高溫壓裂液與高溫緩蝕劑研究進(jìn)展*

許 可，劉博祥，劉 臣，龍學(xué)莉，賴建林

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；3.中國石油浙江油田分公司，浙江 杭州 310000；4.中國石油長慶油田分公司 西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710018）

壓裂和酸化技術(shù)在油氣藏儲層尤其是非常規(guī)油氣藏改造和增產(chǎn)中至關(guān)重要[1，2]。非常規(guī)油氣資源所占比重越來越大，其發(fā)展正在成為主流，引領(lǐng)全球油氣產(chǎn)業(yè)[3]。壓裂液被認(rèn)為是壓裂技術(shù)的“血液”，壓裂液的性能直接關(guān)系到壓裂施工的成功與否。降低油氣開采成本，提高采收率是一個重要的問題。壓裂液的主要種類有水基壓裂液、油基壓裂液、滑溜水壓裂液和黏彈性表面活性劑壓裂液等。水基壓裂液具有更加成熟的技術(shù)和較低的成本，因此，具有其獨特的優(yōu)勢。水基壓裂液根據(jù)稠化劑的區(qū)別可以分為植物膠壓裂液和聚合物壓裂液。植物膠壓裂液具備低成本和環(huán)保的優(yōu)點，但植物膠壓裂液在高溫儲層或超高溫儲層中的應(yīng)用前景有限，且植物膠壓裂液體系破膠后返排率較低，僅為35%～40%[4]。相較于植物膠壓裂液，聚合物壓裂液具有耐溫性能好、殘渣少等特點。聚合物壓裂液的主要組成部分有聚合物稠化劑、交聯(lián)劑、溫度穩(wěn)定劑、破膠劑等。

酸化技術(shù)通過酸腐蝕巖石，擴(kuò)展孔隙來提升油氣藏儲層的輸出產(chǎn)量。酸化用緩蝕劑添加到酸液中可有效降低酸液對金屬設(shè)備的腐蝕。開發(fā)耐高溫壓裂液和耐高溫酸化用緩蝕劑以應(yīng)對高溫儲層改造，提升油氣開采量，解決高溫儲層改造“卡脖子”問題。

1 高溫壓裂液稠化劑

稠化劑也稱增黏劑，是提供壓裂液黏度的基礎(chǔ)，相較于傳統(tǒng)植物膠稠化劑，合成高分子聚合物稠化劑具備增稠能力強(qiáng)、耐溫性能好、殘渣少等特點[5]。常用于合成聚合物稠化劑的單體為丙烯酰胺及其衍生物。

1.1 聚合物型壓裂液

聚合物壓裂液可有效解決超深、超高溫儲層的壓裂改造問題。楊振周等[6]使用合成聚合物稠化劑與鋯交聯(lián)劑、溫度穩(wěn)定劑等進(jìn)行復(fù)配，得到聚合物壓裂液。該壓裂液在230℃、100s-1下剪切90min 的保留黏度在200mPa·s 以上，剪切120min 的保留黏度在130mPa·s 以上。該聚合物壓裂液在升溫階段多次交聯(lián)，在恒溫階段黏度下降平緩穩(wěn)定，且最后的保留黏度也達(dá)到水基壓裂液使用要求。但該壓裂液在升溫交聯(lián)過程中達(dá)到的最大黏度在4000mPa·s 以上，且在升溫過程約有20min 的時間體系黏度都在1000mPa·s 以上，過高的壓裂液黏度會帶來壓裂施工過程較多的能量消耗。

Halliburton 能源服務(wù)公司Funkhouser[7]在專利US8450252B2 中公開了一種以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）合成三元聚合物壓裂液稠化劑，并復(fù)配得到一種耐溫可達(dá)204℃的聚合物壓裂液。

Song 等[8]以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和乙烯基磷酸酯為單體制備三元聚合物稠化劑，并與Zr4+進(jìn)行交聯(lián)制備壓裂液。該壓裂液在230℃、100s-1下剪切120min 后保留黏度大于100mPa·s，滿足該溫度下的壓裂液使用要求。

何良好[9]以3 種丙烯酰胺類單體為原料，通過溶液聚合合成三元聚合物壓裂液稠化劑，并復(fù)配有機(jī)鋯交聯(lián)劑獲得超高溫壓裂液體系。該壓裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在150mPa·s以上。此外，該三元聚合物壓裂液稠化劑還進(jìn)行了中試生產(chǎn)，中試產(chǎn)品與有機(jī)鋯交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配獲得的壓裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在170mPa·s 以上，該壓裂液體系在油田現(xiàn)場使用獲得了良好的壓裂增產(chǎn)效果，其中油產(chǎn)量上升5.16倍，氣產(chǎn)量上升7.85 倍。

許可等[5]采用主鏈基團(tuán)AM、強(qiáng)水解基團(tuán)AA、雜原子耐溫型基團(tuán)AMPS、梯型聚合物單體NVP 和大位阻基團(tuán)DMAM 合成五元聚合物壓裂液稠化劑，并復(fù)配有機(jī)鋯交聯(lián)劑獲得壓裂液。該壓裂液在剪切速率為100s-1，溫度為240、245、255、265 和275℃下剪切120min 的保留黏度均大于50mPa·s，滿足水基壓裂液使用要求。該聚合物壓裂液稠化劑由5 種聚合單體共聚合成，較為復(fù)雜。

趙慶美等[10]以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和疏水單體甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）合成三元疏水締合壓裂液稠化劑。該稠化劑與硼砂以及有機(jī)鋯都可以交聯(lián)，但文中未給出復(fù)配壓裂液配方和具體耐溫耐剪切黏度曲線。

吳偉等[11]以AM、AMPS、疏水單體氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯和剛性單體4-丙烯?；坊交撬徕c，通過反向乳液聚合，獲得四元疏水締合聚合物AAMS-1。AAMS-1 在150℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在50mPa·s 以上。

張昀等[12]以AM、AMPS 和帶疏水鏈及聚氧乙烯基團(tuán)的可聚合單體合成三元疏水締合聚合物稠化劑LP-3A。LP-3A 在150℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在200mPa·s 左右。

湯魯馨等[13]以甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）和對苯乙烯磺酸鈉（SSS）合成四元聚合物壓裂液稠化劑，并和有機(jī)鋯交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，研究了交聯(lián)過程動力學(xué)。

謝艷新等[14]以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）為骨架單體，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和β-環(huán)糊精（β-CD）合成四元聚合物壓裂液稠化劑，并復(fù)配有機(jī)鋯交聯(lián)劑獲得壓裂液。該壓裂液在140℃、170s-1下剪切90min 的保留黏度為170mPa·s左右。

1.2 高溫油基壓裂液

侯向前等[15]以雙烷基磷酸酯作為膠凝劑，以絡(luò)合鐵作為交聯(lián)劑，研究煤油基和柴油基壓裂液交聯(lián)過程流變學(xué)。結(jié)果表明，分別可用二級和三級交聯(lián)流變動力學(xué)模型描述煤油基和柴油基壓裂液的交聯(lián)過程。對于這兩種油基壓裂液，流變動力學(xué)模型的結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)k 隨膠凝劑濃度的增高而減小，最大彈性模量G'max隨著膠凝劑濃度的增高而增大。

王爍等[16]以柴油為基液，加入一定濃度的烷基磷酸酯和絡(luò)合鐵交聯(lián)劑制備油基壓裂液。交聯(lián)比為1.0wt%時制備的油基壓裂液在100℃、170s-1下黏度達(dá)120.2mPa·s，當(dāng)交聯(lián)比為1.4wt%時，相同溫度和剪切速率下的黏度達(dá)228.6mPa·s。該文獻(xiàn)只給出黏溫關(guān)系，并未進(jìn)行一定時間的耐溫耐剪切測試，且該壓裂液的使用溫度有限。

1.3 胍膠型高溫壓裂液

韋萍等[17]使用油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羥丙基瓜膠，獲得疏水改性耐高溫耐剪切稠化劑OHPG，并復(fù)配有機(jī)鋯交聯(lián)劑，獲得耐高溫耐剪切壓裂液。該壓裂液在200℃、100s-1下剪切1.5h 后的保留黏度大于80mPa·s。

靳劍霞等[18]使用2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨改性羥丙基瓜膠，獲得新型改性羥丙基瓜膠稠化劑，并用有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑（交聯(lián)比100∶0.4）進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后獲得的壓裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在60mPa·s 以上。該壓裂液的初始黏度大于500mPa·s，已經(jīng)完成了體系內(nèi)部的交聯(lián)，在升溫過程中體系無明顯交聯(lián)過程，黏度不斷下降，在恒溫階段體系黏度下降緩慢，體系黏度較為穩(wěn)定。

1.4 泡沫型高溫壓裂液

宋瑞等[19]提出在非密閉條件下制備CO2泡沫，引入復(fù)合穩(wěn)泡劑，形成一種低傷害CO2泡沫壓裂液，其中復(fù)合穩(wěn)泡劑最佳使用濃度為0.46%～0.90%，液膜型穩(wěn)泡劑和界面型穩(wěn)泡劑的比例為2∶1～20∶3。制備的泡沫壓裂液的泡沫半衰期提高至1549s，在40℃、170s-1下剪切30min 的保留黏度依然維持在50mPa·s 以上，可用于煤層等較淺儲層的壓裂改造。

李兆敏等[20]為解決煤層壓裂增產(chǎn)過程中壓裂液濾失量高、地層傷害嚴(yán)重、返排困難等問題，以0.5% YSJ 殺菌劑、1% FP-1 復(fù)合起泡劑、2% KCl 防膨劑和N2制備低傷害N2泡沫壓裂液。結(jié)果表明，該泡沫壓裂液泡沫半衰期達(dá)680min，在30℃、170s-1下剪切的表觀黏度達(dá)181.2mPa·s，攜砂能力強(qiáng)，對煤層傷害低。

油基壓裂液、胍膠型壓裂液和泡沫壓裂液等在耐高溫領(lǐng)域應(yīng)用有限。因此，在高溫壓裂液方面，目前耐溫200℃以上的壓裂液主要由三元、四元或五元聚合物稠化劑或疏水締合型稠化劑制備而成，組成較為復(fù)雜。

2 高溫壓裂液交聯(lián)劑

交聯(lián)劑是指可與高分子聚合物稠化劑中特定交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，使線性高分子聚合物稠化劑連結(jié)成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的化學(xué)品。常用的交聯(lián)劑包括硼交聯(lián)劑、鋯交聯(lián)劑、鋁交聯(lián)劑、鈦交聯(lián)劑、聚乙烯亞胺或者多種交聯(lián)劑的復(fù)合交聯(lián)劑等。

張楷雨等[21]使用ZrOCl2·8H2O、乙二醇、乳酸和NH4Cl 為原料合成有機(jī)鋯交聯(lián)劑，使用該交聯(lián)劑與羧甲基羥丙基胍膠獲得壓裂液，但該壓裂液使用溫度必須低于145℃，無法用于更高溫度下的油氣藏儲層改造中。

邵寧等[22]以Na2B4O7·10H2O 為原料，在NaOH催化作用下與乙二醇、三乙醇胺和多羥基醇進(jìn)行反應(yīng)獲得有機(jī)硼交聯(lián)劑。使用該有機(jī)硼交聯(lián)劑與羥丙基胍膠進(jìn)行交聯(lián)并獲得壓裂液，該壓裂液在140℃、170s-1下剪切90min 的保留黏度在150mPa·s 左右。

Zhou 等[23]使用ZrOCl2·8H2O、乙酸和三乙醇胺為原料合成有機(jī)鋯交聯(lián)劑，并與丙烯酰胺共聚物進(jìn)行復(fù)配獲得壓裂液，該壓裂液在140℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度保持在100mPa·s 以上。

交聯(lián)劑作為聚合物壓裂液的重要組成部分，交聯(lián)劑中的交聯(lián)離子與稠化劑中的交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，可顯著提升壓裂液體系的黏度，增強(qiáng)壓裂液體系的耐溫、耐剪切性能。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，Zr4+類交聯(lián)劑在高溫下具有良好的使用效果。

3 高溫酸化用緩蝕劑

緩蝕劑可分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。有機(jī)緩蝕劑包括曼尼希堿型、咪唑啉型、炔醇型、吡啶季銨鹽型、喹啉季銨鹽型等。單一的緩蝕劑活性分子的緩蝕性能不能滿足要求時，一般會復(fù)配增效劑等添加物，得到緩蝕劑體系。常用的酸化用緩蝕劑類型包括曼尼希堿型、季銨鹽型、咪唑啉型等。

3.1 曼尼希堿高溫緩蝕劑

曼尼希堿是通過醛、酮和胺進(jìn)行不對稱縮合的Mannich 反應(yīng)制得。通過醛、酮和胺的結(jié)構(gòu)不同可以設(shè)計不同的曼尼希堿結(jié)構(gòu)，用來提高緩蝕劑的緩蝕性能。同時醛、酮和胺的原料來源廣泛，可以通過自然提取物分離獲得。曼尼希堿抗溫性能良好，復(fù)配增效劑后可以大大提高其抗溫性能，且曼尼希堿分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種性能優(yōu)良的酸化緩蝕劑。

劉祥[24]等以曼尼希堿、共軛烯醇（2-苯甲?；?3-羥基-1-丙烯，BAA）和增效劑丁炔二醇復(fù)配出不含炔丙醇的環(huán)保型酸化緩蝕劑MCA-I。MCA-I 加量為1%，在90℃、20% HCl 溶液條件下，N80 碳素鋼浸泡4h 的腐蝕速率v=1.0765g·（m2·h）-1，緩蝕率η=99.8%，該緩蝕劑是抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。

張興德[25]等合成一種曼尼希堿季銨鹽為主劑，炔醇衍生物和無機(jī)鹽為增效劑，以醇溶劑和分散劑為輔劑的酸化用緩蝕劑。該緩蝕劑加量為5.5%對N80 鋼片和BG110SS 鋼片，在200℃、15% HCl 條件下腐蝕4h 的腐蝕速率低于60g·（m2·h）-1，20% HCl溶液的腐蝕速率低于70g·（m2·h）-1。該緩蝕劑滿足酸化用緩蝕劑要求，但未報道曼尼希反應(yīng)的具體反應(yīng)物，只給出產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)。

3.2 季銨鹽型高溫緩蝕劑

季銨鹽型緩蝕劑包括吡啶季銨鹽、喹啉季銨鹽、曼尼希堿季銨鹽等。主要含N 雜環(huán)化合物進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到的緩蝕劑活性分子。作為一種離子型鹽，季銨鹽類緩蝕劑具有優(yōu)良的耐高溫性能，因此，對一些含N 有機(jī)化合物進(jìn)行季銨化處理是提高其耐高溫性能的一種改性方法。同時季銨鹽性緩蝕劑無特殊刺激性氣味、低毒性也是其能推廣使用的優(yōu)勢。

李暉[26]等以曼尼希堿季銨鹽和喹啉季銨鹽復(fù)配作為主劑，再復(fù)配增效劑和助溶劑，完成復(fù)合緩蝕劑XAI-180。XAI-180 加量為5%時，在180℃、20% HCl 的條件下，N80 碳素鋼浸泡4h，腐蝕速率v=70g·（m2·h）-1，XAI-180 是既控制陰極又控制陽極的混合控制型緩蝕劑。

李玲杰[27]等利用4-甲基吡啶和氯化芐合成吡啶季銨鹽，再復(fù)配增效劑、增溶劑得到復(fù)配型高溫酸化緩蝕劑GC-203。GC-203 加量為4%～5%時，在180℃、20% HCl 溶液條件下，N80 碳素鋼浸泡4h，腐蝕速率v=25.35g·（m2·h）-1，符合行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)。該型緩蝕劑為陽極控制型緩蝕劑，能在碳素鋼表面形成內(nèi)層金屬氧化膜和外層緩蝕劑吸附膜雙層膜結(jié)構(gòu)。

趙文娜[28]等以曼尼希堿季銨鹽和喹啉季銨鹽復(fù)配作為主劑，加入一定量的增效劑得到耐高溫酸化緩蝕劑GC-203L。GC-203L 在15%～20% HCl 溶液和12% HCl+3% HF 混合的土酸溶液中都有很好的緩蝕效果，耐溫達(dá)180℃。

張朔[29]等利用3-甲基吡啶和氯化芐合成吡啶季銨鹽，復(fù)配增效劑Sb2O3、KI 和表面活性劑OP-10得到緩蝕劑HTCI-2。HTCI-2 加量為4.5%時，在180℃、20% HCl 溶液條件下，N80 碳素鋼浸泡4h,測得腐蝕速率v=38.1g·（m2·h）-1。上述條件將20% HCl 換成土酸（12% HCl+3% HF），測得腐蝕速率v=39.6g·（m2·h）-1。

3.3 其他類型高溫緩蝕劑

Ahmed[30]利用1,9-壬二酸和肼合成一種綠色緩蝕劑壬二酸二酰肼，分子中O 原子和N 原子上的孤對電子可以和Fe 原子上的dsp 空軌道相互作用形成配位鍵，從而形成吸附。在30℃、1mol·L-1HCl 溶液環(huán)境中，測得最佳緩蝕劑濃度為5×10-3mol·L-1，最大緩蝕率η=93.31%。該緩釋劑在碳素鋼表面的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型，是一種陰陽混合抑制型緩蝕劑。

Ikenna[31]等研究2-（2-吡啶基）苯并咪唑（2PB）對防止CO2腐蝕API X60 鋼的影響，同時考慮硫代巴比妥酸（TBA）對2PB 緩蝕率的影響。2.56mmol·L-1的2PB 緩蝕率為88.3%，加入0.14mmol·L-1TBA 后緩蝕率顯著提高，達(dá)到95.6%。

Obot[32]等研究了苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和2-巰基苯并咪唑作為緩蝕劑。2-巰基苯并咪唑的緩蝕效果最好，苯并咪唑的緩蝕效果最差。

Priyanka[33]等利用丙二腈、對二肉桂醛和乙酰乙酸乙酯在乙醇中以CeCl3·7H2O 為催化劑，分別加入肼和苯肼一鍋法合成兩種雙吡喃吡唑BP-1、BP-2。吡喃吡唑作為一種生物可降解化合物，應(yīng)用到緩蝕劑方面有很大優(yōu)勢。BP-1、BP-2 加量都為1.72×10-4mol時，在35℃、1mol·L-1HCl 溶液中，BP-1 的腐蝕速率v=0.20mg·（cm2·h）-1，緩蝕率η=96.02%，BP-2 的腐蝕速率v=0.10mg·（cm2·h）-1，緩蝕率η=98.01%。

近期研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)緩蝕效果顯著的緩蝕劑對人體和環(huán)境都有較大的影響。根據(jù)緩蝕劑作用機(jī)理和緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)特征，原本存在于自然界的一些物質(zhì)同樣也可以起到降低腐蝕速率的作用。此類物質(zhì)可生物降解，對環(huán)境影響較低，且可以從自然界直接獲取或進(jìn)行簡單加工后制取，成本較低。但植物提取物受季節(jié)等因素影響較大，動物提取物的收獲周期較長。微藻和細(xì)菌等提取物相對具有一定優(yōu)勢。

Moses[34]等提取右旋糖酐，即葡萄聚糖作為緩蝕劑，右旋糖酐分子量在100000～200000g·mol-1。右旋糖酐加量為1000mg·L-1，在25℃、15% H2SO4溶液中，對St32-7 鋼的緩蝕率η=51.38%。復(fù)配銀納米粒子1mmol·L-1，緩蝕率可以增加到86.82%，復(fù)配1mmol·L-1KI，緩蝕率可以達(dá)到94.21%。復(fù)配了KI 的右旋糖酐在60℃情況下，條件不變，緩蝕率可達(dá)99.4%。

Anwesha[35]等從微藻中提取出9,12,15-十八碳三烯酸、9,12-十八碳二烯酸和十六酸。微藻提取物加量為36×10-6時，在室溫下，在1mol·L-1HCl 溶液中，低碳鋼浸泡3h，緩蝕率達(dá)到95.1%。除此之外，微藻油中還包含三甘油酯、飽和或不飽和雙鍵的游離脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇和脂肪胺等。

氨基酸中既含有N 原子也含有O 原子，同時存在p-π 共軛，若使用氨基酸為原料進(jìn)行反應(yīng)，獲得的產(chǎn)物也應(yīng)該具有一定的緩蝕效果。Jiyaul[36]等利用絲氨酸和蛋氨酸分別與甲醛和乙二醛在乙酸環(huán)境中，50℃下反應(yīng)3h 獲得咪唑兩性離子Z-1 和Z-2。Z-1 是含羥基兩性離子，Z-2 是含硫兩性離子。在30℃、1mol·L-1HCl 環(huán)境中，Z-1 加量為150.4μmol·L-1時，緩蝕率η=94.86%。Z-2 加量為6.01μmol·L-1時，緩蝕率η=94.59%。當(dāng)溫度升至60℃時，兩種緩蝕劑的緩蝕率都在75%左右。

4 結(jié)語

（1）國內(nèi)高溫壓裂液技術(shù)發(fā)展趨勢主要集中在植物膠和聚合物兩套體系上。植物膠體系大多所使用的是有機(jī)硼交聯(lián)劑，它們是在堿性環(huán)境下交聯(lián)，耐溫能力基本不超過200℃。高溫聚合物配合高效交聯(lián)劑耐溫可達(dá)200℃以上，由于溫度高使用稠化劑濃度大，破膠成為研究重點，大多數(shù)使用氧化劑作為破膠劑，破膠難度大。

（2）隨著淺層石油油氣資源的大規(guī)模開發(fā)，油氣勘探開發(fā)向縱深發(fā)展，超深井比例逐年上升，壓裂改造所面臨的地層溫度越來越高。目前，國內(nèi)市場上耐溫超過160℃的酸化緩蝕劑非常少，因此，開發(fā)180℃高溫緩蝕劑在高溫深井油氣藏改造中有很大的應(yīng)用價值。

（3）開展耐溫聚合物分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及模擬技術(shù)基礎(chǔ)研究，研發(fā)耐溫多元稠化劑、螯合交聯(lián)劑等核心材料，形成超深儲層高溫壓裂液體系，開展現(xiàn)場實驗，實現(xiàn)儲層改造壓裂液升級換代和行業(yè)引領(lǐng)，解決240℃以上高溫儲層改造無材料可用的難題，為儲層改造提質(zhì)增效和降本增效提供技術(shù)支撐。