包含因子k=2，兩種方法的擴(kuò)展不確定度為：UI=uI×k=5.20 μg/L；UA=uA×k=0.48 μg/L。

綜上，ICP-OES測(cè)定水樣中As的質(zhì)量濃度結(jié)果表示為（41.20±5.20）μg/L，AFS測(cè)定水樣中As的質(zhì)量濃度結(jié)果表示為（4.21±0.48）μg/L。

3 結(jié)論

a）當(dāng)采用ICP-OES測(cè)定As質(zhì)量濃度為41.20 μg/L的工業(yè)廢水時(shí)，擴(kuò)展不確定度為5.20 μg/L，廢水中As質(zhì)量濃度表示為（41.20±5.20）μg/L（k=2）；當(dāng)采用AFS測(cè)定As質(zhì)量濃度為4.21 μg/L的工業(yè)廢水時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.48 μg/L，廢水中As質(zhì)量濃度表示為（4.21±0.48）μg/L（k=2）。

b）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合是兩種測(cè)定方法不確定度的主要來(lái)源；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制是影響ICP-OES不確定度的主要因素之一；樣品前處理過(guò)程是影響AFS不確定度的重要因素。因此，日常定性、定量檢測(cè)中，應(yīng)該定期對(duì)實(shí)驗(yàn)器具進(jìn)行檢定和校準(zhǔn)，減少實(shí)驗(yàn)器具帶來(lái)的誤差，從而提升檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。