基于Cr/Ag/WO3薄膜的柔性反射式電致變色器件

閆靖宇，呂 營，李晟澤，劉 彬，李 盼，邢開笑，劉星元

（1. 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發(fā)光學及應用國家重點實驗室，吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學，北京 100049）

1 引 言

智能響應型光學材料是一類能夠在光、電、熱、磁、溶劑等外界刺激下發(fā)生光學性能（透過率、反射率、吸收率等）改變的材料，因其可將外界微弱的刺激轉化為可視化的光學信號，在動態(tài)顯示、光學防偽、信息加密與存儲、可視傳感等領域應用前景廣闊[1-6]。電致變色材料是一類具有優(yōu)異電光響應性能的智能材料，其光學性質可以在較低的外加電壓（一般<5 V）作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的變化，外觀上表現為顏色和透明度的可逆變化[7-8]。自19 世紀中期Deb 等首次發(fā)現WO3薄膜的電致變色效應以來[9]，電致變色材料和器件在結構、性能及應用方面取得了巨大進展[10-15]。電致變色器件以其低功耗、雙穩(wěn)態(tài)（顏色狀態(tài)切換耗電、顏色保持不耗電）和智能響應特性，在智能窗[16]、熱控管理[17]、軍事偽裝[18]、納米天線[19]、電子紙顯示[20-22]等領域展現出絢麗的應用前景和巨大的產業(yè)價值。

電致變色器件按照工作模式可分為反射式、透射式及反透射雙模式。與透射式器件相比，反射式器件具有雙光程或多光程光與物質相互作用的特性，有助于增加光吸收實現更高的光學對比度，在顯示、建筑幕墻等領域應用潛力更大。目前，已經有多種方法實現反射式電致變色。Kwon等將微孔TiO2反射涂層引入到傳統銦錫氧化物（ITO）電極和電致變色層之間，實現了較高對比度的黑白反射態(tài)，其白態(tài)及黑態(tài)反射率分別為58.5%和4.7%[23]。但ITO 電極質地較脆、柔性差，限制了柔性電致變色器件的發(fā)展[24-26]。王振等采用金屬W 作為反射和集流體雙功能電極，利用反射電極和WO3電致變色層界面的強烈干涉效應，成功實現了多彩反射式電致變色器件，其初始態(tài)及著色態(tài)的反射率約為45%和10%[21]。金屬反射電極可室溫制備、與襯底兼容性好，這為構筑柔性反射式電致變色器件提供了良好基礎。但多數反射率高的金屬電極如Cu、Al 等電化學穩(wěn)定性較差。如何實現高對比度、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的柔性反射式電致變色器件是電致變色技術發(fā)展及應用的關鍵所在。

本文設計制備了Cr/Ag/WO3（CAW）結構反射式電致變色復合薄膜。其中，Ag 作為導電和反射一體化電極，經典陰極電致變色材料WO3作為電致變色層，Cr 作為緩沖層增強電極與襯底的結合力，提升薄膜的穩(wěn)定性。研究發(fā)現，通過調節(jié)Ag和WO3的厚度，CAW 薄膜可兼具優(yōu)異的導電性和高反射率的銀白色反射顏色，且在外加電壓的作用下，成功實現了快速、寬范圍、大幅度、非線性的反射顏色動態(tài)、可逆調控。Cr 層的引入也大大提升了電致變色電極的循環(huán)穩(wěn)定性。該電極結構簡單、可室溫制備，且與剛性及柔性襯底均具有良好的兼容性，在新型顯示等領域具有一定的應用潛力。

2 實 驗

2.1 預處理

在制備薄膜之前，先對基底進行清洗。我們一共使用了三種基底，分別是K9 玻璃片、PET 和PET/ITO，其 中K9 玻 璃 片 的 尺 寸 為18 mm × 18 mm，PET 和PET/ITO 切剪成5 cm × 5 cm，以上基底的清洗步驟一致。依次分別使用丙酮、專業(yè)導電玻璃清洗劑（GL850）、乙醇∶乙醚為1∶1 的混合溶液和去離子水對玻璃片進行超聲清洗，然后放置在真空干燥箱中50 ℃烘干備用。

液體電解質的配制方法：稱取一定質量的高氯酸鋰（LiClO4）在120 ℃的真空干燥箱中烘干12 h，取出與一定體積的碳酸丙烯酯（PC）混合，配制出濃度為1 mol·L-1的LiClO4@PC 電解質溶液。

凝膠電解質的配制方法：將3.5 g 的PMMA（MW：110 000）和10 g PC 混合在一 個100 mL 的燒瓶中，置于70 ℃的烘箱中加熱溶脹17 h，使高分子透明材料良好地溶脹在高分子溶脹劑中，然后再在該凝膠中加入1.5 g LiClO4與6 g 乙腈的混合溶液。最后將上述凝膠在80 ℃條件下加熱攪拌3~4 h，形成透明凝膠狀電解質。

2.2 樣品制備

將模具和靶材固定在電子束真空鍍膜腔體中。當真空度低于3.0 × 10-3Pa 時開始蒸鍍Cr 層和Ag 層，襯底溫度為室溫，Cr 和Ag 的沉積速率分別 為0.08~0.12 nm·s-1和0.7~1.0 nm·s-1。將 襯底溫度升高為80 ℃、腔內充氧量為27 mL/min 時開始蒸鍍WO3，蒸鍍速率為0.3~0.4 nm·s-1。采用晶振片對CAW 薄膜厚度進行實時監(jiān)控，制備的Cr/Ag/WO3薄膜的厚度為45/200/200 nm。

2.3 性能測試

電化學測試三電極分別以CAW 薄膜為工作電極、Ag/AgCl（3.5 M KCl）電極為參比電極、一塊8 mm × 30 mm 的Pt 片為對 電 極。使用上海 辰 華CHI 920 電化學工作站和海洋光學QE Pro 光譜儀共同完成原位光學和電化學性能測試，其中測試的反射率為相對反射率，校準樣品為標準鋁鏡（STAN-SSH）。采用Shimadzu SPM 9700 原子力顯微鏡測試薄膜的表面形貌和粗糙度，采用掃描電子顯微鏡和能量色散X 射線光譜儀集成設備（SEM-EDX，Hitachi S4800）表征薄膜的微觀形貌和元素組成，使用JANDEL RM300 四探針測試儀測試薄膜的面電阻。仿真所需材料的光學常數來自于網絡共享數據庫https://refractiveindex.info。

3 結果與討論

CAW 薄膜采用電子束熱蒸發(fā)的方法制備。圖1（a）、（c）為玻璃襯底上CAW 薄膜的截面和表面SEM 照片，能夠清晰地看出CAW 薄膜各層厚度均勻，層間界面連續(xù)清晰、接觸良好、無開裂等現象。CAW 薄膜各層厚度為45/200/200 nm。CAW 薄膜表面呈細小的顆粒狀，堆積較為密致連續(xù)、沒有大顆粒聚集和裂隙，這與AFM 表面形貌的測試結果相一致（圖1（b）、（d））。CAW 薄膜的表面形貌均勻平整，沒有明顯的突起和凹陷，表面均方根粗糙度為6.0 nm。

圖2（a）是模擬及測試的CAW 薄膜的反射光譜，WO3的厚度固定為200 nm?？梢钥闯霎擟r 層和Ag 層的厚度分別為5 nm 和50 nm 時，電極反射率平均值為93%。隨著Cr 層厚度的增加，CAW薄膜的反射率提高。由于Cr 具有較大的消光系數，當Cr 層厚度為60 nm 時，CAW 薄膜的反 射率降低。Ag 層厚度對反射率影響較大，反射率隨著Ag 厚度增加而提高。其中，Cr 和Ag 層厚度分別為45 nm 和200 nm 時，CAW 薄 膜 在 可 見 光 區(qū)（380~780 nm）的平均反射率達到96.8%。若繼續(xù)增加Ag 的厚度，反射率保持不變?；谝陨戏抡娼Y果，我們在實驗中制備了各層厚度為45/200/200 nm 的CAW 薄膜，其在可見光區(qū)的平均反射率為89.1%，反射峰位于494 nm 處，反射率為94.6%。

圖2 （a）模擬及測試的CAW 薄膜的反射光譜；（b）CAW 薄膜的EDX 譜；（c）CAW 薄膜的XPS 能譜；（d）W4f 的高分辨XPS譜。Fig.2 （a）Reflection spectra of simulated and tested CAW films. （b）EDX spectra of CAW films. （c）XPS spectra of CAW films.（d）High-resolution XPS spectra of W4f.

CAW 薄膜的化學元素組成用EDX 和XPS 表征。在EDX 能譜中（圖2（b）），我們觀察到明顯的元素W、O、Ag 和Cr 的特征峰，除此之外并無其他元素峰。從圖2（c）的XPS 全譜可以看出，CAW 薄膜表面存在的元素有W、O、吸附C 和微量的Ag，其中Ag 可能是由于Ag 離子遷移至樣品表面所致。圖4（d）為W4f 的高分辨XPS 能譜，可以看到兩個分裂峰，分別對應W4f5/2和W4f7/2自旋軌道分裂峰。分峰擬合發(fā)現樣品中的W 元素存在兩種不同價態(tài)，其中結合能位于37.3 eV 和35.1 eV 處的峰對應的是W6+，而較低結合能36.9 eV 和34.8 eV 處對應著W5+，與文獻報道相符[27]。通過計算擬合峰的面積比，得到W 和O 的比例為1∶2.9。以上表征結果說明我們成功制備了CAW 薄膜，且電致變色層為含有氧空位的非化學計量比的氧化鎢，這有助于提升其電致變色性能[28]。

傳統透明電極（如ITO、FTO 等）上WO3的電致變色通常僅能實現透射顏色明度的線性調節(jié)，顏色色調的調節(jié)比較有限。而我們設計的CAW電極展現出大幅度、寬范圍的顏色調控能力。如圖3（a）所示，-0.1 V 的微小電壓驅動便可使CAW薄膜發(fā)生著色，這與其電子結構變化引起的吸收系數增加有關。隨著驅動電壓的不斷增大，薄膜的反射率逐漸降低并伴隨著反射峰的藍移。當電位為-0.8 V 時，最大反射峰的移動達42 nm（從482 nm 變化至440 nm），說明CAW 具有寬范圍的顏色調節(jié)能力。此外，其最大反射對比度高至83.0%（564 nm），可見光平均對比度為74.4%[23]。圖3（b）為CAW 薄膜在不同驅動電壓下的CIE 1976 色度圖，可以更直觀地看出通過調控驅動電壓，CAW 薄膜實現了非線性、寬范圍、大幅度的動態(tài)顏色調控，且具有明顯的三段顏色調節(jié)區(qū)。其中，電壓在0~-0.3 V 范圍內時，顏色呈線性變化，且不斷靠近色度圖邊緣。說明此時薄膜的色調變化不大，電壓的主要作用是精細地調節(jié)顏色飽和度，它隨著電壓的增加而顯著提高。這與反射率變化相一致，在該電位區(qū)間，反射峰幾乎不變（圖3（a））。當驅動電壓從-0.3 V 繼續(xù)增加到-0.7 V時，薄膜反射顏色呈現急劇的從藍色到紫色的非線性變化且顏色飽和度繼續(xù)增加。當電壓增大至-0.8 V 時，樣品的反射對比度繼續(xù)增大，主要表現為對藍光的反射峰，因此顏色變?yōu)樯钏{色。圖3（c）為CAW 薄膜在電位為± 0.8 V、時間為20 s 下的計時電流曲線，曲線的積分面積代表不同電壓下薄膜內部嵌入和脫出的電荷量。我們以電荷量變化最大電容量的90%所需要的時間估算CAW的響應時間，得出CAW 薄膜的著色和褪色響應時間分別為9.3 s 和2.0 s[29-30]。圖3（d）是CAW 薄膜的電化學交流阻抗譜。薄膜電極的阻抗通常由高頻區(qū)的弧線和低頻區(qū)的直線組成，分別代表薄膜電極的電子轉移過程和離子擴散過程。從圖中可以看出，電極的交流阻抗譜中只出現了低頻區(qū)的直線，說明CAW 薄膜具有極低的電子轉移電阻，這可能與Ag 層優(yōu)異的導電性有關。四探針測試表明該CAW 薄膜的面電阻僅為1.2 Ω/□，明顯低于傳統ITO 電極（~10 Ω/□），低電阻對提升電子轉移速率大有裨益。

圖3 （a）CAW 薄膜在不同電位（持續(xù)時間20 s）下的反射光譜及其在日光燈下的照片；（b）不同電位下反射顏色對應的CIE 1976 色度圖；（c）CAW 薄膜在電位為 ± 0.8 V、時間為20 s 下的計時電流和電量曲線；（d）CAW 薄膜的電化學交流阻抗譜。Fig.3 （a）Reflection spectra and corresponding digital photos of CAW films at different potentials with each potential lasting for 20 s. （b）CIE coordinates corresponding to reflection colors at different potentials. （c）Chronoamperometric curves of CAW film at the potential of ± 0.8 V for 20 s. （d）Electrochemical impedance spectroscopy of CAW film.

為了深入研究CAW 薄膜中的離子擴散動力學，我們測試了不同掃描速度下的循環(huán)伏安（Cy?clic voltammetry, CV）曲線。如圖4（a）所示，CAW薄膜的起始還原電位大約在-0.1 V，當陰極電位低于-0.1 V 時，薄膜開始著色，且隨著陰極電位不斷變負，陰極電流顯著提升，薄膜顏色迅速加深。施加反向電壓，薄膜的顏色逐漸褪去并恢復到初始狀態(tài)。我們根據圖4（a）中不同掃描速度下CV 曲線的峰值電流（Ip）與掃描速度平方根曲線的斜率（圖4（b））可以計算Li+在CAW 薄膜中的擴散系數（D0），計算公式為Randles-Sevcik 方程：

圖4 （a）CAW 薄膜在不同掃速下的CV 曲線；（b）CAW 薄膜的陰極電流與掃描速度平方根關系；（c）CAW 薄膜的電流密度隨連續(xù)電位階躍圈數的變化曲線；（d）CAW 薄膜在-0.7 V（10 s）及0.7 V（5 s）連續(xù)電位階躍老化100，2 000，4 500次前后的CV 曲線，掃描速度為300 mV·s-1。Fig.4 （a）CV curve of CAW film at different sweep speeds. （b）The square root relationship between cathode current and scan?ning velocity of CAW film. （c）The current density curve of CAW film with the number of continuous potential step cycles.（d）CV curves of CAW films at -0.7 V（10 s）and 0.7 V（5 s）after 100，2 000，4 500 consecutive potential-step aging，with a scanning speed of 300 mV·s-1.

其中，A為電極面積，C0為電解液濃度，n為反應中電子轉移量（這里n=1）。計算得出Li+在CAW 薄膜中的擴散系數為2.6×10-11cm2·s-1[31]，表明CAW薄膜具有很快的離子擴散遷移動力學，這也是其響應速度提升的關鍵因素[32]。我們也評測了CAW 薄膜的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。為了加速其老化，采用電位階躍法進行多次循環(huán)，著色電位及持續(xù)時間為-0.7 V 和10 s，褪色電位及持續(xù)時間為0.7 V 和5 s。通過記錄電位階躍前后CAW 薄膜的循環(huán)伏安曲線比較其電化學活性的差異。圖4（c）為連續(xù)電位階躍不同階段的電流-時間曲線，隨著電化學老化次數的增加，電流密度逐漸減小，薄膜的性能逐漸衰減。這可能與長時間高電壓的老化循環(huán)造成離子不可逆俘獲或薄膜結構破壞有關。在連續(xù)電位階躍測試過程中，電流密度的變化具有活化增大階段和逐漸衰減變小的過程，與CV 測試相對應（圖4（d））。在連續(xù)電位階躍老化100 次后，CV 面積增加為初始面積的136%，表明CAW 薄膜逐漸被電化學活化[33-34]。在老化循環(huán)2 000 次和4 500 次后，CV 面積分別減小為初始面積的68%和62%，表明CAW 薄膜具有較好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性[35-36]。

CAW 薄膜優(yōu)異的光學及電化學性質、可低溫制備和良好的襯底兼容性，為構筑柔性電致變色薄膜及器件提供了可能。我們在柔性PET 襯底上制備了CAW 薄膜，并考察其在5 mm 曲率半徑下彎折前后的面電組變化及其電致變色性質。值得注意的是，得益于Ag 層良好的延展性，CAW 薄膜展示出非常優(yōu)異的耐彎折性質。如圖5（a）所示，柔性CAW 薄膜的初始電阻為1.2 Ω/□，在連續(xù)彎折2 000 次后，薄膜電阻幾乎不變。相比之下，柔性PET/ITO 電極的電阻隨著彎折次數的增加而急劇增大，僅彎折500 次后，面電組就從初始的21 Ω/□ 增大到628 Ω/□。如圖5（b）所示，柔性CAW薄膜仍具有反射顏色大幅度、寬范圍調節(jié)的性質，其最大對比度為83.2%（574 nm），且在1 000 次和2 000 次彎折后，變色效果基本不發(fā)生變化。由此可見，柔性CAW 的薄膜具有優(yōu)異的耐彎折性能。最后，我們也制備了基于圖案化CAW 薄膜的2 英寸柔性電致變色原型器件。首先在柔性PET 上蒸鍍金屬Cr 和Ag，然后再使用掩模法沉積圖案化的WO3層，將上述圖案化CAW 薄膜與另一片柔性PET/ITO 電極用凝膠電解質封裝后即成柔性電致變色器件（圖5（c））。該器件輕薄可彎折，在不同電壓下實現了多彩的動態(tài)顏色調控。如圖5（d）所示，器件在初始態(tài)、半著色態(tài)和著色態(tài)時，海豚的顏色分別為灰白色、天藍色和紫色。以上研究為高性能、柔性多彩反射式電致變色器件的制備提供了有益參考。

圖5 （a）柔性PET/CAW 薄膜和柔性PET/ITO 薄膜在彎折前后的面電阻；（b）柔性PET/CAW 薄膜彎折前后的電致變色性能；（c）柔性電致變色器件結構示意圖；（d）柔性電致變色器件在初始態(tài)、半著色態(tài)和著色態(tài)的照片。Fig.5 （a）Sheet resistances of the flexible PET/CAW and PET/ITO films before and after bending. （b）Electrochromic perfor?mance of the flexible PET/CAW films before and after bending. Schematic diagram（c）and the photos in initial state，semi-colored state and colored state（d）of the flexible electrochromic device.

4 結 論

本文使用電子束蒸發(fā)方法制備了無銦反射式CAW 電致變色薄膜，該薄膜具有非常高的導電性（面電阻1.2 Ω/□）、寬帶高反射率（可見光平均反射率>89%）和優(yōu)異的電致變色性質。在電壓的作用下，實現了反射顏色的非線性、大幅度、寬范圍的可逆調節(jié)，其最大反射對比度高達83.0%（564 nm），同時具有快的響應速度（著色響應時間9.3 s，褪色響應時間2.0 s）、良好的循環(huán)穩(wěn)定性（4 500次）以及優(yōu)異的柔性性能對比度（83%@574 nm，2 000 次彎折后電學及電致變色性能幾乎不變）。本工作為高性能柔性反射式電致變色器件設計構筑提供了新的思路，在智能光學和新型顯示等領域具有一定的應用潛力。

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