PO43-摻雜Bi2O2CO3/Bi0的制備及其可見光催化性能

馬瓏瓏 秦立波 田亞洋 秦 鸝 楊 志 楊 超

(1長治學院化學系，長治 046011)

(2中國地質(zhì)大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430074)

(3湖北科技學院藥學院，咸寧 437100)

0 引言

氧氟沙星(OFX)是一種氟喹諾酮類抗生素，它作為一種新型污染物(ECs)在地表水中頻繁被檢出，對微生物的生長具有抑制作用，導致對生態(tài)系統(tǒng)的破壞。由于OFX具有生物可降解性差且傳統(tǒng)水處理技術(shù)難以去除等問題，開發(fā)新型環(huán)保技術(shù)以高效去除OFX受到人們越來越多的關(guān)注[1?4]。而以占太陽光近50% 的可見光作為能量來源的光催化技術(shù)，既可以通過電子轉(zhuǎn)移路徑引發(fā)產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種(ROS)，也可以通過本身具有強氧化能力的空穴(h+)實現(xiàn)間接或直接氧化降解有機污染物的目的，加之其具有環(huán)境友好、無二次污染等優(yōu)點，成為近年來的研究熱點之一。

由于已商用的半導體催化劑TiO2對可見光的吸收能力弱，近年來開發(fā)新型具有可見光響應的催化劑成為研究熱點，而在構(gòu)建新型可見光催化劑時，對影響可見光催化活性的因素及機理探究對更好地指導催化劑的構(gòu)筑具有重要意義。Bi2O2CO3(BOC)是一種由(BiO)22+層和CO32-層交錯組成的層狀鉍基半導體材料，因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)，且對人體無毒等特性，在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而單一的BOC帶隙較寬，存在可見光利用率低以及光生電子空穴對易復合的缺陷。為提升BOC可見光催化活性，研究人員分別通過金屬或非金屬摻雜[5?7]、負載貴金屬[8]、引入表面氧空位[9]以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)[10]等方法對其進行改性。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)含氧酸根離子的摻雜可以改變半導體的晶體結(jié)構(gòu)以及優(yōu)化其光吸收性能，在摻雜過程中可引入表面氧空位，從而多因素協(xié)同促進其光催化活性。比如，Lee課題組報道摻雜PO43-可以大幅促進BiVO4光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移[11]。Li、Hou等通過理論及實驗均證明PO43-摻雜Bi2WO6可以降低Bi2WO6的帶隙，在催化劑表面引入氧空位并降低其電阻[9,12]。Huang等報道了CO32-自摻雜BOC可以使其光響應范圍從紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)[13]。此外，大量研究表明金屬單質(zhì)Bi(Bi0)負載因其可與半導體構(gòu)成肖特基結(jié)，且具有類似貴金屬的表面等離子體共振效應(SPR)，從而具有促進光生電子空穴對分離以及促進可見光吸收的優(yōu)點[14]。

關(guān)于摻雜PO43-以及表面附著Bi0對BOC的晶體結(jié)構(gòu)及其可見光催化性能的影響尚無報道。因此，我們采用共沉淀法合成了PO43-摻雜BOC，并通過氫氣熱還原法在其表面附著Bi0，從而構(gòu)建Bi?P?BOC納米復合材料，通過相關(guān)表征手段對催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響以及表面氧空位的形成進行了探討，并以OFX作為模擬有機污染物進行可見光催化活性及催化機理研究。

1 實驗部分

1.1 合成方法

試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水，化學試劑均為分析純且未經(jīng)純化而直接使用。

1.1.1 BOC的制備

配制 1 mol·L-1HNO3溶液，取 20 mL 將8 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解得到澄清溶液，將其逐滴滴加至80 mL含48 mmol Na2CO3的水溶液中，得到大量白色沉淀，繼續(xù)攪拌15 min，然后于60℃靜置12 h，最后用去離子水和無水乙醇清洗沉淀數(shù)次，并在60℃真空干燥箱中烘干獲得產(chǎn)物，記為BOC。

1.1.2 PO43-摻雜BOC的制備

配制 1 mol·L-1HNO3溶液，取20 mL 將8 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解得到澄清溶液，將其逐滴滴加至80 mL含 48 mmol Na2CO3和 2.4 mmol Na3PO4的水溶液中，得到大量淺黃色沉淀，繼續(xù)攪拌15 min，然后于60℃靜置12 h，最后用去離子水和無水乙醇清洗沉淀數(shù)次，并在60℃真空干燥箱中烘干獲得產(chǎn)物。按照Na3PO4與Bi(NO3)3·5H2O物質(zhì)的量之比0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5和1得到的樣品分別命名為P?BOC?1、P?BOC?2、P?BOC?3、P?BOC?4、P?BOC?5、P?BOC?6、P?BOC?7、P?BOC?8。文中最終所選用的P?BOC即P?BOC?6。

1.1.3 Bi?P?BOC的制備

將P?BOC?6置于石英管式爐中，于H2/Ar混合氣氛(1∶19，V/V)中退火4 h，退火溫度為225 ℃，標記為Bi?P?BOC。

1.2 樣品表征

采用Hitachi S?4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌，加速電壓10 kV；采用Philips Tecnai G2 F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)合能譜儀(EDX)觀察產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)及元素分布；采用Rigaku D/max?βB型X射線粉晶衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.154 32 nm)分析樣品的組成及晶型，操作管電壓40 kV，操作管電流40 mA，掃描速度12(°)·min-1，掃描范圍10°～70°；采用VG Multilab 2000 型X射線光電子能譜儀測定樣品的表面組成及價態(tài)；采用Micromeritics ASAP 2020型比表面及孔隙分析儀測定樣品的比表面積及孔徑分布；采用Shimadzu UV?2550型紫外可見分光光度計測定樣品的紫外可見漫反射(UV?Vis DRS)光譜(測量波長范圍為200～800 nm，以BaSO4為參比)；采用Hitachi F?7000型熒光光譜儀測定樣品的光致發(fā)光(PL)光譜(激發(fā)波長為250 nm)；采用CHI 660C型電化學工作站測定樣品的 Mott?Schottky(M?S)曲線(將樣品分散到玻碳電極上作為工作電極，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為0.5 mol·L-1Na2SO4溶液)。

1.3 光催化降解OFX性能評價

樣品的光催化活性通過可見光下降解OFX水溶液進行評價。所用儀器為PLS?SXE300/300UV型光催化反應儀，光源為300 W氙燈，搭配UV cutoff濾光片。取50 mg催化劑分散到100 mL 20 mg·L-1OFX溶液中，黑暗中磁力攪拌60 min以達到吸附-脫附平衡。開始光照后，每隔一定時間取樣5 mL，用0.45 μm濾膜濾去催化劑后，清液用PerkinElmer Lambda 35型紫外可見分光光度計在288 nm波長處檢測吸光度以計算降解率，計算過程中以吸附平衡后OFX濃度為初始濃度。為了研究催化反應過程中不同ROS的作用大小，在催化過程中加入不同ROS的抑制劑。其中分別添加了5.0 mmol·L-1的叔丁醇(TBA，·OH 猝滅劑)、1.0 mmol·L-1三乙醇胺(TEA，h+猝滅劑)以及 1.0 mmol·L-1疊氮化鈉(NaN3，1O2和·OH捕獲劑)，其他條件同上。·O2-的產(chǎn)生量以氯化硝基四氯唑藍(NBT)為探針進行檢測，通過在λ=259 nm處的吸光度變化計算產(chǎn)生的·O2-含量，其中NBT初始濃度為50 μmol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成及結(jié)構(gòu)分析

為確定最佳的摻雜比例，我們通過調(diào)整Na3PO4的初始量，得到了一系列的P?BOC，其XRD圖如圖1A所示，圖1B為其局部放大圖。圖1A中BOC和P?BOC的所有衍射峰均與四方晶系的Bi2O2CO3匹配(PDF No.041?1488)且無 BiPO4或 Bi2O3等雜峰，這表明PO43-均勻地摻雜進了Bi2O2CO3中。通過局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜量的增加其(013)和(110)晶面逐漸向小角度偏移，表明摻雜會導致晶面間距變大。我們進一步對不同P?BOC進行可見光催化性能測試(圖 1C、1D)，結(jié)果表明，當初始 Na3PO4與Bi(NO3)3·5H2O物質(zhì)的量之比為0.3時(P?BOC?6)，其催化活性最佳，因此在隨后的氫氣還原反應中，我們選用該樣品為還原反應原料。值得注意的是，當進一步提高Na3PO4與Bi(NO3)3·5H2O物質(zhì)的量之比至1時，P?BOC?8中BOC的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，呈無定形，僅在30°附近存在一個寬峰，且無光催化活性。

圖1 不同PO43-摻雜量P?BOC的(A、B)XRD圖、(C)可見光催化降解OFX動力學曲線以及(D)相應的一級速率方程擬合圖Fig.1 (A,B)XRD patterns,(C)visible?light photocatalytic degradation of OFX,and(D)corresponding first?order rate equation fitting plots of P?BOC with different PO43-doping amounts

圖2A為BOC、P?BOC?6及Bi?P?BOC的XRD圖，圖2B為樣品XRD局部放大圖。Bi?P?BOC同樣保留了Bi2O2CO3的所有衍射峰，且在2θ=27°和38°處出現(xiàn)了新的衍射峰，歸屬為斜方六面體Bi0(PDF No.85?1331)的(012)和(104)晶面，表明產(chǎn)生了 Bi0，且無Bi2O3等雜峰出現(xiàn)。P?BOC?6和Bi?P?BOC中Bi2O2CO3的衍射峰與BOC相比發(fā)生明顯寬化和弱化，表明摻雜導致樣品結(jié)晶度下降，顆粒尺寸變小。通過對比XRD局部放大圖(圖2B)發(fā)現(xiàn)，P?BOC?6 和 Bi?P?BOC 中Bi2O2CO3的(013)和(110)晶面逐漸向小角度偏移，表明其晶面間距變大，這可能是由于P元素比C元素離子半徑更大和電負性更小。此外，圖2B中顯示P?BOC?6和Bi?P?BOC的(110)和(013)晶面的衍射峰強度比分別為0.617和0.899，遠遠大于BOC標準圖的0.38。根據(jù)文獻報道，(110)與(013)晶面衍射峰強度比增大，表明BOC主要沿[110]方向生長，使得其暴露面為與(110)晶面垂直的(001)晶面。這說明隨著PO43-的摻雜以及退火還原，BOC的晶面生長具有各向異性，有助于BOC暴露更多的(001)晶面，而(001)晶面的(BiO)22+層為壓縮的8配位Bi?O四角反棱柱結(jié)構(gòu)，在BOC各晶面中具有最高的表面氧原子密度，由于暴露的Bi—O鍵的不穩(wěn)定性，容易產(chǎn)生缺陷并具有更好的吸附催化活性[15?16]。Bi?P?BOC 與P?BOC?6相比，衍射峰沒有明顯偏移，說明Bi0并沒有進入P?BOC?6的晶格內(nèi)部而只是附著在其表面。上述分析表明我們成功合成了PO43-摻雜Bi2O2CO3附著Bi0復合材料。

圖2 不同樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different samples

2.2 樣品的形貌表征

圖3A～3C為不同樣品的SEM圖像，圖3D和3E分別為BOC和Bi?P?BOC的TEM圖像。由圖3A、3D可知，BOC納米片大小為200～500 nm，片層厚度約為35 nm，且表面光滑，表明其結(jié)晶度較好。由圖2B、2C中可以發(fā)現(xiàn)，P?BOC?6與Bi?P?BOC形貌仍為片狀，但納米片尺寸較小，且片層厚度小于BOC，使得納米片較易團聚且片層邊緣處有些彎曲。圖3E進一步表明Bi?P?BOC的片狀結(jié)構(gòu)，其納米片厚度僅約為4.5 nm。圖3F為Bi?P?BOC的高分辨TEM(HR?TEM)圖片，0.32 nm的晶面間距對應Bi0的(012)晶面，0.27 nm的晶面間距對應BOC的(110)晶面，表明在Bi?P?BOC中BOC的生長方向為[110]方向，這與XRD結(jié)果相符，進一步表明Bi?P?BOC中BOC的暴露面主要為{001}晶面，且Bi0以約10 nm的顆粒分布在P?BOC?6納米片的表面。上述測試與XRD結(jié)果相符。

圖3 BOC(A)、P?BOC?6(B)、Bi?P?BOC(C)的 SEM圖像;BOC(D)和Bi?P?BOC(E)的TEM 圖像;Bi?P?BOC的HRTEM圖像 (F)、HAADF?STEM圖像 (G、H)和EDS元素映射圖 (I～L)Fig.3 SEM images of BOC(A),P?BOC?6(B),Bi?P?BOC(C);TEM images of BOC(D)and Bi?P?BOC(E);HRTEM image(F),HAADF?STEM images(G,H),and EDS element mappings(I?L)of Bi?P?BOC

為了研究PO43-在樣品中的摻雜情況，我們進一步利用高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF?STEM)對Bi?P?BOC進行元素分布分析，如圖3G～3L所示。從圖中可以看出P元素在樣品中分布非常均勻，表明其均勻地摻雜進了BOC的晶格中。這也與XRD結(jié)果一致。EDS分析表明Bi?P?BOC中P與Bi的物質(zhì)的量之比約為0.07，通過計算可以得出樣品中PO43-的真實摻雜量(質(zhì)量分數(shù))約為2.7%，這比合成過程中Na3PO4的加入量要少。上述表征結(jié)果表明，通過簡單的共沉淀法成功合成了PO43-均勻摻雜的Bi2O2CO3，進一步通過原位熱還原，成功構(gòu)建了Bi?P?BOC納米復合材料。

圖4A為不同樣品的氮氣吸附-脫附等溫線。根據(jù)IUPAC標準，所有樣品均屬于Ⅳ型并具有H3型滯后環(huán)，表明樣品中主要為介孔。從樣品的孔徑分布圖(圖4B)可以看出，樣品主要的孔徑分布在2～50 nm范圍內(nèi)，平均孔徑分別為11.3、10.8以及14.0 nm，進一步表明其介孔結(jié)構(gòu)。由表1可知，P?BOC?6的比表面積為 31 m2·g-1，孔體積為 0.083 cm3·g-1，相比 BOC均提高了約4倍。而Bi?P?BOC比表面積略有下降，但總體差別不大。形貌及結(jié)構(gòu)分析表明，摻雜PO43-降低了BOC的片層厚度，從而提高了BOC的比表面積，同時產(chǎn)生大量的缺陷，擴大了BOC的層間距，這些影響將有利于BOC對污染物的吸附，并增加BOC的表面活性位點，從而有利于OFX的降解。

圖4 不同樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(A)和相應催化劑的孔徑分布圖(B)Fig.4 N2adsorption?desorption isotherms(A)and pore size distributions(B)of different samples

表1 樣品的比表面積、平均孔徑和孔體積Table 1 Specific surface areas,average pore diameters,and pore volumes of the samples by Brunauer?Emmett?Teller method

2.3 樣品的表面化學組成

為了比較樣品表面化學組成的變化，對不同樣品進行了XPS測試，如圖5所示。圖5A為P2p的XPS精細譜圖，P?BOC?6和Bi?P?BOC在位于133 eV處出現(xiàn)P5+的特征峰，進一步證實了PO43-的摻雜。圖5B中C1s的XPS精細譜圖中位于284.8和288.4 eV的特征峰分別可能為測量過程中產(chǎn)生的外源C污染和Bi2O2CO3中的CO32-。Bi?P?BOC 的 C1s在 281.0 eV處出現(xiàn)了較為明顯的峰，歸屬于C—Bi鍵。與此同時，XPS結(jié)果表明P?BOC?6相比BOC，C的原子比從41.54% 減小為35.15%，而Bi?P?BOC的進一步降低到了25.79%。在XPS測試中，當原子與電負性比該原子大的原子成鍵時，電負性大的原子趨向于把該原子的價電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結(jié)合牢固，從而增加結(jié)合能。在225℃的H2/Ar氣氛條件下，材料的片層結(jié)構(gòu)遭到一定程度破壞，(BiO)22+層的O與氫氣反應，使得其被還原，而暴露出的層間的CO32-主要通過形成二氧化碳氣體而失去，而少部分則可與Bi結(jié)合形成C—Bi鍵，由于C和Bi的電負性小于O，因此會使得C1s軌道和Bi4f軌道的結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動[9,17?18]。圖5C為O1s的XPS精細譜圖，在結(jié)合能530.3、529.7、529.0 eV處可以擬合出3個光電子峰，分別對應表面羥基的O—H鍵、碳酸鹽的C—O鍵以及Bi—O鍵[19]。由于PO43-在層間取代了部分CO32-，使得P?BOC?6中的C—O鍵強度降低，并產(chǎn)生晶體缺陷，同時為保證晶體總電荷的平衡，表面會吸附更多羥基[9]。Bi?P?BOC中的C—O鍵強度進一步降低，O—H鍵強度進一步增強，且均向低結(jié)合能方向偏移。圖5D為Bi4f的XPS精細譜圖，BOC的Bi4f5/2和Bi4f7/2電子結(jié)合能分別為158.9和164.2 eV，表明Bi為Bi3+[19]。P?BOC?6相應的光電子峰向高能量方向移動了0.2 eV，這可能歸因于PO3-4摻雜取代了部分CO32-，且進入BOC的晶格中，產(chǎn)生晶體缺陷[9]。Bi?P?BOC相應的光電子峰比 P?BOC?6向低結(jié)合能方向移動了0.2 eV。Bi?P?BOC的O1s和Bi4f特征峰的負移可能是由于氧空位的存在使其更容易富集電子和轉(zhuǎn)移電子到[Bi2O2]2+層的Bi原子和O原子[20]，也可能是Bi0和P?BOC?6之間的相互作用所致[21]。Bi?P?BOC在156.7和162.0 eV處的光電子峰為 Bi0的 Bi—Bi鍵[22]。此外，BOC、P?BOC?6 和Bi?P?BOC中表面Bi的原子分數(shù)分別為5.33% 、5.40% 和6.77%，進一步表明Bi?P?BOC在表面形成了Bi0。上述結(jié)果表明，經(jīng)過氫氣熱還原P?BOC?6，成功制備了Bi?P?BOC復合材料，在摻雜和還原過程中產(chǎn)生了氧空位。

圖5 BOC、P?BOC?6和Bi?P?BOC的P2p(A)、C1s(B)、O1s(C)、Bi4f(D)XPS精細譜圖Fig.5 P2p(A),C1s(B),O1s(C),and Bi4f(D)XPS fine spectra of BOC,P?BOC?6,and Bi?P?BOC

2.4 光催化性能

圖6A為不同樣品對OFX的吸附性能及其可見光催化降解OFX的光催化效率圖，圖6B為相應的準一級降解速率曲線。由圖6A可知，3種樣品對OFX的吸附均可在60 min內(nèi)達到平衡，平衡時BOC、P?BOC?6及 Bi?P?BOC 的吸附量分別約為9.5%、23.0%和45.5%。P?BOC?6和 Bi?P?BOC 對OFX的吸附性能均大幅提升，通過測試不同樣品的ζ電位可知，樣品的等電點均在pH=3左右，而光催化反應體系pH在6～7，此時OFX主要以OFX0和OFX+為主，而樣品表面均帶負電荷，因此其吸附性能的提升除了與比表面積增大有關(guān)，還與靜電吸附有關(guān)。純BOC在光照180 min后降解效率僅約為20%。P?BOC?6相比BOC具有明顯的提升，180 min內(nèi)可降解約72% 的OFX，其降解速率常數(shù)為 0.007 17 min-1，是純BOC的4.4倍。通過在材料表面附著Bi0，得到 Bi?P?BOC，其光催化活性進一步提升，在180 min內(nèi)可降解約85% 的OFX，降解速率常數(shù)為0.013 0 min-1，相比P?BOC?6提升了0.8倍，是純BOC的8倍。

圖6 不同催化劑可見光催化降解OFX曲線(A)以及相應的降解速率曲線圖(B)Fig.6 Visible?light photocatalytic degradation curves of OFX(A)and corresponding degradation rate curves(B)with different photocatalysts

2.5 光催化機理研究

圖7A為不同樣品的UV?Vis DRS，對于間接半導體BOC通過Kubelka?Munk公式將所得DRS數(shù)據(jù)進行計算擬合得到(αhν)1/2?hν曲線(圖7B)。所得結(jié)果表明純BOC的帶隙約為3.3 eV，P?BOC?6在紫外光區(qū)吸收強于BOC，且在可見光區(qū)400～600 nm處出現(xiàn)一個小的肩尾，這可能是由PO43-摻雜導致的與羥基相關(guān)的缺陷在BOC帶隙中產(chǎn)生一些局域的能級引起的[23?24]。Bi?P?BOC 無論是在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)的吸收均有顯著增強，且其帶隙僅為1.5 eV，其帶隙變化可能來源于納米薄片堆疊導致的光的折射、氧空位的產(chǎn)生以及Bi0的SPR效應3個方面。上述結(jié)果與各材料的顏色變化相符，BOC為純白色，P?BOC?6為淺黃色，而Bi?P?BOC為黑色。催化劑帶隙減小使得材料對可見光的吸收能力增強，因而有助于提高催化劑的可見光催化性能。

圖7 不同樣品的UV?Vis DRS譜圖(A、B)、M?S曲線(C)和穩(wěn)態(tài)PL譜圖(D)Fig.7 UV?Vis DRS spectra(A,B),M?S curves(C),and steady?state PL spectra(D)of different samples

為進一步研究各樣品的能級結(jié)構(gòu)，我們對其進行了M?S測試，如圖7C所示。M?S圖表明BOC、P?BOC?6以及 Bi?P?BOC均表現(xiàn)出 n型半導體特性[25]。其平帶電位未發(fā)生變化，均為-0.3 V(vs NHE)，這一結(jié)果說明摻雜PO43-或者附著Bi0對BOC的導帶(CB)沒有產(chǎn)生影響，Bi?P?BOC 帶隙的減小主要是由于價帶頂位置改變，而其價帶(VB)主要由O2p軌道構(gòu)成，這也從側(cè)面表明Bi?P?BOC表面產(chǎn)生了大量氧缺陷。

PL光譜可以間接表明光生電子空穴對的分離和復合情況[26]。不同材料的PL光譜如圖7D所示，P?BOC?6熒光強度比BOC略有降低，而Bi?P?BOC由于Bi0的附著以及氧空位的產(chǎn)生，其熒光強度大幅降低，這進一步證明Bi?P?BOC光生電子空穴對的復合得到了有效抑制。

圖8為Bi?P?BOC光催化降解OFX的活性物種捕獲實驗。由于·O2-抑制劑對苯醌(BQ)對OFX檢測有干擾，因此光催化過程中產(chǎn)生的·O2-使用NBT為探針進行檢測[27]。加入TBA后，降解效率降低了約1.4%，表明催化過程中產(chǎn)生的·OH很少。加入NaN3后，降解受到一定程度的抑制，降解效率降低了約18.4%。而加入TEA后，OFX降解效率下降得最多，180 min內(nèi)只有約20% 被降解。此外，以NBT作為探針對·O2-進行檢測，結(jié)果表明在光催化過程中也有大量的·O2-產(chǎn)生，通過計算可知在180 min內(nèi)約61.8% 的NBT被·O2-反應掉，即累計產(chǎn)生了1.236 mmol的·O2-。因此Bi?P?BOC催化降解OFX是由多種ROS共同作用的結(jié)果，其中h+對OFX的直接氧化起到主要作用，其次是·O2-和1O2。

圖8 (A)不同抑制劑對Bi?P?BOC光催化降解OFX性能影響;(B)利用NBT指示·O2-產(chǎn)生;(C)A中對應的降解OFX的反應速率常數(shù)和不同ROS的抑制率Fig.8 (A,C)Photocatalytic degradation of OFX over Bi?P?BOC photocatalyst under visible light irradiation with the addition of different scavengers;(B)Generation diagram·O2-using NBT;(C)Corresponding reaction rate constants of OFX degradation and inhibition rate of different ROS in A

基于上述實驗結(jié)果，我們提出了Bi?P?BOC可見光催化降解OFX的機理，如圖9所示。隨著PO43-的摻雜，在Bi2O2CO3內(nèi)部造成氧空位及缺陷，并使得BOC片層變薄，比表面積增大，可見光響應增強，催化活性位點增多。通過氫氣還原，在材料表面原位構(gòu)建了Bi0，并進一步制造缺陷和氧空位。氧空位電勢比P?BOC?6的CB電勢(-0.4 V)高，因而可以捕獲P?BOC?6的CB電子，促進P?BOC?6光生電子空穴對的分離。吸附于氧空位的氧氣可轉(zhuǎn)變?yōu)?O2和·O2-。Bi0的費米能級為-0.17 eV，也具有較強的吸電子能力，同時Bi0具有的SPR效應可進一步加強催化劑的可見光吸收性能。由于氧空位以及Bi0的存在，BOC在光照條件下產(chǎn)生的光生電子可以迅速傳導，因此h+成為主要的ROS。上述各種活性物種與OFX反應進而實現(xiàn)對其有效降解。

圖9 可見光照射下Bi?P?BOC光催化降解OFX機理示意圖Fig.9 Proposed mechanism of photocatalytic degradation of OFX upon Bi?P?BOC composite photocatalyst under visible light irradiation

3 結(jié)論

采用共沉淀法合成了PO43-摻雜的BOC，并通過原位氫氣還原在其表面附著Bi0，從而成功制備了Bi?P?BOC納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，PO43-摻雜會導致BOC納米片厚度降低，比表面積增大，有助于OFX在催化劑表面的吸附，此外摻雜以及原位還原均增加了BOC表面的氧空位數(shù)目，提高了催化劑對可見光的響應范圍，促進了電子-空穴的分離，從而大幅提升BOC可見光催化活性。該材料在可見光照射下，能夠高效降解OFX，在180 min內(nèi)可降解約85% 的OFX，降解速率常數(shù)為0.013 0 min-1，是純BOC的8倍。反應過程中空穴為主要活性物種，此外1O2和·O2-也對降解有一定貢獻。