ZnFe2O4 光催化劑改性研究進(jìn)展*

劉振興

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

環(huán)境污染問題嚴(yán)重影響人們的健康和生活質(zhì)量，半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從根本上解決環(huán)境污染問題，對于可持續(xù)發(fā)展具有重大的意義。目前，光催化降解污染物的研究很多，但至今只停留于實(shí)驗(yàn)室階段，仍未應(yīng)用于實(shí)際的大規(guī)模污水處理，限制其應(yīng)用主要有兩大因素：（1）降解污染物效率高的半導(dǎo)體光催化劑不易回收利用，容易造成二次污染。例如，許多納米光催化劑比表面積大，密度小，親水性強(qiáng)，光催化效率高，但在污水處理后難于再回收利用，需要將其固定到基板上或負(fù)載于載體上制備成膜再進(jìn)行污水處理，并經(jīng)固定或負(fù)載處理后的光催化劑催化活性大幅度降低。（2）易回收利用的光催化劑降解污染物效率不高。例如，常規(guī)粉體光催化劑，粒徑大，密度大，比表面積小，與污染物接觸概率變小，光催化效率低，即使可通過自沉降的方法進(jìn)行回收，也很難應(yīng)用于大規(guī)模污水處理。截至目前，絕大部分學(xué)者的研究主要關(guān)注于提高光催化劑的催化效率，現(xiàn)在已經(jīng)制備出一些光降解效率很高的光催化劑，如湯春妮等[1]采用煅燒-沉積-光照還原法等工藝制備的g-C3N4/Ag/Ag3PO4光催化劑，在光照10min 時，對羅丹明B 的降解率達(dá)99.49%。但兼顧提升光催化效率和可回收性的研究較少。

ZnFe2O4是一種窄禁帶半導(dǎo)體（Eg=1.9～2.4eV），兼具磁性和光催化性能，由于具有可見光響應(yīng)、化學(xué)穩(wěn)定性、廉價，且在磁性環(huán)境下便可以與污水分離回收，因此，頗具開發(fā)潛力。但純ZnFe2O4光催化劑電子-空穴對復(fù)合率很高，光催化效率低，不能應(yīng)用于實(shí)際的污水處理。

本文以ZnFe2O4為光催化材料基體，以提升ZnFe2O4光催化劑光降解污染物的性能為目的，綜述了材料尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、表面沉積納米貴金屬粒子、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜等方法提升ZnFe2O4光催化劑光降解污染物的性能，并分析各種方法提升光催化性能的機(jī)理，助推了ZnFe2O4基光催化劑大規(guī)模應(yīng)用于污水處理。

1 ZnFe2O4 基復(fù)合光催化劑改性途徑

1.1 材料尺寸

隨著材料粒徑的減小，其光催化活性會有一定程度的提高[2]。

（1）量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米材料尺寸小于100nm時，會具有“量子尺寸效應(yīng)”。此時，導(dǎo)帶電勢變得更負(fù)，價帶電勢變得更正，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑的氧化還原能力，提高了其光催化活性。

（2）表面積效應(yīng) 在光催化反應(yīng)過程中，相同質(zhì)量的光催化劑，隨著材料粒徑縮小，密度變小，材料的比表面積增大，提高了光吸收效率，增加了光催化劑與污染物的接觸頻率，進(jìn)而提高了光降解反應(yīng)效率。

（3）載流子擴(kuò)散效應(yīng) 粒子越小，光生電子從晶體內(nèi)部擴(kuò)散到表面的時間越短，粒子中電子和空穴復(fù)合的概率越低，提高了光催化效率。

Li Junqi[3]以酚醛樹脂微球?yàn)槟０鍎?，通過浸漬、煅燒的工藝制備了ZnFe2O4空心納米光催化劑。圖1 是ZnFe2O4空心納米光催化劑的SEM 和TEM圖。

圖1 ZnFe2O4 空心納米光催化劑的SEM 和TEMFig.1 SEM and TEM of ZnFe2O4 hollow nano photocatalyst

由圖1 可見，樣品呈球體，單分散性良好，粒徑大小均勻，約220nm，殼體厚度為15nm，具有空心結(jié)構(gòu)。光降解實(shí)驗(yàn)表明，納米ZnFe2O4性能比傳統(tǒng)方法制備的ZnFe2O4相比，光催化性能提高了160%，這主要?dú)w咎于納米ZnFe2O4具有量子尺寸效應(yīng)和表面積效應(yīng)，提升了太陽光利用率，增加了與污染物接觸頻率。

Silambarasu A[4]以甘氨酸為原料，采用微波輻射法和常規(guī)加熱的方法合成了ZnFe2O4納米顆粒。所制備的樣品見圖2。

圖2 ZnFe2O4 樣品的HRTEM[4]Fig.2 HRTEM of ZnFe2O4 sample[4]

圖2 中（a）和（c）是采用微波輻射法合成的ZnFe2O4納米顆粒，其晶體尺寸為17.92nm；圖2（b）和（d）是常規(guī)加熱方法制備的ZnFe2O4納米顆粒，其晶體尺寸為25.45nm。光降解亞甲基藍(lán)（MB）結(jié)果表明，采用微波輻射法合成的ZnFe2O4納米顆粒降解效率（91.43%）高于常規(guī)加熱方法制備的ZnFe2O4（84.65%）。充分說明了采用微波輻射法合成的ZnFe2O4納米顆粒具有更小的粒徑尺寸，更大的比表面積，提高了對MB 的光催化降解性能。

1.2 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是指兩種或多種半導(dǎo)體在界面處緊密復(fù)合。它主要是借助不同半導(dǎo)體材料的價帶和導(dǎo)帶的能帶位置的不同，形成異質(zhì)結(jié)，可以調(diào)節(jié)復(fù)合半導(dǎo)體能帶寬度，提升光子吸收效率，促進(jìn)光生電子-空穴的分離和傳輸，促使光生電子或空穴在表面產(chǎn)生更多的活性物種，增加活性位點(diǎn)。

Liu Zhenxing[5]利用模板劑，采用浸漬、煅燒的工藝制備了ZnFe2O4-ZnO 復(fù)合空心納米光催化劑。能帶位置見圖3。

圖3 ZnFe2O4-ZnO 復(fù)合光催化劑光降解機(jī)理Fig.3 Photodegradation mechanism of ZnFe2O4-ZnO composite photocatalyst

由圖3 可見，ZnFe2O4導(dǎo)帶的電勢高于ZnO，ZnFe2O4價帶電勢低于ZnO 價帶電勢，當(dāng)ZnFe2O4與ZnO 復(fù)合，兩種具有不同結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體之間就會形成異質(zhì)結(jié)，二者的能帶發(fā)生有效的交迭，擴(kuò)大了復(fù)合半導(dǎo)體的吸收波長范圍。另外，由于ZnFe2O4禁帶寬度為1.9eV，當(dāng)可見光照射時，在ZnFe2O4價帶的電子就會被激發(fā)，依據(jù)ZnFe2O4和ZnO 二者的電勢關(guān)系，被激發(fā)在導(dǎo)帶ZnFe2O4上的電子躍遷至ZnO 的導(dǎo)帶上，就會使兩者的光生載流子得到有效的分離，提高ZnFe2O4-ZnO 復(fù)合光催化劑光降解效率。

Nagajyothi P C[6]通過水熱法制備了ZnFe2O4/MoS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合物。優(yōu)化后的ZnFe2O4/MoS2光催化劑的產(chǎn)氫率為142.1μmol·（h·g）-1，是ZnFe2O4光催化劑的10.3 倍。光電化學(xué)結(jié)果表明，ZnFe2O4/MoS2異質(zhì)結(jié)顯著降低了電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)了有效的電荷轉(zhuǎn)移。

由圖4 可見，其光催化機(jī)理符合Z-Scheme 體系。ZnFe2O4和MoS2在光照射下都能產(chǎn)生電子和空穴對，MoS2的CB 中的光激發(fā)電子可以遷移并與ZnFe2O4的VB 中的空穴結(jié)合。此時，電子和空穴在空間上被分離，并最終分別聚集在ZnFe2O4的CB 和MoS2的VB 處。因 此，ZnFe2O4/MoS2異質(zhì)結(jié)由于ZnFe2O4的帶隙窄，不僅可以擴(kuò)大光吸收范圍，還可以提高光利用率。

圖4 ZnFe2O4/MoS2 的Z-Scheme 光催化機(jī)理[6]Fig.4 Z-Scheme photocatalytic mechanism of ZnFe2O4/MoS2[6]

1.3 離子摻雜

離子摻雜半導(dǎo)體是一種常見、高效的改性光催化劑的方法，摻雜離子會替代半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子或陰離子，從而致使在半導(dǎo)體禁帶能級中引入新的雜質(zhì)能級，使禁帶能級變小，以此提高半導(dǎo)體光催化劑的量子效率。ZnFe2O4屬于立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)[7]，結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，金屬離子摻雜更為有效和常見。金屬離子摻雜可以取代A 位或B 位，可以改變ZnFe2O4的禁帶寬度，提高對光的吸收能力，引入捕獲阱，使光生電子和空穴得到有效分離。

Nguyen L T T[8]采用共沉淀和煅燒的工藝制備了x=0、0.01、0.03 和0.05 的摻雜ZnNdxFe2-xO4鐵氧體。ZnNdxFe2-xO4鐵氧體的TEM 見圖5。

圖5 ZnNdxFe2-xO4 的TEM[8]Fig.5 TEM of ZnNdxFe2-xO4

由圖5 可見，ZnFe2O4晶粒大小為22nm，添加Nd3+x=0.03 時的晶粒大小為12nm，兩個樣品所對應(yīng)的禁帶寬度分別為1.75eV 和1.42eV。光催化結(jié)果表明，ZnNdxFe2-xO4在光照210min 后對羅丹明B 的降解效率可以達(dá)到98%，而純ZnFe2O4降解效率僅僅為49%，添加Nd3+導(dǎo)致鐵氧體晶粒尺寸減小，禁帶寬度變窄，提高了光生電子和空穴的有效分離效率。

1.4 表面沉積納米貴金屬粒子

在半導(dǎo)體表面負(fù)載納米金屬粒子，半導(dǎo)體與金屬粒子之間可以形成肖特基結(jié)，抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化效率。同時，納米貴金屬粒子具有很強(qiáng)的局域表面等離子體共振效應(yīng)。當(dāng)在半導(dǎo)體表面負(fù)載納米貴金屬顆粒時，納米貴金屬粒子可以和入射光發(fā)生共振作用，在納米貴金屬粒子的特定部位發(fā)生強(qiáng)烈的電荷集聚和振蕩，導(dǎo)致近場區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁場，這種局域場可以使入射的光能耦合進(jìn)入金屬顆粒及其周圍空間，從而增強(qiáng)整個體系的光吸收、光轉(zhuǎn)換與光傳遞效率，其能量增強(qiáng)效果可達(dá)1014級。

目前，在催化劑表面負(fù)載使用較多的金屬主要有Ag、Pt、Au、Pd 和Nb 等，并且這方面的研究已經(jīng)取得豐厚的成果。Liu Tianyu[9]采用水熱法制備了負(fù)載Ag 納米粒子的Ag/ZnFe2O4納米復(fù)合材料。經(jīng)2h 光照處理，Ag/ZnFe2O4納米復(fù)合材料對廢水處理達(dá)到98.4%，而ZnFe2O4納米復(fù)合材料僅僅為48.4%。光活性的提高歸因于Ag 具有局域表面等離子體共振效應(yīng)，且ZnFe2O4納米粒子與Ag 納米粒子之間肖特基界面的成功形成及能帶結(jié)構(gòu)的改變增強(qiáng)了可見光區(qū)光吸收能力，進(jìn)一步改善了光誘導(dǎo)載流子的分離和遷移，提高了光催化性能。Lee Kuan-Ting[10]將ZnFe2O4納米顆粒與Pt 納米粒子簡單混合，采用載體溶劑輔助界面反應(yīng)法和多元醇法制備Pt/ZnFe2O4納米粒子。在100mW·cm-2的模擬陽光照射下降解羅丹明B，Pt/ZnFe2O4納米粒子降解模擬污染物需31s，而純ZnFe2O4納米粒子需25min，揭示了Pt 納米粒子的耦合促進(jìn)了ZnFe2O4的電荷分離以及HO2·和HO·的產(chǎn)生。

1.5 晶體結(jié)構(gòu)

對于具有多種晶相的半導(dǎo)體而言，不同晶相所對應(yīng)的光催化劑的禁帶寬度、化學(xué)穩(wěn)定性和光催化活性都有很大區(qū)別。

Li Jianan[11]采用水熱法，通過控制水熱時間和NH4F 添加量制備了{(lán)001}晶面ZnFe2O4、{111}和{001}晶面ZnFe2O4、{111}晶面ZnFe2O4暴露的3 種ZnFe2O4納米材料，見圖6。

圖6 ZnFe2O4 納米粒子的TEM,HRTEM[11]Fig.6 TEM and HRTEM of ZnFe2O4 nanoparticles[11]

由圖6（a）、（d）可見，ZFO（C）納米粒子粒徑大小為600nm，暴露{001}晶面。由圖6（b）、（e）可見，ZFO（T）納米粒子粒徑大小為700nm，暴露{111}晶面和{001}晶面。由圖6（c）、（f）可見，ZFO（O）納米粒子粒徑大小為400nm，暴露{111}晶面。通過對氣態(tài)甲苯的光催化降解性能發(fā)現(xiàn)，其中同時暴露{001}和{111}晶面的八面體ZnFe2O4（ZFO（T））納米粒子表現(xiàn)出更好的性能。這緣于{001}和{111}晶面之間形成的晶面結(jié)可以有效地分離光生電子空穴對，以降低它們的復(fù)合率，從而提高活性。

2 結(jié)論

改性ZnFe2O4光催化劑對于解決污水處理問題具有深遠(yuǎn)的意義。本文以ZnFe2O4為光催化材料基體，以提升ZnFe2O4基復(fù)合光催化劑光降解污染物的性能為目的，綜述了材料尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、表面沉積納米貴金屬粒子、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜等方法的原理和優(yōu)點(diǎn)，并分析了提升ZnFe2O4光催化劑光降解污染物性能的機(jī)理，進(jìn)一步助推了ZnFe2O4基復(fù)合光催化劑應(yīng)用于工業(yè)化污水處理。