多金屬氧酸鹽光催化降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展*

王安杏，張 慶，張 瑜

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與生命健康學(xué)院，安徽 合肥 230011）

有機(jī)污染物具有毒性高、積累力強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)，是造成水污染的主要污染物之一。光催化技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在降解水中有機(jī)污染物中應(yīng)用廣泛[1]。光催化技術(shù)的關(guān)鍵是光催化劑。目前，降解有機(jī)污染物常用的半導(dǎo)體光催化劑主要有TiO2[2]、CdS[3]、ZnO[4]。然而此類光催化劑中電子和空穴容易重組，導(dǎo)致光催化性能較低。多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，簡(jiǎn)寫(xiě)POMs）是一類由處于高氧化態(tài)的前過(guò)渡金屬/過(guò)渡金屬與氧原子配位形成的陰離子金屬氧化物簇。目前，用作光催化劑的主要為Keggin 結(jié)構(gòu)的POMs，通式為［XM12O40］n-（X=P，Si；M=Mo，W）。當(dāng)紫外光或近紫外光照射時(shí)，POMs 表現(xiàn)出配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移特性，分子內(nèi)電荷從基于O2-（2p）的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）轉(zhuǎn)移到基于W6+（5d）的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）。POMs 分子中可以存儲(chǔ)多個(gè)電子和質(zhì)子，表現(xiàn)出可逆的氧化還原反應(yīng)特性和酸堿特性[5]，此外，POMs 具有豐富的表面氧，因此，POMs 具有高反應(yīng)活性，使其在光催化應(yīng)用中脫穎而出[6]。然而POMs 作為光催化劑，一般只能被紫外光激發(fā)，對(duì)太陽(yáng)光中可見(jiàn)光利用率不高，可見(jiàn)光催化活性低，比表面積低，催化反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性差，易溶于極性溶劑，難以回收和重復(fù)利用。因此，對(duì)POMs 進(jìn)行功能改性以增強(qiáng)POMs 光催化降解有機(jī)污染物性能具有重要意義。文章綜述了單一POMs 光催化劑和基于POMs 的復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用進(jìn)展，以期為開(kāi)發(fā)高光催化性能的POMs 復(fù)合材料提供一定的理論參考。

1 單一POMs 光催化降解有機(jī)污染物

POMs 具有類似半導(dǎo)體金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)，光吸收主要位于紫外光區(qū)，包含一個(gè)電子占據(jù)的價(jià)帶（VB）和一個(gè)未占據(jù)的導(dǎo)帶（CB）。VB 主要是POMs 中基于O2-的HOMO，CB 主要是POMs 中基于W6+的LUMO 的d 軌道。當(dāng)以等于或高于其帶隙的光照射POMs 時(shí)，其VB 中的電子被激發(fā)到CB，產(chǎn)生光生空穴（h+）和電子（e-）。h+具有氧化性，可與水分子相互作用產(chǎn)生羥基自由基（·OH）?！H 具有強(qiáng)氧化性，是氧化和降解有機(jī)底物的主要活性物質(zhì)。h+也可直接與底物作用，將底物氧化。光生電子e-具有還原性，在水存在下，可與氧氣作用生成、H2O2、·OH 等活性物種降解有機(jī)污染物[7]。

通過(guò)引入不同的雜原子可以調(diào)整POMs 的光吸收特性。王斌[8]等合成了不同中心雜原子的Keggin型多酸，在甲基橙濃度為10mg·L-1、濃度為0.10mg·mL-1時(shí)，研究POMs 光催化降解甲基橙效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4 種POMs在紫外光區(qū)均具有良好的光催化活性，光催化活性順 序?yàn)閆nW12＞PW12＞SiW12＞BW12，光 照60min 時(shí)ZnW12對(duì)甲基橙的降解率為99.12%，主要是因?yàn)閆nW12中同時(shí)存在具有ZnO 和WO3半導(dǎo)體特性的ZnO4四面體和WO6八面體，二者的協(xié)同作用使ZnW12表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。余悅[9]等用水熱合成法制備了K7BiW11O39Sn·11H2O（BiW11Sn），研究了自然日光輻照下BiW11Sn 光催化降解偶氮類染料酸性紅299（AR299）水溶液，當(dāng)溶液中BiW11Sn 濃度為0.5g·L-1，日光下照射初始pH 值為5.4 的20mL 4mg·L-1的AR299 水溶液3h，脫色率為93.1%。

2 基于POMs 的復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物

為了改進(jìn)POMs 的光催化性能，增加POMs 的比表面積，減小其在水中的溶解度，提高光催化性能，常通過(guò)將POMs 與半導(dǎo)體氧化物、離子交換樹(shù)脂、分子篩及與金屬有機(jī)框架（MOFs）結(jié)合進(jìn)行改性，制備基于POMs 的復(fù)合材料，一方面可以解決POMs 分離和回收困難，另一方面可以提高POMs 的光催化性能。

2.1 POMs/半導(dǎo)體氧化物

半導(dǎo)體氧化物TiO2[10]、SiO2[11]、ZnO[12]等具有特定的光電轉(zhuǎn)化性能，可用作光催化劑。其中TiO2由于高穩(wěn)定性、無(wú)毒和低成本等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的光催化劑。然而由于電子-空穴快速?gòu)?fù)合和寬帶隙（銳鈦礦為3.2eV），嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)POMs 負(fù)載在TiO2等光催化活性半導(dǎo)體上時(shí)，復(fù)合材料會(huì)發(fā)生協(xié)同催化作用，表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。POMs 是良好的電子受體，當(dāng)與半導(dǎo)體氧化物結(jié)合，一方面可以盡可能擴(kuò)大吸收光的波長(zhǎng)范圍，充分利用可見(jiàn)光；另一方面，POMs 可以從半導(dǎo)體中捕獲和轉(zhuǎn)移光生電子，激發(fā)電荷分離，抑制載流子復(fù)合以提高量子效率[13]，此外，將POMs 負(fù)載在TiO2上還可改善POMs 溶解性并增大比表面積，從而提高催化效率。Rafiee 等[14]采用水熱溶膠凝膠法制備了［（C4H9）4N］5PW11CoO39@TiO2（CoW@TiO2）納米復(fù)合材料，研究了其對(duì)甲基橙（MO）的光催化降解效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CoW 負(fù)載量為10wt%的復(fù)合光催化劑具有最好的光催化降解效果，當(dāng)初始染料濃度為1.0g·L-1，CoW 的負(fù)載量為10wt%，溶液初始pH 值為5，催化劑濃度為3g·L-1時(shí)，MO 的降解率可達(dá)到98.058%。同時(shí)，該復(fù)合材料具有良好的重復(fù)使用效果，循環(huán)使用4 次以上，光催化活性基本沒(méi)有降低。

以POMs/TiO2為光催化劑時(shí)，有機(jī)污染物的降解過(guò)程主要是通過(guò)光催化劑的光激發(fā)，隨后產(chǎn)生用于光降解過(guò)程的羥基自由基等活性物質(zhì)。此時(shí)POMs 通常充當(dāng)清除劑，從半導(dǎo)體中收集光生電子并成為還原的POMs－物種。POMs－加速了電子從半導(dǎo)體到O2的傳輸，同時(shí)延遲了h+和e－對(duì)的復(fù)合，并使h+從半導(dǎo)體中產(chǎn)生·OH 的效率更高。POMs-將電子轉(zhuǎn)移到溶液中的溶解氧，產(chǎn)生氧自由基·O2-可直接與有機(jī)污染物反應(yīng)，降解有機(jī)污染物，也可與水反應(yīng)生成·OH 或H2O2物質(zhì)，氧化有機(jī)污染物，h+也可直接或間接降解有機(jī)污染物[15]。

2.2 POMs/離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂是具有活性交換官能團(tuán)的高分子化合物，有催化、交換、選擇和吸附等功能，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。通過(guò)將易溶的POMs 負(fù)載到樹(shù)脂上，可以有效降低POMs 在水溶液中的溶解度，提高POMs 的重復(fù)利用性能，解決催化劑回收利用難題。王靚等[16]將PW11O39Fe（III）（H2O）4-（PW11Fe）負(fù)載在陰離子交換樹(shù)脂D301R 上，制備了負(fù)載型光催化劑PW11Fe/D301R，研究了光催化劑對(duì)水溶液中羅丹明B（RhB）的光催化降解活性，當(dāng)催化劑用量為0.5g時(shí)，可見(jiàn)光照射0.01mmol·L-1RhB 水溶液30min，RhB 的降解率可達(dá)100%。Lei 等[17]以陰離子交換樹(shù)脂為載體，在pH 值為4.6 的水分散體系中，通過(guò)靜電作用將Keggin 型及其缺位衍生物固定在陰離子交換樹(shù)脂上，在可見(jiàn)光照射下，H2O2存在時(shí)樹(shù)脂負(fù)載的POMs 能夠催化RhB 有效降解，并且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。可見(jiàn)光照射下，光降解染料過(guò)程主要是通過(guò)有機(jī)污染物染料的光激發(fā)，然后是POMs 基復(fù)合材料的氧化還原反應(yīng)，由于POMs 具有良好的電子儲(chǔ)存能力，POMs 接受從污染物激發(fā)過(guò)程中釋放出來(lái)的電子，形成帶負(fù)電的POMs，然后與現(xiàn)有的氧化劑（即O2和H2O2）進(jìn)行絡(luò)合過(guò)程，形成過(guò)氧絡(luò)合物，以破壞有機(jī)污染物。在可見(jiàn)光照射下，RhB 被激發(fā)，激發(fā)電子遷移到POMs 的LUMO。電子轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生還原態(tài)POMs/樹(shù)脂和氧化態(tài)RhB+·自由基對(duì)。還原態(tài)POMs/樹(shù)脂易受絡(luò)合過(guò)程的影響，在O2和POMs 上生成的過(guò)氧化羥基自由基（·OOH）作用下，被緩慢地重新氧化，從而導(dǎo)致RhB 脫乙基化，酸性條件下使用H2O2氧化劑可以加速絡(luò)合過(guò)程，隨后形成配位的W-O過(guò)氧化物物種，該物種表現(xiàn)出高活性，與RhB+自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致RhB 染料的光催化降解。

2.3 POMs/分子篩

分子篩因具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，可作為負(fù)載POMs 的載體，使POMs 能帶間隙變窄，光響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光方向延伸，提高光催化性能。目前，用于負(fù)載POMs 的分子篩主要有MCF、MCM-41、SBA-15 等。Fazaeli[18]等將H3PW12O40負(fù)載到改性的MCF 上制備了PW12-APTES@MCF，紫外光下研究了復(fù)合材料對(duì)6 種染料溶液光催化降解情況，并與其他兩種介孔SiO2負(fù)載的PW12-APTES@SBA-15 和PW12-APTES@KIT-6 進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PW12-APTES@MCF 光催化效率最高。劉霞等[19]采用浸漬法制備了H3PW12O40/MCM-41 和H4SiW12O40/MCM-41 復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料對(duì)百草枯的光催化降解活性，發(fā)現(xiàn)紫外光（365nm）照射下，反應(yīng)14h，百草枯（10mg·L-1）的降解率分別為92.0%和87.6%。

2.4 POMs 基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料

POMs 的有機(jī)改性可以調(diào)節(jié)POMs 的物理化學(xué)性質(zhì)?；赑OM 的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)，主要是因?yàn)橛袡C(jī)配體可以將POMs 的光吸收性能擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，從而提高太陽(yáng)光的利用率，金屬-有機(jī)物種可以調(diào)節(jié)POMs 的HOMO 和LUMO 之間的帶隙，以提高雜化材料的光催化性能；金屬-有機(jī)部分可以形成多孔結(jié)構(gòu)增加雜化催化劑的表面積[7]。POMs 基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料主要包括封裝在金屬有機(jī)骨架中的多金屬氧酸鹽（POMs@MOF）和基于多金屬氧酸鹽的開(kāi)放金屬有機(jī)骨架（POMOF）。

2.4.1 封裝在金屬有機(jī)骨架中的多金屬氧酸鹽（POMs@MOF）金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)配體（1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等）構(gòu)建的晶體多孔材料[20]。MOFs 由于具有永久孔隙率、均勻的開(kāi)孔、高表面積、可調(diào)的多孔尺寸/形狀和可修改的孔徑，為將催化活性POMs 結(jié)合到其孔隙空間中提供了可能性，常用作多相催化劑的多孔載體。因此，常將POMs 與多孔MOFs 結(jié)合制備非均相有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料POMs@MOF 以解決POMs 溶解度大、可回收性差的問(wèn)題。POMs@MOF 的合成主要是將POMs 固定在MOFs 中，POMs 作為模板分子容納在MOFs 的籠子或通道內(nèi)，形成以MOFs 為主體、POMs 為客體的主客體結(jié)構(gòu)，此時(shí)MOFs 相當(dāng)于負(fù)載POMs 的載體。MOFs 不僅支持和穩(wěn)定POMs，而且使水溶性POMs 非均質(zhì)化，使其易于與反應(yīng)體系分離。MOFs的光捕獲能力，MOFs 和POMs 之間良好的相互作用以及電子轉(zhuǎn)移可以提高復(fù)合材料的協(xié)同光催化性能[21]。POMs@MOF 的合成方法主要有浸漬法、封裝法和共沉淀法，合成過(guò)程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，反應(yīng)溶劑、pH 值、溫度等反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)具有重要影響，大大增加了POMs@MOF 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和不可控性。因此，POMs@MOF 復(fù)合材料的可控設(shè)計(jì)與合成仍是該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)[22]。

POMs@MOF 復(fù)合材料被用作光催化降解有機(jī)污染物的有效半導(dǎo)體[23]。MOFs 的多孔結(jié)構(gòu)使POMs分布均勻，提高了其在水溶液中的穩(wěn)定性，而POMs具有豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的光激發(fā)電子捕獲能力，可以有效地延遲光激發(fā)載流子的復(fù)合，從而提高光催化效率。Sun 等[24]將Keggin 型［PW12O40］3-（PW12）封裝在銅紫精框架Cu2（CPBPY）4（H2O）2（Cu-MOF）中，制備了復(fù)合材料（PW12@Cu-MOF），并研究了PW12@Cu-MOF（0.05g）在各種波長(zhǎng)光照射下降解亞甲基藍(lán)（MB:10mg·L-1，pH 值為6.3），結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的電子-空穴對(duì)可以被近紅外光（NIR）和可見(jiàn)光輻射激發(fā)，在可見(jiàn)光照射下約98.2% 的MB 在60min 內(nèi)降解，在NIR 照射下約97.7% 的MB 在100min 內(nèi)降解。PW12@Cu-MOF 穩(wěn)定的非均相特性使復(fù)合催化劑易回收和再生，3 個(gè)循環(huán)后沒(méi)有觀察到明顯的活性損失。因此，將PW12包封在Cu-MOF空腔中擴(kuò)大了POMs 的光吸收范圍，提高了光催化效率。Cu-MOF 與PW12主客體之間的多重作用不僅有助于穩(wěn)定POMs，同時(shí)也有助于電子-空穴對(duì)的分離，復(fù)合材料顯示出協(xié)同光催化作用。趙雪等[25]采用水熱法制備了2 個(gè)基于Keggin 型POMs 的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物｛［Cu2（4,4'-bipy）4（H2O）4］（SiMo12O40）·18H2O｝n（1）和｛［Cu2（4,4'-bipy）4（H2O）4］（PMo6W6O40）·18H2O｝n（2），研究了化合物在H2O2存在時(shí)對(duì)MB（10mg·L-1）的光催化降解活性，光照40min 后，化合物（1）和（2）對(duì)MB 的降解率分別為85.47%和93.34%。

2.4.2 基于多金屬氧酸鹽的開(kāi)放金屬有機(jī)骨架（POMOF）POMOF 的合成是將POMs 固定在MOFs 上，POMs 作為子單元構(gòu)建MOFs 結(jié)構(gòu)，此時(shí)POMs 作為無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)直接連接到有機(jī)配體上，并整合到MOFs 中，形成基于多金屬氧酸鹽的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料POMOF。POMOF 通常使用金屬離子、有機(jī)配體和POMs 前驅(qū)體通過(guò)傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱法合成。在POMOF 中，POMs 與有機(jī)配體直接連接或與金屬中心和有機(jī)連接體結(jié)合，POMs 是POMOF框架的一部分，這是POMOF 和POMs@MOF 之間的關(guān)鍵區(qū)別[21]。

Zhao 等[26]合成了兩個(gè)穩(wěn)定的基于Keggin 型POMs 的三維多金屬氧酸鹽金屬有機(jī)骨架，即［Cu12（trz）8（H2O）2］［α-SiW12O40］·2H2O（1）和［Cu12（trz）8Cl］［α-PW12O40］（2）。（1）中的POMs 嵌入MOFs 框架的納米孔中，（1）為POMs@MOF。（2）中的POMs 充當(dāng)構(gòu)建單元并與MOFs 離子鍵合，（2）為POMOF。40mg 的（1）或（2）分別加入到100mL 1.0×10-5mol·L-1的RhB水溶液中，在300W Xe 燈可見(jiàn)光照射240 min 后，（1）和（2）對(duì)應(yīng)的RhB 降解率分別為91%和81%，同時(shí)研究了催化過(guò)程中（1）的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)（1）非常穩(wěn)定且可重復(fù)使用至少5 個(gè)循環(huán)。（1）和（2）作為非均相催化劑在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。尤其是（1）表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化活性，在光催化回收和再循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。增強(qiáng)的光催化效應(yīng)主要?dú)w因于POMs 和MOFs 表現(xiàn)出的協(xié)同作用。在MOFs 中引入POMs 不僅會(huì)增加可見(jiàn)光吸收，而且還會(huì)增加光生電子/空穴對(duì)的有效分離，從而增強(qiáng)光催化效果?；赑OM 的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物對(duì)有機(jī)染料降解具有選擇性，Khan 等[27]通過(guò)水熱法制備了3 種新型POMs 基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物［Cu（PBI）2（H2O）］［｛Cu（PBI）（OH）（H2O）｝｛PW12O40｝］·5H2O（1），［Cu（PBI）2（H2O）］［｛Cu（PBI）2（H2O）｝｛SiW12O40｝］·4H2O（2）和［Cu4（HPO4）（PO4）（H2O）2（PBI）4］［PMo12O40］·H2O（3），其中（1）和（2）為POMs@MOF，（3）為POMOF。在紫外光下降解MB 和RhB，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與RhB（降解率均低于80%）相比，所有復(fù)合材料對(duì)MB（降解率均高于95%）均具有較高的降解活性，表現(xiàn)出對(duì)染料的選擇性光催化降解，特別是化合物（3）由于結(jié)構(gòu)孔隙率最低，對(duì)RhB 的降解率僅為43.87%。光催化活性的差異可能來(lái)自于有機(jī)染料的不同吸附能力。由于RhB 的分子尺寸較大，與催化劑的孔徑不匹配，難以吸附在催化劑上。

3 結(jié)語(yǔ)

POMs 作為光催化劑，可通過(guò)與半導(dǎo)體氧化物、離子交換樹(shù)脂、分子篩、金屬有機(jī)框架（MOFs）等結(jié)合制備復(fù)合材料以增強(qiáng)其光催化性能，提高回收率和重復(fù)使用性能，在有機(jī)污染物降解中具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前仍存在以下問(wèn)題需要解決。

（1）光催化反應(yīng)機(jī)理需深入研究，特別是POMs與MOFs 復(fù)合材料光催化降解機(jī)制，主要包括結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系、光捕獲能力、離子間相互作用以及POMs和MOFs 界面之間的電子/電荷轉(zhuǎn)移等，應(yīng)深入研究POMs 與MOFs 協(xié)同作用機(jī)制。

（2）POMs 結(jié)構(gòu)和光催化性能之間的潛在機(jī)制和關(guān)系有待研究，探討POMs 的結(jié)構(gòu)、中心原子、雜原子、酸性、氧化還原特性等因素對(duì)光催化性能的影響。

（3）目前評(píng)價(jià)POMs 的光催化降解活性主要以有機(jī)染料作為模型分子。為充分了解光催化機(jī)理，須使用更具有代表性和挑戰(zhàn)性的分子作為降解目標(biāo)。目前研究主要局限于實(shí)驗(yàn)室研究，應(yīng)加大POMs 光催化的工業(yè)應(yīng)用。

POMs 光催化性能的提高應(yīng)將POMs 功能改性與光催化過(guò)程條件強(qiáng)化相結(jié)合。前沿軌道工程研究已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了POMs 的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化，通過(guò)分子水平上調(diào)整POMs 的結(jié)構(gòu)、組成元素和前沿軌道，精確控制POMs 的電荷轉(zhuǎn)移特性、氧化還原特性和光吸收特性，將為開(kāi)發(fā)高效、節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定且對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的POMs 光催化劑提供新思路。