CdSeS合金結(jié)構(gòu)量子點的多激子俄歇復(fù)合過程*

秦朝朝 崔明煥 宋迪迪 何偉

(河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

近年來,以光電轉(zhuǎn)換為代表的太陽能利用技術(shù)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,太陽能逐漸在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位.該技術(shù)的發(fā)展對緩解化石能源危機(jī),減少環(huán)境污染等具有重要意義.由Shockley教授和他的助手Queisser在1961年給出的細(xì)致平衡效率極限(detailed balance limit of efficiency)可知,單結(jié)太陽能電池的最大效率為33%[1,2].細(xì)致平衡效率極限是在吸收一個光子只能產(chǎn)生一個電子空穴對,且高于帶隙的能量將以熱能形式耗散掉的前提假設(shè)下推導(dǎo)出的[1],因此,打破這一效率極限的一種有效方法是使用存在多激子效應(yīng)的太陽能電池[3-7].

多激子效應(yīng)通常是指吸收單個光子產(chǎn)生多個激子的過程[7].一般來講,半導(dǎo)體中的多激子效應(yīng)效率低且閾值較高[8-10].相比之下,最近在PbX(X=S,Se,Te)[11-14],CdSe[15,16],InAs[17,18],Si[19,20]量子點和碳納米管[21,22]中發(fā)現(xiàn)的高效多激子效應(yīng)具有較低閾值的光子能量.其中,PbSe量子點在激發(fā)能量為7.8Eg(帶隙能量,為量子點中的1S激子能量)時,每個光子可以產(chǎn)生多達(dá)七個激子[23].如果能夠?qū)⑦@些發(fā)現(xiàn)成功應(yīng)用到太陽能電池上,量子點的高效多激子效應(yīng)將是一個革命性的發(fā)現(xiàn),因為它提供了改善基于量子點太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的新方法[24]以及設(shè)計基于多激子效應(yīng)量子點材料的新思路[25,26].

然而,到目前為止,多激子效應(yīng)的激子產(chǎn)生以及復(fù)合機(jī)制仍然晦暗不清、備受爭議[27,28].很明顯,對量子點多激子效應(yīng)的激子生成和復(fù)合動力學(xué)探究是不完善的.

本文以CdSeS合金結(jié)構(gòu)量子點為研究對象.首先,利用雙光束分光光度計得到其穩(wěn)態(tài)吸收光譜,發(fā)現(xiàn)510,468和430 nm附近的穩(wěn)態(tài)吸收峰,分別對應(yīng)1S3/2(h)-1S(e)(或1S),2S3/2(h)-1S(e)(或2S)和1P3/2(h)-1P(e)(或1P)激子的吸收帶.然后,利用飛秒抽運-探測技術(shù)得到樣品的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜,結(jié)果顯示,1S激子的雙激子復(fù)合時間大概是80 ps,這一時間比傳統(tǒng)量子點的雙激子復(fù)合時間(小于50 ps)[29,30]延長了近一倍,結(jié)合最近發(fā)展的超快界面電荷分離技術(shù)[31-34],這一時間的延長將有很大應(yīng)用前景.此外,在2S和1P激子中除了上述雙激子復(fù)合外,還存在一個空穴轉(zhuǎn)移過程,時間大概是5—6 ps.最后,利用納秒時間分辨熒光光譜得到該樣品體系的單激子復(fù)合時間約為200 ns.

2 實驗部分

2.1 實驗藥品與試劑

實驗藥品與試劑：氧化鎘(CdO),單質(zhì)硫(S,99.98%),單質(zhì)硒(Se,99.99%),三正辛基膦(TOP,90%),二苯基膦(DPP),十八烯(ODE,90%),油酸(OA,90%),辛烷(n-Octane,99%).

2.2 樣品的合成

TOPSe/S前驅(qū)體的制備：在手套箱中配制Se(Se：TOP = 1：1.5)和S(S：TOP = 1：1.5)溶液,并在氮氣環(huán)境下攪拌直至澄清.

CdSeS合金量子點的合成：1 mmol CdO,8.7 mL ODE,1.3 mL OA混合加入到25 mL 的三頸瓶中,在氮氣環(huán)境下升溫至120 ℃,排氣15 min,然后升溫至240 ℃,直至溶液澄清；再降溫至150 ℃,將0.5 mL DPP溶液快速注入上述混合溶液,保持5 min后,加入Se/S摩爾比例為1：8的TOPSe/S(0.25 mmol Se和2 mol S)混合溶液,240 ℃反應(yīng)60 min,冷卻至室溫,使用正己烷和乙醇離心純化后分散于辛烷中.

2.3 實驗設(shè)備信息

穩(wěn)態(tài)吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜分別通過雙光束分光光度計(Cary-5000,Agilent)和光纖光譜儀(USB-4000,Ocean Optics)測量.飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜是Helios抽運-探測系統(tǒng)(Ultrafast Systems LLC)與飛秒激光器系統(tǒng)(Coherent)組合進(jìn)行測量的.其中365 nm抽運激光脈沖由光學(xué)參量放大器(TOPAS-800-fs)提供,探測用的超連續(xù)白光(390—650 nm)是將800 nm光束(從激光器產(chǎn)生的激光中分離出一小部分光束,約400 nJ/脈沖)聚焦到氟化鈣晶體上產(chǎn)生的.電動光學(xué)延遲線用于改變抽運激光脈沖和探測激光脈沖之間的時間延遲(延遲范圍為0—8 ns),儀器響應(yīng)函數(shù)(IRF)約為100 fs.納秒時間分辨熒光光譜也是由上述365 nm激光激發(fā),并通過光柵單色儀(Omniλ300,Zolix)和示波器(GDS-3354,GWINSTEK)獲得各個波長下的熒光衰減信息.

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)態(tài)吸收和熒光發(fā)射光譜

圖1顯示了樣品的穩(wěn)態(tài)吸收(實線)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜(虛線).從圖1可以看出,樣品的穩(wěn)態(tài)吸收在510和468 nm有兩個明顯的峰,這兩個峰分別對應(yīng)1S3/2(h)-1S(e)(或1S)和2S3/2(h)-1S(e)(或2S)激子的吸收[35].另外,通過與后面要討論的瞬態(tài)吸收基態(tài)漂白峰比較,可以推斷430 nm附近也存在一個較為微弱的穩(wěn)態(tài)吸收峰,它對應(yīng)1P3/2(h)-1P(e)(或1P)激子的吸收.從樣品的光致發(fā)光光譜可以得到熒光峰在530 nm附近,并且熒光光譜對稱性良好,峰寬在80 nm以下,這間接證明了量子點樣品粒徑分布均勻[36].為了進(jìn)一步探討量子點的熒光平均壽命,我們還利用納秒時間分辨熒光光譜對樣品的納秒熒光動力學(xué)做了探究,具體結(jié)果將在后面給出.

圖1 樣品的穩(wěn)態(tài)吸收光譜(實線)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜(虛線),其中插圖部分為樣品的能帶躍遷示意圖Fig.1.Steady-state absorption (solid-line)and fluorescence(dash-line)spectrum of QDs sample.Inset：energy level diagram illustrating the relevant energy of electron/hole states and allowed optical transitions (diagram not drawn to scale).

3.2 飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜分析

穩(wěn)態(tài)光譜只能對電子躍遷的整體情況做一個宏觀的描述,為了研究樣品的超快激子產(chǎn)生和復(fù)合動力學(xué),我們做了飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收實驗,實驗結(jié)果如圖2所示.

圖2 (a)和圖2 (c)分別給出了波長為365 nm,能量為8 nJ的飛秒激光脈沖激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和隨時間演變的差分光譜,圖2 (b)和圖2 (d)是波長為365 nm,能量為50 nJ的飛秒激光脈沖激發(fā)時所測得的時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和隨時間演變的差分光譜.從圖2 (a)和2 (c)可以觀察到,在激發(fā)脈沖作用下,510,468 和430 nm附近出現(xiàn)了三個基態(tài)漂白峰,這三個峰與穩(wěn)態(tài)吸收峰相對應(yīng),分別是1S3/2(h)-1S(e)(或1S),2S3/2(h)-1S(e)(或2S)和1P3/2(h)-1P(e)(或1P)激子的吸收帶[35].其中,以低能量脈沖激發(fā)(8 nJ)是為了確保處于多激子態(tài)的激子數(shù)目可以忽略.在低能量激發(fā)下,激子的漂白幅度在1 ns中衰減了約10%.相比之下,如圖2 (d)所示,在較高能量脈沖(50 nJ)激發(fā)下,激子的漂白幅度在1 ns時恢復(fù)了約50%,這一快速的激子漂白恢復(fù)表明在該條件下存在一個快速的激子-激子湮滅過程(雙激子復(fù)合/俄歇復(fù)合).此外,2S和1P激子漂白幅度相比于低激發(fā)能量也有所增加(對比圖2 (c)和圖2 (d)),這是由于隨激發(fā)能量增大,激子數(shù)目增多,1S激子布居飽和后激子布居至更高能態(tài).

以上數(shù)據(jù)表明,在低激發(fā)能量下激子壽命很長,且多激子態(tài)數(shù)目可以忽略不計.為了進(jìn)一步探究量子點多激子產(chǎn)生和復(fù)合動力學(xué)對激發(fā)能量的依賴關(guān)系,進(jìn)一步增大了飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收實驗中的激發(fā)光強(圖3).圖3 (a)和圖3 (c)分別是波長為365 nm,能量為100 nJ的飛秒激光脈沖激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和隨時間演變的差分光譜,圖3 (b)和圖3 (d)分別是波長為365 nm,能量為500 nJ的飛秒激光脈沖激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和隨時間演變的差分光譜.對比圖3 (c)和圖3 (d)可以發(fā)現(xiàn),激子基態(tài)漂白峰位置與低激發(fā)光強相比沒有發(fā)生改變,仍在510,468和430 nm附近.其中100 nJ激發(fā)脈沖下的瞬態(tài)吸收光譜(圖3 (c))與50 nJ(圖2 (d))的相比,沒有發(fā)生明顯變化,考慮是激發(fā)脈沖能量改變較小的原因.不同的是,隨著激發(fā)光強進(jìn)一步增加,2S和1P激子峰的基態(tài)漂白幅度和動力學(xué)發(fā)生了很大變化,特別是1P激子,如圖3 (d)所示,當(dāng)激發(fā)脈沖光強增加至500 nJ時,1P激子峰(430 nm)基態(tài)漂白幅度大幅增加,基本跟1S激子峰(510 nm)的基態(tài)漂白幅度相持平.這一點也證實了激子優(yōu)先布居1S態(tài),隨激發(fā)光強的增大,1S激子布居逐漸趨于飽和狀態(tài),而后激子布居至更高能態(tài)(2S和1P態(tài)).此外,通過比較圖3 (c)和圖3 (d),可以發(fā)現(xiàn)2S(468 nm)和1P(430 nm)激子峰基態(tài)漂白的恢復(fù)隨光強增大而變快.

圖2 365 nm不同光強激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜 (a)激發(fā)脈沖能量為8 nJ的瞬態(tài)吸收光譜彩圖；(b)激發(fā)脈沖能量為50 nJ的瞬態(tài)吸收光譜彩圖；(c)激發(fā)脈沖能量為8 nJ的演變相關(guān)差分光譜；(d)激發(fā)脈沖能量為50 nJ的演變相關(guān)差分光譜Fig.2.Femtosecond time-resolved transient absorption (TA)spectra at 365 nm excitation with different intensities：(a)TA color map with excitation pulse energy of 8 nJ；(b)TA color map with excitation pulse energy of 50 nJ；(c)evolution-associated difference spectrum (EADS)with excitation pulse energy of 8 nJ；(d)EADS with excitation pulse energy of 50 nJ.

圖3 365 nm不同光強激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜 (a)激發(fā)脈沖能量為100 nJ的瞬態(tài)吸收光譜彩圖；(b)激發(fā)脈沖能量為500 nJ的瞬態(tài)吸收光譜彩圖；(c)激發(fā)脈沖能量為100 nJ的演變相關(guān)差分光譜；(d)激發(fā)脈沖能量為500 nJ的演變相關(guān)差分光譜Fig.3.Femtosecond time-resolved transient absorption (TA)spectra at 365 nm excitation with different intensities：(a)TA color map with excitation pulse energy of 100 nJ；(b)TA color map with excitation pulse energy of 500 nJ；(c)EADS with excitation pulse energy of 100 nJ；(d)EADS with excitation pulse energy of 500 nJ.

為了更深入地分析量子點的多激子形成和復(fù)合動力學(xué)以及其隨光強的變化,將這四個光強的激子基態(tài)漂白動力學(xué)曲線提取出來,并進(jìn)行了擬合和歸一化處理(圖4).其中1S激子動力學(xué)曲線的擬合公式為ΔA(t)=a1exp(—t/τ1)+a2exp(-t/τ2)—c1exp(-t/τet)；2S和1P激子的動力學(xué)曲線擬合公式為ΔA(t)=a1exp(—t/τ1)+a2exp(—t/τ2)+a3exp(—t/τ3)—c1exp(—t/τet).其中a1,a2,a3和c1是幅度；τ1,τ2,τ3對應(yīng)衰減時間常數(shù)；τet對應(yīng)形成時間常數(shù).

圖4是分別將8,50,100和500 nJ的能量脈沖激發(fā)瞬態(tài)吸收光譜的1P(圖4 (a)),2S(圖4(b))和1S態(tài)(圖4 (c))激子的漂白動力學(xué)曲線提取出來并進(jìn)行了擬合,擬合的參量見表1、表2和表3(其中τ1,τ2,τ3所占權(quán)重為其對應(yīng)幅度a1,a2,a3與總幅度的比值,τet為形成時間常數(shù),其權(quán)重為100%).為了便于對比,在最大振幅位置進(jìn)行了歸一化處理.首先,由圖4 (c)可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)激發(fā)脈沖能量為8 nJ時(多激子態(tài)激子數(shù)目可以忽略),1S激子呈現(xiàn)出一個遠(yuǎn)大于10 ns的長衰減壽命(見表1),反映了單激子復(fù)合時間.隨激發(fā)脈沖能量的增加,1S激子多了一個壽命約為80 ps的衰減成分,對應(yīng)激子-激子湮滅過程(雙激子復(fù)合/俄歇復(fù)合).并且,雙激子復(fù)合時間隨激發(fā)光強的增大而減小,這是由于多激子態(tài)密度增大導(dǎo)致了俄歇復(fù)合變快[25].與先前報道不同的是,本樣品雙激子復(fù)合時間比傳統(tǒng)量子點的雙激子復(fù)合時間(小于50 ps)[29,30]延長了近一倍.結(jié)合最近發(fā)展的超快界面電荷分離技術(shù)[31-34],在雙激子復(fù)合之前將激子吸附解離出來便可以避免激子-激子湮滅,規(guī)避能量損失,因此該樣品雙激子復(fù)合時間的提升將有很好的應(yīng)用前景.

圖4 不同激發(fā)能量的瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)在各個激子峰處的漂白動力學(xué)曲線 (a)1P激子漂白峰(430 nm)；(b)2S激子漂白峰(468 nm)；(c)1S激子漂白峰(510 nm).所有動力學(xué)曲線已經(jīng)歸一化至最大振幅Fig.4.The kinetics of TA with different excitation intensities at exciton peaks：(a)1P exciton bleach recovery (at 430 nm)；(b)2S exciton bleach recovery (at 468 nm)；(c)1S exciton bleach recovery (at 430 nm).All kinetic traces have been normalized to the same maximum amplitude.

除了衰減的壽命成分,1S激子還存在一個約400 fs的增加壽命成分,對應(yīng)熱激子的冷卻過程,即光激發(fā)樣品后生成的處于高能態(tài)激子 (未冷卻到導(dǎo)帶底)冷卻至導(dǎo)帶底部的過程.同樣地,2S和1P激子也存在熱激子冷卻過程,冷卻時間大概是350 fs(具體時間見表2)和200 fs(具體時間見表3),該結(jié)果表明隨激子能量的增加,熱激子冷卻時間呈縮短趨勢.

對比圖4 (b)和圖4 (c)可以發(fā)現(xiàn),2S激子相對1S激子還多了一個快速衰減的壽命成分,表2的擬合結(jié)果顯示該壽命大概是5—6 ps.這一壽命成分來源于2S激子的空穴至1S激子態(tài)的弛豫,與先前報道通過聲子耦合路徑的空穴弛豫時間(7 ±2 ps)相吻合[37].同樣地,1P激子同量級的快速衰減成分也來源于此(表3).此外,2S和1P激子50—60 ps的弛豫過程(表2和表3)對應(yīng)雙激子復(fù)合,該復(fù)合過程隨激發(fā)光強的增大而變快,這也是增大光強后多激子態(tài)密度增大導(dǎo)致的.相比之下,2S和1P激子的雙激子復(fù)合時間比1S的短,考慮是由于激子種類不同,雙激子復(fù)合時間不同造成的.

表1 樣品的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)在510 nm(1S激子)處動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Table 1.Best-fit parameters of the kinetic curve of the transient absorption data of the QDs at 510 nm (1S exciton).

表2 樣品的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)在468 nm(2S激子)處動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Table 2.Best-fit parameters of the kinetic curve of the transient absorption data of the QDs at 468 nm (2S exciton).

表3 樣品的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)在430 nm(1P激子)處動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Table 3.Best-fit parameters of the kinetic curve of the transient absorption data of the QDs at 430 nm (1P exciton).

通過以上數(shù)據(jù)可以得到,樣品的多激子態(tài)在光強較強時開始出現(xiàn),其復(fù)合本質(zhì)是激子-激子湮滅.隨激發(fā)脈沖能量的增大,俄歇復(fù)合變快(多激子態(tài)密度增加),1S激子布居逐漸趨于飽和狀態(tài),而后激子布居至更高能態(tài)(2S和1P態(tài)).本樣品1S激子的俄歇復(fù)合時間大概是80 ps,而在2S和1P激子中除了上述俄歇復(fù)合,還存在一個約5—6 ps的空穴轉(zhuǎn)移過程.

3.3 納秒時間分辨熒光光譜分析

飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜的優(yōu)勢在于分析較快的動力學(xué)過程(＜ 10 ns),因此對于單激子復(fù)合這一較慢弛豫過程(?10 ns),并不能很好地分辨其壽命,所以對樣品做了納秒時間分辨熒光光譜實驗,實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5為樣品的納秒時間分辨熒光光譜彩圖,通過對數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理擬合,可以得到樣品的單激子復(fù)合時間約為200 ns.

圖5 時間分辨熒光光譜圖Fig.5.Time-resolved photoluminescence color map.

4 結(jié) 論

從表征數(shù)據(jù)可知,CdSeS合金結(jié)構(gòu)量子點的1S,2S和1P激子吸收帶分別對應(yīng)穩(wěn)態(tài)吸收光譜510,468和430 nm處的吸收峰,并且在瞬態(tài)吸收光譜中存在相應(yīng)的激子基態(tài)漂白峰.1S激子的雙激子復(fù)合時間大概是80 ps,2S和1P激子除了上述約50—60 ps的雙激子復(fù)合,還存在一個通過聲子耦合路徑的空穴弛豫過程,時間大概是5—6 ps,并且樣品的單激子復(fù)合時間約為200 ns.另外,本樣品體系中1S激子的雙激子復(fù)合時間(約80 ps)相比傳統(tǒng)量子點的雙激子復(fù)合時間(小于50 ps)延長了近一倍,結(jié)合最近發(fā)展的超快界面電荷分離技術(shù),這一時間的延長將有很好的應(yīng)用前景.這些對量子點多激子效應(yīng)超快動力學(xué)的探究,進(jìn)一步解釋了其帶間激子弛豫現(xiàn)象,能為其在光電轉(zhuǎn)換效率提高上提供幫助.