基于分子動力學的富勒烯潤滑油摩擦學特性分析

朱海月，宋 暉，吳 波，鳳維民，胡獻國

(合肥工業(yè)大學 機械工程學院，安徽 合肥 230009)

納米顆粒因具有很多獨特的理化性質(zhì)，如高表面能、優(yōu)異的光電性能以及極佳的力學性能等，在多個研究領域中引起了廣泛關注[1-4]。其中，富勒烯作為一種碳基材料，其球狀結構使其在摩擦學領域展現(xiàn)出較好的應用前景。Cho等[5]研究了C60對礦物基礎油摩擦性能的改善作用，結果表明C60能降低基礎油在灰鑄鐵(GC200)表面的摩擦系數(shù)，歸于C60在摩擦副間起到滾動軸承的作用。Ku等[6]探究了C60在不同黏度基礎油中的抗磨性能，發(fā)現(xiàn)C60可以提高低黏度基礎油的抗磨(AW)和極壓(EP)性能。Wang等[7]考察了C70與NiFe2O4復配納米顆粒添加劑在冷凍機油中的摩擦學特性，發(fā)現(xiàn)復配納米顆粒添加劑可降低摩擦面間的接觸面積，增強油膜的承載能力。普遍認為，富勒烯的潤滑機制主要為滾動軸承效應[8-10]。然而，目前關于富勒烯在潤滑油中的摩擦學性能研究，多是就單一結構的富勒烯展開的，很少關注不同結構類型的富勒烯之間摩擦磨損行為的差異。而已有研究表明，碳材料的性能會隨結構的變化而產(chǎn)生較大的差別[11]。因此，有必要研究不同結構富勒烯之間潤滑性能的差異，探究富勒烯的結構與其摩擦學性能之間的聯(lián)系，以深入理解富勒烯的減摩抗磨機制。

筆者考察了2種結構的富勒烯C70和C60在液體石蠟(LP)中的摩擦磨損行為，利用表面分析設備對磨痕表面的形貌、化學組成及結構進行了分析，并通過分子動力學對此摩擦學體系進行了模擬。結合實驗與模擬結果，探討了C70和C602種富勒烯在潤滑油中的減摩抗磨機制，也為其他納米顆粒的潤滑機制研究提供參考作用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

富勒烯C70和C60納米顆粒，純度分別為99%和99.9%，蘇州大徳碳納米科技有限公司產(chǎn)品；液體石蠟(LP)和乙二胺四乙酸(EDTA)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；正己烷，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 含富勒烯液體石蠟和乙二胺四乙酸溶液的制備

含富勒烯液體石蠟的制備：稱取0.012 g富勒烯C70粉末放置于燒杯1中，倒入920 mL的正己烷；稱取0.013 g富勒烯C60粉末放置于燒杯2中，倒入280 mL的正己烷。常溫下采用1000 W的超聲波發(fā)生器分別對兩燒杯中的溶液超聲5 min，之后再放入100 W的超聲波發(fā)生器，升溫至60 ℃后，再超聲90 min，再分別將燒杯中的溶液倒入圓底燒瓶中，按照富勒烯粉末/液體石蠟質(zhì)量比為1/999加入相應量的液體石蠟。采用磁力攪拌器升溫至90 ℃，并進行磁力攪拌，直至燒瓶內(nèi)正己烷完全蒸發(fā)，分別制備得到質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%富勒烯C70和C60的液體石蠟溶液(LP+C70和LP+C60)。

EDTA溶液的制備：取0.043 g乙二胺四乙酸粉末溶解于79.981 g去離子水中，制備出質(zhì)量分數(shù)0.05%EDTA溶液。將該溶液滴于磨痕處，覆蓋部分磨痕長度，5 min后擦拭，去除摩擦膜以顯示鐵基體[12-14]。

1.3 摩擦磨損試驗

采用球-盤往復式摩擦磨損試驗機進行摩擦學性能測試，摩擦試驗機工作原理示意圖如圖1所示。試驗中所用的球盤均為GCr15軸承鋼，上試球尺寸為φ6.35 mm，硬度為HRC 65；下試盤尺寸為φ20 mm×4 mm，硬度為HRC 40。所有球盤在試驗前均進行拋光處理，且進行超聲清洗并用丙酮浸泡的棉球擦拭干凈。測試條件為：沖程5 mm，頻率5 Hz，線速度50 mm/s，運行時間30 min，載荷30 N，溫度為25 ℃。將含C70液體石蠟和含C60液體石蠟作為實驗組，純液體石蠟作為對照組。每次摩擦磨損試驗前滴加0.5 mL潤滑油，每組試驗進行3次，摩擦系數(shù)和磨損率為3次試驗的平均值。磨損率根據(jù)式(1)計算[15]。

(1)

其中，ω為磨損率，mm3/(N·m)；A為試盤表面磨痕的截面積，mm2，由激光掃描顯微鏡(LSM)測得；S為沖程，mm；F為法向載荷，N；L為總行程，m。

1.4 富勒烯表征和磨痕表面表征

1.4.1 富勒烯C70和C60表征

采用PANalytical X-Pert PRO MPD型固定靶X射線衍射儀(XRD)對富勒烯C70和C60顆粒進行晶體結構分析，最大功率2.2 kW，額定電壓40 kV,額定電流40 mA。采用LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀(Raman) 對富勒烯C70和C60顆粒樣品進行晶體結構分析，使用波長為532 nm的激光器，測量范圍為400～4000 cm-1。采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察富勒烯C70和C60分散在正己烷中的顆粒形貌。采用Nano ZS90型Zeta

圖1 摩擦試驗機工作原理示意圖Fig.1 The schematic diagram of the tribometer working principle

電位儀測量富勒烯C70和C60分散在正己烷中的粒度大小，系統(tǒng)平衡時間為60 s，每個樣品重復3次，取其平均值。

1.4.2 磨痕表面表征

采用VK-X250型激光掃描顯微鏡(LSM)和Gemini 500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨痕表面的微觀形貌，評價富勒烯的摩擦磨損性能。采用Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)測量薄膜厚度，選用針SNL-10 A，材料為Si3N4，掃描范圍為40 μm×40 μm。采用美國Thermo Fisher Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀(XPS)對磨痕表面進行形貌觀察和組成分析，分析室真空度10～50 Pa，激發(fā)源采用AlKα射線(hv=1486.68 eV)，工作電壓15 kV，燈絲電流10 mA，并進行5～10次循環(huán)的信號累加，測試通能為50 eV，步長0.05 eV，并以結合能C1s為284.80 eV為能量標準進行荷電校正。

1.5 分子動力學模擬

利用LAMMPS軟件建立模型，采用Berendsen恒溫器使溫度保持在298 K，時間步長采用0.5 fs，模擬時間為50 ps，施加法向載荷30 N，記錄富勒烯分子與基體之間的范德華能以及富勒烯C70和C60分子的徑向分布函數(shù)，進行數(shù)據(jù)分析，模擬結果對比。

2 結果與討論

2.1 富勒烯C70和C60的表征結果

為了研究原料富勒烯C70和C60的結構相，對其進行了XRD分析，如圖2(a)所示。由圖2(a)可以看出，原料富勒烯C70在(110)、(103)和(112)晶面有尖峰，根據(jù)文獻[16]可以確定是富勒烯C70結構。原料富勒烯C60在2θ為10.8°、17.6°和20.7°處都可以觀察到強烈的尖峰，根據(jù)文獻[17]，表明樣品的制備過程中沒有改變晶體結構，與C60面心結構相吻合。結合圖2(b) C70粉末和C60粉末的拉曼光譜圖，可以進一步確認實驗中所用的C70和C60具備富勒烯結構。

圖2 原料富勒烯C70和C60顆粒的XRD和拉曼光譜分析表征結果Fig.2 Characterization of C70and C60 particles by XRD and Raman analysis(a) XRD patterns of C70 and C60; (b) Raman spectra of C70 and C60

圖3為C70和C60的HRTEM照片。由圖3可以看出，富勒烯C70呈現(xiàn)橢球狀，而富勒烯C60呈現(xiàn)球狀，且測得的晶面間距為0.34 nm，根據(jù)文獻[18-19]，這歸因于碳的(002)晶面。C70和C60分散在正己烷中的粒度分布如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，C70分散在正己烷中的粒度范圍為59～125 nm，其平均粒度為76.78 nm；而C60分散在正己烷中的粒度范圍為45～105 nm，其平均粒度為61.46 nm。

圖3 富勒烯C70和C60顆粒的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM images of C70 and C60(a) C70; (b) C60

圖4 富勒烯C70和C60的粒度分布Fig.4 Particle size distributions of C70 and C60

分別在25、40和100 ℃下測量LP、LP+C70和LP+C60的運動黏度，結果如表1所示。發(fā)現(xiàn)在任意溫度下，LP+C60的運動黏度高于LP+C70，純LP的運動黏度始終最低，說明添加納米顆?？梢蕴岣哂推返倪\動黏度。

表1 在不同溫度下LP、LP+C70和LP+C60的運動黏度Table 1 The kinematic viscosities of LP, LP+C70 andLP+C60 at various temperatures

2.2 摩擦磨損實驗結果及磨痕形貌表征結果

圖5為不同構型富勒烯在液體石蠟中的摩擦系數(shù)和磨損率。由圖5可以看出，液體石蠟潤滑下的摩擦系數(shù)隨時間劇烈波動，磨損率最大。添加富勒烯后，摩擦系數(shù)變化平穩(wěn)， C70和C60潤滑下的磨損率分別降低了26.92%和 34.56%，即富勒烯提高了液體石蠟的減摩抗磨性能，且C60對摩擦學性能的改善優(yōu)于C70。

圖5 LP、LP+C70和LP+C60的摩擦系數(shù)和磨損率Fig.5 Coefficient of friction and wear rate of LP, LP+C70and LP+C60(a) Coefficient of friction; (b) Wear rate

圖6為不同構型富勒烯在液體石蠟中的磨痕形貌。由圖6可知，液體石蠟潤滑下的磨痕截面輪廓曲線呈鋸齒狀，添加富勒烯后，磨痕截面輪廓曲線光滑。為進一步分析磨痕的形貌，利用SEM觀察了磨痕表面，結果如圖7所示。由圖7可知，液體石蠟潤滑后的磨痕表面存在較多凹坑和剝落，有較深的犁溝，并伴有少量的磨屑，歸于磨粒磨損。添加富勒烯后，磨痕表面的凹坑減少，剝落程度降低，犁溝減少，且C60的磨痕表面犁溝最少。由此結合圖6表明，富勒烯納米顆粒能顯著減少磨粒磨損。

圖6 LP、LP+C70和LP+C60的磨痕形貌Fig.6 The wear morphology of LP, LP+C70and LP+C60(a) LP; (b) LP+C70; (c) LP+C60

圖7 使用不同潤滑劑的磨損表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the worn surfaces lubricated by different lubricants(a1), (a2) LP； (b1), (b2) LP+C70； (c1), (c2) LP+C60

2.3 磨痕表面化學組成分析

利用原子力顯微鏡(AFM)分別對經(jīng)過LP+C70和LP+C60潤滑后的磨痕表面摩擦膜的厚度進行了表征。在EDTA溶液腐蝕邊緣處(如圖8所示)，分別測得經(jīng)石蠟(LP)潤滑后磨痕表面的摩擦膜厚度為29.31 nm(見圖8(a1))；測得經(jīng)C70潤滑后磨痕表面的摩擦膜厚度為33.26 nm(見圖8(b1))；經(jīng)C60潤滑后磨痕表面的摩擦膜厚度為61.37 nm(見圖8(c1))。對比發(fā)現(xiàn)：經(jīng)LP潤滑后的摩擦膜厚度最小，且經(jīng)LP+C60潤滑后所形成的油膜厚度大于LP+C70潤滑所形成的摩擦膜厚度。

圖8 潤滑后3D磨損形貌照片和腐蝕邊界AFM圖Fig.8 3D Morphologies of wear scar and AFM image of boundary after corrosion lubricated(a1), (a2) LP; (b1), (b2) LP+C70; (c1), (c2) LP+C60(a1)—(c1) LSM； (a2)—(c2) AFM

為了研究摩擦膜中的組成成分，分析LP、LP+C70和LP+C60潤滑后磨痕的拉曼圖譜，如圖9所示。LP+C70和LP+C60潤滑后的磨痕表面出現(xiàn)D峰(1350 cm-1)和G峰(1580 cm-1)，分別對應著無序化碳結構和有序化碳結構，常用二者的強度比即ID/IG值來評價碳材料的缺陷程度[20-21]。LP+C70磨痕的強度比ID/IG=1.131829；LP+C60磨痕的強度比ID/IG=1.193113。可知，LP+C60磨痕表面強度比高于LP+C70磨痕表面強度比， C70作添加劑潤滑后的磨痕表面缺陷減少，其石墨化程度增加，而LP+C60的無序化程度大于LP+C70[22]。

圖9 LP、LP+C70和LP+C60潤滑后磨痕的拉曼譜圖Fig.9 Raman spectra of the worn surfaces lubricatedby LP, LP+C70and LP+C60

圖10 LP、LP+C70和LP+C60潤滑后磨痕表面XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of wear scar lubricated by LP, LP+C70and LP+C60(a) Survey; (b) C 1s; (c) O 1s; (d) Fe 2p

2.4 分子動力學模擬

為進一步研究不同油樣的減摩抗磨機制，開展了分子動力學模擬研究[27-32]。首先建立液體石蠟混合分子模型，由于液體石蠟是由不同碳數(shù)的長鏈正構烷烴和少量異構烷烴、長側鏈單環(huán)烷烴和極微量其他類型烴類分子組成的混合物，為確保建立模型的準確性，對原料組成進行簡化，該液體石蠟中含有C13H28、C14H30、C15H32和C16H34(各分子在液體石蠟中的占比分別為：3.776%、75.867%、18.212%和2.157%)[33]。

研究富勒烯(C70和C60)作為添加劑在鐵基中的潤滑機制，結果如圖11所示。建立液體石蠟混合分子模型、C70分子結構、C60分子結構和剪切模型。

圖11 分子模型及油樣分子與摩擦界面間的剪切運動模型Fig.11 Molecular models and the model of shear motion between the oil molecules and the friction interface

利用Lammps計算出富勒烯C70和C60與基體之間的范德華能隨時間的變化曲線，如圖12所示。由圖12可知，富勒烯與基體之間的范德華能高于石蠟與基體之間的范德華能,說明相比于石蠟，富勒烯優(yōu)先作用在基體上，且C60與基體之間的分子間范德華能比C70更強，在基體上的吸附能力更好。

圖12 富勒烯C70 或C60與摩擦副表面之間的范德華能隨時間的變化曲線Fig.12 Variation of van der Waals energy with timebetween C70 or C60 and rubbing surfaces

為了研究富勒烯C60和C70分別與液體石蠟之間的相互作用，計算含富勒烯的液體石蠟體系中的徑向分布函數(shù)(RDF)，如圖13(a)所示。由圖13(a)可見：富勒烯分子與液體石蠟分子的RDF圖上有5組峰，分別對應的距離為0.111、0.153、0.177、0.219和0.253 nm，靠近富勒烯分子表面的油分子密度大，其強度大；而遠離富勒烯分子表面的油分子密度小，其強度小。當該距離足夠遠時，密度不再變化，此時C60分子質(zhì)心與液體石蠟的距離(r)比C70大，即rC60>rC70，如圖13(b)所示。當r=0.111 nm時，出現(xiàn)第一組峰，該峰的峰值對評價富勒烯分子與液體石蠟的結合至關重要[34]，在此位置上，LP+C60峰值比LP+C70高，說明富勒烯C60與液體石蠟的結合越強。說明在摩擦過程中，與富勒烯C70相比，富勒烯C60更易與周圍的油分子產(chǎn)生相互作用，形成厚且致密的油膜，阻隔摩擦副之間的直接接觸，改善了潤滑效果，進而起到減摩抗磨的作用。

圖13 LP、LP+C70、LP+C60的徑向分布函數(shù)(RDF)及C70和C60分子表面分布的油分子密度示意圖Fig.13 RDF results of LP, LP+C70, LP+C60 and schematic diagram of oil molecular around C60 and C70(a) RDF results of LP, LP+C70 and LP+C60; (b) Schematic diagram of oil molecular around C60 and C70

2.5 潤滑機理分析

與純液體石蠟相比，添加了C70或C60均可以提高液體石蠟的減摩抗磨性能，并且LP+C60的減摩抗磨特性優(yōu)于LP+C70，這歸因于摩擦表面生成由富勒烯參與的摩擦反應膜。開始時，富勒烯與油分子做簡單的無規(guī)則運動；富勒烯與基體之間的范德華能大于油樣與基體間的范德華能，富勒烯更易吸附在基體表面， C60與基體間的范德華能比C70更大，吸附能力更強。另外，相比較富勒烯C70，C60分子表面分布的油分子密度大且吸附范圍較廣，更易形成厚且致密的油膜， C60大部分有序化碳斷裂，生成無序化碳，參與摩擦化學反應，生成致密高韌性無機膜，阻隔了摩擦副表面的直接接觸。

3 結 論

(1) 作為液體石蠟基潤滑油固體添加劑，富勒烯C60比C70具有更好的減摩抗磨功效。

(2) 與含C70液體石蠟相比，含C60液體石蠟潤滑后的磨損表面較為平整光滑，且在磨損界面上形成了更多的無序化碳。

(3) 富勒烯與基體之間的范德華能大于液體石蠟與基體間的范德華能，且C60與基體間的范德華能比C70更大，這使得富勒烯C60更容易優(yōu)先吸附于基體表面。另外，富勒烯C60分子表面分布的油分子密度比C70大且吸附范圍較C70分子廣，更易形成厚且致密的油膜，在大部分有序化碳斷裂生成無序化碳的過程中，富勒烯C60參與摩擦化學反應，生成致密高韌性無機膜，直接阻隔了摩擦副表面的接觸。