單寧酸法制得氧化鈷納米棒在環(huán)氧涂層中的耐腐蝕性

易 飛

（中海石油（中國）有限公司 上海分公司，上海 200050）

金屬材料的腐蝕，一直以來都是困擾油田施工人員的大難題。油井管道與開采器具的腐蝕不僅會影響油田開采效率、造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，還對安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生威脅[1，2]。為了改善這一問題，防腐涂料是目前最常用的手段，具有低揮發(fā)性的有機(jī)物環(huán)保涂料，如，純環(huán)氧樹脂涂料，因其優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性在腐蝕防護(hù)中起到了重要的作用[3-5]。

然而，純環(huán)氧樹脂僅能提供屏蔽保護(hù)且內(nèi)部存在大量針孔、裂紋等缺陷，一旦腐蝕性介質(zhì)沿著這些固有缺陷穿透涂層，防腐效果會顯著降低。因此，可以在環(huán)氧樹脂中添加某些固體顆粒填料，如蒙脫石、玄武巖、硅藻土、黏土二等礦物材料[6-9]來彌補(bǔ)環(huán)氧縫隙。但該方法也存在問題，由于常見的礦物填料粒徑較大，在樹脂中分散不均，且易發(fā)生團(tuán)聚，致使復(fù)合涂層的防護(hù)性能下降[10]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)極細(xì)小的納米填料可以充分填充環(huán)氧樹脂的孔隙[11]。例如Co3O4納米材料，它是一種重要的過渡金屬氧化物，通常作為生產(chǎn)硬質(zhì)合金、超耐熱合金、絕緣材料的主要原料[12]。一般情況下，納米顆粒制備工序復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)成本較高[13]，而本文采用一種新穎、簡便的方法來制備棒狀Co3O4納米顆粒，并將其作為填料添加進(jìn)環(huán)氧樹脂中以解決油田施工環(huán)境中的腐蝕問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧樹脂（F51 無錫錢廣化工材料有限公司）；腰果酚固化劑（MD1041 上海美東生物材料有限公司）；CoCl2·6H2O（AR 上海麥克林生化有限公司）；單寧酸（AR 上海麥克林生化有限公司）；乙醇（AR 遼寧泉瑞試劑有限公司）；乙酸乙酯（AR 遼寧泉瑞試劑有限公司）；吐溫80（AR 天津永大化學(xué)試劑有限公司）；普通碳鋼（Q235B 上海井騰金屬集團(tuán)有限公司）。

JV-QCVelox X 型射線衍射儀（德國布魯克有限公司）；Nano G2 型場發(fā)射掃描電鏡（荷蘭飛納有限公司）；Autolab 型電化學(xué)工作站（瑞士萬通有限公司）；VersaSCAN 型微區(qū)掃描電化學(xué)工作站（美國阿美特克集團(tuán)公司）。

1.2 納米Co3O4 的制備

將1.2g CoCl2·6H2O 溶于20mL 蒸餾水中，轉(zhuǎn)子攪拌溶解。攪拌同時向其中滴加20mL 0.05mol·L-1單寧酸水溶液，該過程在冰浴條件下進(jìn)行（攪拌和滴加過程需要保持環(huán)境溫度為4℃）。滴加完畢后繼續(xù)攪拌5～10min，取出后陳化24h，過濾、洗滌、烘干，獲得淡粉色前驅(qū)體，然后，在450℃下煅燒2h，最終獲得Co3O4黑色粉末。

1.3 復(fù)合耐腐蝕涂層的制備

將2g F51 樹脂基體與2g 腰果酚固化劑溶解于10mL 乙酸乙酯中，獲得涂層溶液，然后向其中滴加2D 吐溫80，充分?jǐn)嚢韬髮⑵涞谷雵姌屩胁⒕鶆驀娡吭?000 目砂紙打磨后的鋼板表面，并置于180℃下固化2h，即可獲得涂覆平整的空白涂層樣品。

隨后，重復(fù)制備4 組上述涂層溶液，依次向4 組溶液中加入10wt%、20wt%、30wt%、40wt%的Co3O4粉末填料并標(biāo)記。重復(fù)上述噴涂步驟，獲得不同填料添加量的Co3O4-環(huán)氧防腐涂層，涂層厚度均控制在（50±5）μm。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

掃描電鏡（SEM）用于檢測納米顆粒的微觀形貌和分散后單個Co3O4納米棒的尺寸。此外，在40kV/30mA 的CuKα 輻射下，以10°·min-1的掃描速度在10°～80°范圍內(nèi)獲得了X 射線衍射（XRD）圖譜，用以分析氧化物填料的成分。

涂層厚度通過涂層測厚儀（Salveroncombi-D3）測量，測試5 個不同的區(qū)域后取平均值。然后進(jìn)行鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)。將涂層在室溫條件下浸泡于3.5wt% 的NaCl 溶液中，然后采用電化學(xué)工作站，以鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在3.5wt% NaCl 溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。EIS 的頻率測量范圍為105～10-2Hz，正弦信號擾動為10mV，測試面積為12.57cm2。所有的測試過程均在Faraday 屏蔽箱中完成。

EIS 測試完成后，用雕刻刀小心地在涂層表面制造人工缺陷（長度約為2mm，深至Q235 碳鋼表面），并將其暴露在3.5%的NaCl 溶液中。使用微區(qū)電化學(xué)工作站的掃描振動電極技術(shù)（SVET）模塊記錄人工缺陷周圍潛在的電勢信號變化，SVET 技術(shù)用于評估鈍化鋼表面上的局部電化學(xué)信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為實(shí)驗(yàn)制備的Co3O4棒狀納米顆粒的XRD圖譜。

圖1 不同溫度下制備的Co3O4 粉末的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of cobalt oxide powder prepared at different temperatures

由圖1 可見，在2θ 為19.00°、31.27°、36.85°、38.54°、44.81°、55.66°、59.36°和65.24°處分別出現(xiàn)強(qiáng)烈的衍射峰，可以歸屬為Co3O4的晶體結(jié)構(gòu)，其分別對應(yīng)Co3O4的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，與Co3O4的XRD 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫匹配（PDF#42-1467），驗(yàn)證產(chǎn)品的主要成分為黑色的Co3O4粉末。圖譜中無明顯的雜峰存在，說明沒有副產(chǎn)物生成，證實(shí)了產(chǎn)品的高純度。此外，測試在不同環(huán)境溫度中制備的Co3O4粉末的XRD 晶型圖譜，發(fā)現(xiàn)在任何溫度下均能夠制得高純度的Co3O4顆粒。

2.2 SEM 圖像

圖2 為不同環(huán)境溫度下制備的Co3O4顆粒微觀結(jié)構(gòu)的電鏡圖像。

圖2 不同溫度下制備的納米Co3O4 粉末的SEM 圖像Fig.2 SEM images of nano cobalt oxide powder prepared at different temperatures

由圖2 可見，（1）在較低的制備溫度下（低于4℃），圖2（a）、（b））獲得的Co3O4粉末是分散均勻的納米棒，粒徑在200～500nm 范圍內(nèi)，長度約為1μm；（2）當(dāng)制備溫度升高至室溫時（圖2（c）），Co3O4粉末仍保持細(xì)微的納米結(jié)構(gòu)，但形貌難以控制、形狀不規(guī)則、極易發(fā)生團(tuán)聚，這對防腐填料的改善是不利的；（3）制備溫度越低，Co3O4納米棒的形貌越可控，但是考慮到0℃的制備條件需要更高的能耗，所以4℃就已經(jīng)可以滿足本填料的生產(chǎn)需求。將4℃條件下制備的Co3O4納米棒做為環(huán)氧填料，可以有效減緩填料的團(tuán)聚現(xiàn)象，使涂層發(fā)揮出更強(qiáng)的屏蔽性能[14]。

2.3 EIS 測試

交流阻抗譜（EIS）能精確、及時地反應(yīng)出浸泡過程中涂層內(nèi)部的變化情況，經(jīng)常用來表征各種涂層體系的防腐性能。圖3 為25℃、3.5wt% NaCl 溶液浸泡條件下，不同添加量（10wt%、20wt%、30wt%、40wt%）填料的各組圖層EIS 數(shù)據(jù)。

圖3 不同添加量填料涂層的能斯特圖和波物圖（3.5wt% NaCl 溶液，25℃）Fig.3 Nyquist and Bode plots of different add amount of fill coatings（3.5wt% NaCl solution,25℃）

浸泡10d 后，從4 種涂層的Nyquist 曲線圖上均可清晰地觀察到標(biāo)準(zhǔn)且不完整的半圓弧曲線，這說明浸泡初期4 種涂層都表現(xiàn)出單一的電容行為，屏蔽效果十分明顯；此外，Bode 圖上4 種涂層在很寬的頻率范圍內(nèi)都表現(xiàn)出幾乎筆直的Bode 阻抗線，每種涂層的阻抗能力相差不大。這表明環(huán)氧涂層的屏蔽效果是十分優(yōu)異的，腐蝕介質(zhì)在一開始難以穿過涂層對底部的金屬基板造成損害。

浸泡40d 后，隨著腐蝕介質(zhì)在涂層中不斷擴(kuò)散，涂層的阻隔能力顯著降低。具體而言，高頻區(qū)的電容弧收縮，半圓弧逐漸變得完整且有可能出現(xiàn)第二條電容弧，且阻抗模量（|Z|0.01Hz）和相位角逐漸減小。如圖3（b）所示，填料添加量為10wt%和40wt%涂層的電容弧急劇收縮，|Z|0.01Hz下降到108Ω·cm2左右，相位角曲線也經(jīng)歷了多次波動，出現(xiàn)兩個時間常數(shù)，這表明金屬基底被嚴(yán)重腐蝕，因此，無需進(jìn)一步測試。兩種涂層逐漸失去的屏蔽效果的原因并不相同：10wt%涂層是因?yàn)樘盍虾窟^低，沒有充分封堵環(huán)氧樹脂內(nèi)部的固有缺陷，所以腐蝕介質(zhì)仍可以輕易滲穿涂層到達(dá)基板表面；而40wt%涂層則是因?yàn)檫^高的填料添加量，導(dǎo)致填料在環(huán)氧樹脂內(nèi)部團(tuán)聚，降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度，破壞環(huán)氧樹脂致密的結(jié)構(gòu)。不過，20wt%和30wt%涂層依然表現(xiàn)為明顯的電容行為，尤其是使用20wt% Co3O4填料填充的環(huán)氧涂層仍具有相當(dāng)強(qiáng)力的阻隔效果：（1）|Z|0.01Hz的值仍然高于109Ω·cm2；（2）低頻區(qū)的相位角不低于45°。這說明在合適的填料添加量下，Co3O4棒狀納米填料可以為環(huán)氧樹脂提供優(yōu)異的屏蔽效果和良好的防腐穩(wěn)定性。

2.4 SVET 圖像

圖4 為純環(huán)氧涂層與20wt% Co3O4環(huán)氧涂層的SVET 圖。圖中給出了人造劃傷表面的電勢變化定量信息，并顯示了浸泡期間局部陽極和陰極的活性變化。

圖4 不同環(huán)氧涂層的SVET 圖譜Fig.4 SVET spectra of different epoxy coatings

由圖4（a）可見，純環(huán)氧涂層下的基板顯示出較強(qiáng)的陽極活性，表明已發(fā)生陽極溶解，其余的區(qū)域表面出現(xiàn)大范圍陰極電信號，表明腐蝕性介質(zhì)可以很容易地進(jìn)入涂層與基板界面，促進(jìn)陽極溶解和陰極反應(yīng)（氧還原），從而破壞鋼材結(jié)構(gòu)。由圖4（b）可見，填充20wt% Co3O4填料的環(huán)氧涂層展示的SVET 圖案顯示出均勻的陰陽極分布、極小的電流密度與極低的腐蝕活性。這一趨勢進(jìn)一步表明，Co3O4棒狀納米填料可以為環(huán)氧樹脂提供優(yōu)異的防腐效果，具有更強(qiáng)的抑制陰極/陽極反應(yīng)的能力。

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種低溫單寧酸沉淀法制備出形狀規(guī)則的Co3O4納米棒，而后將其分散于環(huán)氧涂層體系，探究其在重防腐領(lǐng)域的作用及效果。研究發(fā)現(xiàn)，在4℃以下制得的Co3O4為形狀規(guī)則、分散均勻的納米棒，溫度過高則形貌難以控制。Co3O4納米棒在環(huán)氧涂層中充分發(fā)揮出優(yōu)異的阻隔能力，NaCl 水溶液浸泡40d 后阻抗模量仍然高于109Ω·cm2。此外，Co3O4納米棒的引入可以有效抑制腐蝕的陰極與陽極反應(yīng)，減緩金屬元素的流失，進(jìn)一步保護(hù)金屬不受腐蝕。