空間電荷轉(zhuǎn)移熱活性延遲熒光化合物合成和應(yīng)用

吳育南，何 緣，靳 燾，池振國

（1. 中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650；2.中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510275；3. 中科檢測技術(shù)服務(wù)（廣州）股份有限公司，廣東 廣州 510650）

1 引 言

有 機 發(fā) 光 二 極 管（Organic light-emitting di?odes，OLEDs）具有體質(zhì)輕薄、主動發(fā)光、高對比度、高色彩還原度、寬視角以及可卷曲折疊等優(yōu)點，在平板顯示、固態(tài)照明、背光源和柔性產(chǎn)品上具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

發(fā)光材料是OLED 器件結(jié)構(gòu)中最重要的組成部分之一，對器件性能起著決定作用。傳統(tǒng)的OLED 發(fā)光材料為有機熒光材料，但其只能利用25%的單線態(tài)激子產(chǎn)生發(fā)光，而無法利用75%的三線態(tài)激子。為了提高OLED 效率，Adachi[4]設(shè)計合成了一類熱活性延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）化合物。當(dāng)這類分子被激發(fā)產(chǎn)生三線態(tài)激子時，由于第一激發(fā)單線態(tài)（S1）和三線態(tài) （T1）的能級差 （ΔEST）很小，處于三線態(tài)的激子在吸收一定的能量后，通過反向系間竄越到達(dá)S1態(tài)，而后從S1態(tài)向基態(tài)發(fā)生輻射躍遷而產(chǎn)生延遲熒光，從而實現(xiàn)100%激子利用。

一般TADF 化合物的設(shè)計策略是采用電子給體（Donor，D）和電子受體（Accepter，A）分離[5-7]，從而 產(chǎn) 生 分 子 內(nèi) 電 荷 轉(zhuǎn) 移（Intramolecular charge transfer，ICT）。通過設(shè)計扭曲的分子結(jié)構(gòu)使得HOMO（The highest occupied molecular orbital）和LUMO（The lowest unoccupied molecular orbital）分離，從而獲得較小的ΔEST，可實現(xiàn)T1態(tài)激子轉(zhuǎn)化為S1態(tài)激子。但這樣的扭曲結(jié)構(gòu)不利于S1態(tài)激子發(fā)生輻射躍遷[8]。

為了解決這一矛盾，Rajamalli[9]設(shè)計并合成了一種具有空間電荷轉(zhuǎn)移的分子。該分子的HOMO和LUMO 分離，從而使得分子具有很小的ΔEST。同時，將受電子基團(tuán)置于空間上距離較近的位置，使電荷轉(zhuǎn)移可以通過空間電荷轉(zhuǎn)移的方法進(jìn)行，從而使得分子具有較高的輻射躍遷效率。因此，該分子制備的器件具有較高的外量子效率和較低的效率滾降。受其啟發(fā)，我們設(shè)計合成了化合物oCz-NI，電子給體咔唑和電子受體萘酰亞胺基團(tuán)通過兩個苯環(huán)連接，扭曲的結(jié)構(gòu)使得化合物oCz-NI 實現(xiàn)了HOMO 與LUMO 的有效分離，產(chǎn)生較小的ΔEST，使其具備TADF 性能。另一方面，在空間上咔唑基團(tuán)與萘酰亞胺基團(tuán)接近平行且具有較短的距離，有利于分子S1態(tài)發(fā)生輻射躍遷，從而提高發(fā)光效率。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

試劑：化合物1,8-萘二酸酐、2-溴苯胺、碳酸鉀購買于阿拉丁試劑公司，分析純；2-（9H-咔唑-9-基）苯硼酸購買于蘇州蘇凱路有限公司，分析純。

儀器：紫外分光光度計，U-3900，日本；熒光分光光度計，RF-5301PC，日本；熱重分析儀，TGA-50，日本；示差掃描量熱儀，DSC-204，德國；組合式熒光光譜儀，日本。

2.2 化合物合成

化合物的合成路線如圖1 所示。在三頸瓶中加入1,8-萘二甲酸酐（3 g，15.14 mmol），加入100 mL 乙酸溶解。在通入氮氣15 min 后，加入2-溴苯胺（3.12 g，18.17 mmol），將反應(yīng)溫度升至110 ℃。反應(yīng)12 h 后停止反應(yīng)。將三頸瓶中的混合物倒入冰水中，過濾，采用柱層析純化，得到產(chǎn)物oBr-NI 4.8 g，產(chǎn)率90%。

圖1 化合物oCz-NI 的合成路線Fig.1 Synthetic routes of compound oCz-NI

1H NMR（300 MHz, CD3Cl）δ7.41（t,J=7.9 Hz,1H），7.54（t,J=8.3 Hz,1H）,7.82（dd,J=14.9,6.9 Hz,2H）,8.34 （d,J=8.2 Hz,1H）,8.63（d,J=8.3 Hz,1H）。13C NMR（75 MHz,CD3Cl）δ（163.84,135.99,134.97,133.69,132.31, 131.87,131.07,130.74,128.92,127.43,123.50,122.96）×10-6。

將得到的產(chǎn)物oBr-NI（2 g，5.68 mmol）加入干燥的三頸瓶中，加入80 mL 四氫呋喃溶解。通入氮氣15 min 后，加入適量四三苯基膦鈀（0.05 g,0.043 mmol）和碳酸鉀水溶液，而后加入2（-9H-咔唑-9-基）苯硼酸（2.45 g，8.52 mmol），反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)6 h 后停止反應(yīng)；采用二氯甲烷萃取3次，并水洗3 次；用無水硫酸鈉干燥后，采用柱層析進(jìn)行純化，得到產(chǎn)物oCz-NI 2.1 g，產(chǎn)率72%。1H NMR（500 MHz,DMSO）δ8.56（d,J=7.7 Hz,1H）,8.51（d,J=8.2 Hz,1H）,8.45 ~ 8.39（m,1H）,8.14（d,J=7.7 Hz,2H）,7.90（dt,J=39.8,7.6 Hz,2H）,7.62（ddd,J=7.1,6.2,3.4 Hz,2H）,7.60~7.56（m,2H）,7.54（d,J=7.8 Hz,1H）,7.50 ~7.39（m,2H）,7.35（dd,J=15.6,4.7 Hz,2H）,7.17（t,J=7.5 Hz,2H）,6.98（dd,J=11.3,4.1 Hz,2H）,6.86（d,J=8.2 Hz,2H）。13C NMR（126 MHz, DMSO）δ141.50, 138.17, 137.78, 135.36, 134.63, 134.16,133.59, 131.71, 131.66, 130.92, 130.78, 129.86,129.29, 128.70, 128.65, 128.05, 127.48, 123.63,122.57, 120.41, 119.98, 110.63, 109.98. MS（EI,m/z）:[M]+calcd for C36H22N2O2:514.168 1。Found:514.167 3。

3 結(jié)果與討論

3.1 理論計算

采用Gaussian 09 軟件，使用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT），采 用B3LYP/6-31G（d）的方法和基組對化合物oCz-NI 的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬優(yōu)化。從圖2 可以看出，經(jīng)過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，oCz-NI 具有扭曲的結(jié)構(gòu)，萘酰亞胺與苯環(huán)之間的夾角為61.38°，咔唑與苯環(huán)之間的夾角為34.57°，能夠較好地實現(xiàn)HOMO 與LUMO 的有效分離。其中，HOMO 主要分布在咔唑基團(tuán)上，而LUMO 則主要分布在萘酰亞胺基團(tuán)上。進(jìn)一步，測量咔唑上N 原子與萘酰亞胺平面之間的距離為27.26 nm，這樣的距離有利于實現(xiàn)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。

圖2 化合物oCz-NI 的結(jié)構(gòu)圖以及HOMO 與LUMO 分布圖Fig.2 The chemical structure，HOMO and LUMO distributions of compound oCz-NI.

進(jìn)一步地，通過Gaussian09 軟件，使用含時密度 泛 函 理 論（Time-dependent density functional theory, TD-DFT）采 用B3LYP/6-31G（d）的 方 法和基組計算化合物oCz-NI 的激發(fā)態(tài)能級。計算得到化合物oCz-NI 的最低單線態(tài)能級S1為2.35 eV，最低三線態(tài)能級T1為2.30 eV，其能級差ΔEST為0.05 eV，這樣小的能級差有利于化合物的三線態(tài)激子通過反向系間竄越轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子，從而提高材料的激子利用率。

3.2 溶劑效應(yīng)

為了驗證化合物oCz-NI 存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，將化合物oCz-NI 溶解在不同極性的溶劑中，測試其在不同溶劑中的光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）光譜，如圖3 所示。可以發(fā)現(xiàn)，化合物oCz-NI 在溶劑中的發(fā)射光譜隨著溶劑極性的增加而逐漸紅移，這表明其在溶劑中的發(fā)光屬于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光。當(dāng)溶劑極性增加時，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移增強，使得發(fā)光紅移[10]。

圖3 化合物oCz-NI 在不同溶劑中的PL 發(fā)光光譜Fig.3 The PL spectra of oCz-NI in different solvents

3.3 聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性

配置以化合物oCz-NI 為溶質(zhì)、以四氫呋喃（THF）為溶劑的稀溶液，濃度為10-5mol/L。向稀溶液中加入不同比例的水，并測試其PL發(fā)光光譜。如圖4所示，在THF稀溶液中，溶液的發(fā)光光譜非常微弱。而當(dāng)加入水的比例達(dá)到60%時，溶液的發(fā)光強度顯著提高，并且隨著水含量的增加，溶液的發(fā)光強度也隨之增強，表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性。

圖4 化合物oCz-NI 在不同比例水分的THF 溶液中（c=5.0×10-5mol/L）的PL 光譜Fig.4 PL spectra of oCz-NI in THF solvents（c=5.0×10-5mol/L）with different water fractions

3.4 變溫光譜和壽命

為了驗證所合成的化合物是否具有TADF 特性，測試了化合物oCz-NI 在不同溫度下的發(fā)光光譜。如圖5 所示，可以看出，隨著溫度從100 K 升高到300 K，oCz-NI 的發(fā)射峰位置基本不變，而發(fā)光強度逐漸增強，表現(xiàn)出了明顯的熱活性延遲熒光特性。測試了化合物oCz-NI 粉末在不同溫度下的壽命，如圖6 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著溫度從100 K 上升到300 K，化合物的壽命的拐點逐漸上升，呈現(xiàn)出了典型的TADF 特性，壽命分別為3.5，7.6，12 μs.

圖5 化合物oCz-NI 粉末在不同溫度下的發(fā)光光譜Fig.5 The fluorescent spectra of oCz-NI powder measured under different temperatures

圖6 化合物oCz-NI 粉末在不同溫度下的發(fā)光壽命Fig.6 The lifetime of oCz-NI powder measured under differ?ent temperatures

3.5 熱性能測試

為了將化合物oCz-NI 應(yīng)用于OLED 器件，測試了其熱穩(wěn)定性。通過熱重分析（圖7）可知，化合物oCz-NI 在350 ℃時失重5%；而通過差示掃描量熱法分析（圖8）可知，oCz-NI 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為121 ℃，而熔融溫度為266 ℃。因此，oCz-NI具有良好的熱穩(wěn)定性，可通過真空蒸鍍方法制備有機發(fā)光器件。

圖7 化合物oCz-NI 的熱失重曲線Fig.7 The TGA curve of compound oCz-NI

圖8 化合物oCz-NI 的DSC 曲線Fig.8 The DSC curves of compound oCz-NI

3.6 有機發(fā)光器件測試

化合物oCz-NI具有TADF性質(zhì)以及良好的熱穩(wěn)定性，為了測試其電致發(fā)光（Electroluminescence，EL）性能，采用真空蒸鍍方法，制備了OLED器件。器件結(jié) 構(gòu)為：ITO/PEDOT∶PSS（30 nm）/mCP（20 nm）/oCz-NI∶20%CBP（30 nm）/TPBi（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）。在電激發(fā)下，器件發(fā)出藍(lán)色的光，EL發(fā)射峰為496 nm（圖9）。OLED 的最大發(fā)光亮度為1 405 cd/m2，最大外量子效率為4.11%（圖10）。

圖9 OLED 的電致發(fā)光光譜Fig.9 EL spectrum of the OLED

圖10 OLED 的亮度-外量子效率曲線Fig.10 The luminance-EQE curve of the OLED

3.7 與非空間電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)的材料對比

本文采用萘酰亞胺為電子受體、咔唑為電子給體，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成了具有空間電荷轉(zhuǎn)移特性的材料oCz-NI。選取文獻(xiàn)中同樣采用萘酰亞胺為受體、咔唑為電子給體，而不具有空間電荷轉(zhuǎn)移的材料，從電致發(fā)光波峰、啟亮電壓、最大亮度以及最大外量子效率幾個方面進(jìn)行比較。如表1 所示，可以發(fā)現(xiàn)，基于空間電荷轉(zhuǎn)移設(shè)計策略的化合物oCz-NI所制備的OLED 器件，相比于非空間電荷轉(zhuǎn)移設(shè)計策略的材料，具有更低的啟亮電壓，更大的亮度以及外量子效率。因此，在保持同樣的電子給受體的情況下，可以采用空間電荷轉(zhuǎn)移的方法進(jìn)行材料設(shè)計與合成，獲得發(fā)光性能更好的材料。

表1 化合物oCz-NI 與部分文獻(xiàn)材料的性能比較Tab.1 Comparison of the properties of oCz-NI with some materials reported from literatures

4 結(jié) 論

本文設(shè)計合成了化合物oCz-NI，通過理論計算發(fā)現(xiàn)，分子的HOMO 與LUMO 很好地分離，且電子給體和電子受體在空間上靠近，可通過空間電荷轉(zhuǎn)移的方式實現(xiàn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。溶劑效應(yīng)表明，該分子結(jié)構(gòu)存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用。通過變溫光譜確認(rèn)oCz-NI 具有TADF 特性，通過AIE 實驗表明其具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光的特性，有利于制備有機發(fā)光器件。TGA 和DSC表明其具有良好的熱穩(wěn)定性，可通過真空蒸鍍的方式制備有機發(fā)光器件。采用oCz-NI 作為發(fā)光材料制備了OLED 器件，其發(fā)射峰波長為496 nm，最大亮度為1 405 cd/m2，最大外量子效率為4.11%。與文獻(xiàn)中同樣給受電子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)相比，采用空間電荷轉(zhuǎn)移的設(shè)計策略，有機發(fā)光器件具有更低的啟動電壓、更大的亮度以及外量子效率。由此可見，空間電荷轉(zhuǎn)移可作為一種新的設(shè)計策略獲得熱活性延遲熒光材料，豐富了有機發(fā)光材料的設(shè)計方法。

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