甲烷與氮氣吸附分離研究進展

李云赫， 閔秀博， 余憶玄， 王 淇， 孫天軍

(大連海事大學 輪機工程學院，遼寧 大連 116026)

甲烷(CH4)分子屬于典型的非極性分子，具有最高的氫/碳比，是天然氣的主要成分(占天然氣總體積的85%以上)，其燃燒熱值高且產(chǎn)物只有H2O、CO2，因此，天然氣是比較清潔和廉價的化石能源，也是最重要的現(xiàn)代工業(yè)原料之一。隨著全球能源的綠色化進程加速，全球天然氣的消耗量持續(xù)增加，中國未來十年的天然氣需求也將維持10%以上的增速，全球?qū)⒅饾u進入天然氣時代[1]。

天然氣根據(jù)賦存狀態(tài)、成藏機理和勘探開發(fā)方式的區(qū)別可分為常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣。常規(guī)天然氣是指天然蘊藏在地層的烴類和非烴類氣體以及各種元素的混合物；非常規(guī)天然氣泛指不能通過傳統(tǒng)技術(shù)工藝勘探開發(fā)的天然氣資源，主要包括頁巖氣、煤層氣、致密氣和天然氣水合物等?，F(xiàn)階段常規(guī)天然氣資源已經(jīng)不能滿足對天然氣急劇增加的需求，且開發(fā)難度不斷加大，未來非常規(guī)天然氣或?qū)⒊蔀樘烊粴夤I(yè)持續(xù)發(fā)展的最有力支撐，但非常規(guī)天然氣中大量雜質(zhì)的分離已成為其大規(guī)模應(yīng)用的障礙，尤其是N2的高效分離。此外，CH4也是典型的溫室氣體，全球變暖的第二大貢獻者，溫室效應(yīng)比等量CO2高幾十倍；美國勞倫斯伯克利國家實驗室研究顯示，自2007年以來，大氣中CH4濃度持續(xù)上升，當前大氣中的CH4質(zhì)量濃度已經(jīng)達到1.87 mg/L，其溫室效應(yīng)貢獻度已經(jīng)超過30%[2]。

研發(fā)新的CH4富集技術(shù)，實現(xiàn)非常規(guī)天然氣的富集利用，以及含CH4工業(yè)尾氣的回收，將是更大規(guī)模、更高效利用低品質(zhì)天然氣的關(guān)鍵；同時，尋找高效的工業(yè)CH4減排手段，維持大氣-甲烷循環(huán)的平衡，對減緩全球氣溫上升也有重要意義。其中，CH4/N2混合物的高效分離是解決低濃度CH4富集與CH4排放回收的關(guān)鍵問題之一，筆者系統(tǒng)地闡述了低濃度含氮天然氣的分離方法，以及吸附分離材料的最新進展。

1 低濃度甲烷脫氮原理與方法

N2分離是高濃度CH4凈化、低濃度CH4提質(zhì)與排放氣中CH4回收的關(guān)鍵環(huán)節(jié)與技術(shù)難點，因為CH4和N2具有非常相似的物理化學性質(zhì)[3]，如表1所示。由表1可知，CH4和N2偶極距為零，都是非極性分子，分子尺寸接近，只有沸點存在一定差異。此外，N2分子四極矩大且分子小、擴散快，在吸附劑中具有優(yōu)先吸附性能；同時CH4分子極化率相對較高，在吸附劑中也表現(xiàn)出優(yōu)先吸附行為，故而兩者在吸附劑中的優(yōu)先吸附行為相互沖突，導致CH4/N2分離體系一直以來都是吸附分離領(lǐng)域中最有挑戰(zhàn)性的工作之一[4-5]。

表1 天然氣組成成分的物理化學性質(zhì)[3]Table 1 Physical and chemical properties of components of natural gas[3]

典型低濃度CH4凈化工藝包括脫除低碳烴(C2+)、脫碳、脫硫、脫汞、脫水與液化脫氮步驟，其中液化脫氮是CH4純化過程中最耗能的步驟，嚴重限制了低濃度CH4資源的規(guī)模應(yīng)用[3-4]。若能夠采用更高效節(jié)能技術(shù)替代深冷分離，將為CH4捕集、提濃與純化帶來革命性變化。目前，CH4/N2分離技術(shù)也不斷向著多樣化、低能耗、高產(chǎn)能、高純度和高回收率的綠色低碳方向發(fā)展，可用的CH4/N2分離技術(shù)除了深冷分離法，還有吸附、吸收、水合物分離和膜分離等方法[6]。

深冷分離法又稱低溫精餾法，原理是根據(jù)CH4和N2在常壓下沸點有34 K的差距，通過氣體壓縮液化和再精餾的方式進行分離[3]，自1895年以來，經(jīng)過不斷改進，CH4提純技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟可靠，生產(chǎn)的CH4純度達99.9%(體積分數(shù))，其回收率也高達98%。工業(yè)中為獲得N2/CH4相對揮發(fā)度5～8，蒸餾塔需要在173 K和1.3～2.8 MPa的條件下運行，同時由于N2沸點較低，需要在較高的塔頂才能將餾出物中的N2去除，致使基礎(chǔ)設(shè)施投資增大且運行能耗高。盡管CH4深冷分離工藝取得了一定的經(jīng)濟效益，但由于其運行過程中的高能耗缺點，只有在裝置規(guī)模較大且日處理量達到百萬立方米級的分離過程中才具有較好的經(jīng)濟性。因此，如何通過系統(tǒng)集成和能源效率優(yōu)化進一步降低能耗，是目前高氮低濃度CH4混合氣深冷分離面臨的最大挑戰(zhàn)。

水合物法CH4/N2分離是依據(jù)CH4和N2水合物的生成壓力(分別為2.56、14.2 MPa)差別較大的原理，進而通過控制水合物生成壓力將CH4/N2混合物分離[7]。水合物具有3種結(jié)構(gòu)，分別由小籠(512，具有12個五邊形面，下同)和大籠(51262,51264,51268)組成。依據(jù)CH4在相對較低壓力下可形成穩(wěn)定水合物的特性，先將CH4從原料氣中引入水合物骨架，然后經(jīng)水合物分解處理得到高濃度CH4產(chǎn)品。由于水合物形成需要較高壓力，導致該分離過程設(shè)備投資大且運行成本較高。因此，有學者提出在水合物形成的過程中添加促進劑以降低水合壓力，并發(fā)現(xiàn)四正丁基溴化銨(TBAB)和四氫呋喃(THF)促進劑不僅可以有效降低水合物的形成壓力，還可以使CH4的回收率提升約21%[4]?，F(xiàn)已有攪拌釜式反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等用于水合物合成，美國Marathon石油公司所開發(fā)的連續(xù)天然氣水合物反應(yīng)器效率最為優(yōu)異，其水合物漿液日產(chǎn)量可達4750 kg(固含量10%(質(zhì)量分數(shù)))。水合物法CH4/N2分離具有操作簡單、無需預處理、使用性廣和環(huán)境友好等優(yōu)點；但受水合物形成速率慢、條件較苛刻等因素影響，存在著和深冷分離法相似的運行成本和能耗高等問題，實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化CH4提純?nèi)源嬖谠S多挑戰(zhàn)。

膜分離過程無相態(tài)變化、能耗低、運行連續(xù)、設(shè)備簡單，與深冷分離法和水合物法相比具有獨特優(yōu)勢，其原理是利用N2與CH4分子透過膜的速率差異實現(xiàn)分離[6]。在過去的40年中，膜分離法已在CO2、N2、H2S和He的工業(yè)分離中應(yīng)用，但只有在CO2捕獲方面具有較強的市場競爭力，并進行應(yīng)用推廣[8]。對于CH4/N2分離而言，已進行聚合物膜、無機膜和混合基質(zhì)膜等多類材料研究，例如全氟聚合物膜、橡膠態(tài)聚合物膜、炭分子篩膜和沸石膜。聚合物膜主要是利用溶解度和遷移率的差異分離N2，而無機膜則通過分子篩分或活化擴散機制將CH4和N2分離。然而，CH4和N2之間的動力學直徑、極性和四極矩的微小差異限制了聚合物膜的擴散分離效率，還會導致氣體分子擴散和溶解之間的矛盾，使N2難以被高效脫除。二氧化硅無機膜的N2/CH4選擇性高達10左右，但其選擇性每提高1個數(shù)量級，滲透率相應(yīng)降低4.5個數(shù)量級，仍很難實現(xiàn)CH4/N2高效分離。目前具有代表性的撬裝式Nitro SepTM膜分離脫氮工藝采用多級膜裝置和大量循環(huán)的方法來彌補膜選擇性較差的問題，但是隨著進料中N2濃度和產(chǎn)品濃度的提高，運行成本持續(xù)增加。因受制于CH4/N2分離選擇性低、滲透性能差、高效膜材料及制膜技術(shù)等因素，還沒有用于大規(guī)模(>141.6×104m3/d)CH4/N2膜分離工業(yè)裝置的應(yīng)用案例，含氮甲烷混合氣膜分離的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究仍需深入探討。

溶劑吸收也是CH4/N2分離的有效方法之一，主要是利用CH4和N2在溶劑中溶解度的不同實現(xiàn)其分離。為實現(xiàn)天然氣脫氮的低耗能化，溶劑的選擇尤為重要，優(yōu)異的溶劑可以避免用量大和氣體再壓縮導致的高成本問題[4]。迄今為止，基于烴類選擇性吸收CH4的工藝還比較單一，主要是在吸收塔中用溶劑吸收冷卻后的CH4/N2混合氣，在再生器中回收高純CH4，未吸收的N2在塔頂排放[6]。此外，過渡金屬絡(luò)合物也可以用于選擇性吸收N2，例如(雙)三環(huán)己基膦鉬三羰基甲苯溶液，但是膦絡(luò)合物降解和N2絡(luò)合物的再生仍然是較為棘手的問題，導致無法商業(yè)化應(yīng)用。由于存在CH4和N2在溶劑中的溶解度均較小且解吸再生難、穩(wěn)定性和安全性差、吸收劑用量大和成本偏高等缺點，致使溶劑吸收工藝難以滿足甲烷脫氮的工業(yè)需求。

相比之下，吸附分離法是最具工業(yè)前景的脫氮技術(shù)，主要依據(jù)CH4和N2在吸附劑上的平衡吸附容量和吸附速率差異實現(xiàn)選擇性吸附，再通過改變吸附壓力或溫度使吸附劑解吸進行再生，吸附劑和吸附工藝的優(yōu)化是吸附脫氮工藝改進的核心內(nèi)容。吸附可分為物理吸附和化學吸附，物理吸附主要依靠范德華力和靜電力，其強弱不僅與吸附質(zhì)分子的物理性質(zhì)相關(guān)，還受吸附劑的表面化學環(huán)境和孔結(jié)構(gòu)影響。自Skarstrom變壓吸附循環(huán)工藝誕生以來，美國環(huán)球油品公司(UOP)、美國CMS能源公司、美國電力公司(AEP)和德國巴斯夫公司(BASF)等幾大跨國公司相繼研發(fā)出了優(yōu)異的工業(yè)吸附分離裝置，這些脫氮裝置都可以實現(xiàn)含氮甲烷混合氣的吸附分離，不同之處在于BASF的Molecular GateTM工藝需要使用特定的鈦硅分子篩ETS-4作為吸附劑[1]。當前，變壓吸附分離工藝主要通過增加吸附層、加壓進料、逆流吹掃和逆流減壓等方法提升生產(chǎn)效率。變壓吸附分離法具有操作方便、低能耗等優(yōu)點，因此在CH4/N2分離領(lǐng)域備受關(guān)注，但現(xiàn)有商業(yè)吸附劑的吸附選擇性低，理想吸附劑應(yīng)兼具高選擇性、高吸附容量、良好的吸附動力學特性和優(yōu)異再生能力等優(yōu)點，所以吸附劑的研發(fā)仍存在較大發(fā)展空間[4-5]。

現(xiàn)階段有許多常規(guī)和正在研發(fā)的氣體分離技術(shù)可用于CH4和N2分離，對于進料速率大于42.5×104m3/d的大型裝置，深冷分離法仍然是天然氣工業(yè)脫氮的主流技術(shù)。水合物分離法由于反應(yīng)速率慢和水合物形成條件苛刻限制了其發(fā)展。膜分離法雖然成本較低且前景廣闊，但在其選擇性大幅提升之前，仍不是最有效的脫氮方法。吸收效率和安全性存在缺陷的溶劑吸收法也無法廣泛應(yīng)用于天然氣脫氮過程。吸附分離法無需外加熱或冷源，在室溫和較低的壓力下可以實現(xiàn)CH4/N2混合氣分離，設(shè)備緊湊、分離材料易加工、工藝彈性大、自動化程度高且運行費用低，技術(shù)優(yōu)勢明顯，可應(yīng)用于中小型氣體處理，但對于處理進料速率超過283.2×104m3/d的中低濃度原料氣來說還存在較大難度，在吸附材料和分離工藝上仍有很多科學問題亟待解決[6]。其中，材料層面的高效CH4/N2吸附分離材料制備是當前尤為突出的問題，在納米層面上實現(xiàn)吸附材料孔道和表面結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，設(shè)計耦合多種分離原理的高性能吸附材料，將是解決CH4/N2高效吸附分離技術(shù)瓶頸的有效方案。

2 甲烷-氮氣吸附分離材料

CH4/N2吸附分離是基于兩者在固體多孔吸附材料上的吸附選擇性差異而實現(xiàn)，這種選擇性差異主要源于平衡效應(yīng)、位阻效應(yīng)和動力學效應(yīng)3種不同的吸附機制[3,9]。吸附分離的本質(zhì)是為了選擇性吸-脫附設(shè)計制備高性能吸附材料及相匹配的分離工藝，高性能吸附分離材料顯然是基礎(chǔ)，因其對過程傳遞與系統(tǒng)效率有決定性的影響。高性能吸附材料首先要兼具高吸附選擇性與高吸附容量，以及其他因素對吸附容量與選擇性的制約問題，譬如良好的物理化學穩(wěn)定性、再生性以及擴散性能等。目前，應(yīng)用于CH4/N2吸附分離的吸附劑主要有金屬有機骨架、沸石分子篩與炭基吸附材料等[9]。

2.1 金屬有機骨架

金屬有機骨架(MOFs)材料是由有機配體與無機金屬絡(luò)合而成的一類結(jié)構(gòu)多變、可控的新型多孔材料，具有超高比表面積、有序孔結(jié)構(gòu)、可改變的孔形狀和孔內(nèi)化學環(huán)境等優(yōu)點，在氣體存儲、磁性、傳感、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾年研究結(jié)果顯示，MOFs對CH4/N2混合氣分離具有較高的吸附容量和選擇性，如表2所示：[M3(HCOO)6](M為Co、Mg、Mn、Ni)[5]、MIL-101[9]、[Cu(Me-4py-trz-ia)][10]、MIL-53(Al)[10]、USTA-30a[11]、ROD-8[12]、Ni-L[13]、MOF-5[14]、HKUST-1[15]、ZN2(5-aip)2(bpy)[16]、ATC-Cu[17]和ZIF系列[18-19]等。

研究人員首先基于CH4和N2的極化率差異，利用氣體在金屬有機骨架中平衡吸附容量的不同進行了CH4和N2選擇性吸附分離研究。2012年，M?llmer等[10]發(fā)現(xiàn)Al-BDC(BASF,A100)和[Cu(Me-4py-trz-ia)]框架材料的CH4/N2平衡吸附分離因子分別高達4.4、5.0，首次證明微孔MOFs材料在CH4/N2混合氣的吸附分離中具有優(yōu)異的性能。He等[11]設(shè)計了具有三維孔道的鑭系有機骨架USTA-30a，該材料熱穩(wěn)定性高，比表面積高達600 m2/g，在室溫常壓下可以從多元氣體混合物中純化CH4，CH4吸附量為0.6 mmol/g，最大CH4/N2分離選擇性達到5。[Ni3/Co3(HCOO)6]框架材料被證明具有優(yōu)良的CH4/N2分離性能，其吸附分離因子達到6以上[9]；此類材料不僅具有高密度的金屬離子分布與均一微孔(0.4～0.6 nm)，還具有C—H與O交替組成的孔道內(nèi)表面，這種獨特的晶體結(jié)構(gòu)與多變的金屬配位方式大大強化了CH4的優(yōu)先吸附能力。Hu等[5]則系統(tǒng)研究了[Ni3(HCOO)6]、[Cu(INA)2]、Al-MIL53和Ni-MOF-74多種MOFs的CH4/N2分離行為，結(jié)果表明弱極性微孔MOFs材料擁有較高的CH4吸附選擇性,其中具有一維孔結(jié)構(gòu)的[Ni3(HCOO)6]和[Cu(INA)2]的CH4/N2分離選擇性分別達到6.0～6.5和7.0～7.6。Li等[12]報道了Cd-1,3,6,8-四(對苯甲酸)芘框架ROD-8具有0.65 nm×1.18 nm和0.85 nm×0.95 nm 2種一維孔，結(jié)構(gòu)中2個平行芘核平面的最小距離為0.435 nm，其常溫常壓下CH4吸附量為0.77 mmol/g，CH4/N2分離選擇性最高達到9.0。Kivi等[13]制備了由4個聯(lián)吡唑二羧酸和4個Ni中心構(gòu)成的三維Ni-L框架，在a和b軸方向形成大小交替的通道，CH4與吡唑環(huán)的最短接觸距離為0.4 nm，與碳-芳烴距離相似，所以常溫常壓下CH4吸附量達到1.15 mmol/g，CH4/N2分離選擇性為7.0。此外，MOFs材料在低溫CH4/N2吸附分離中也表現(xiàn)出良好的選擇性能。

表2 多種金屬有機骨架(MOFs)的CH4與N2吸附性能Table 2 CH4/N2 adsorption porperty of some kinds of metal-organic frameworks (MOFs)

研究人員還采用高通量篩選對大批量MOFs樣本的CH4/N2選擇性與CH4吸附容量進行了分析，發(fā)現(xiàn)還存在眾多MOFs材料對CH4/N2選擇性遠超過當前選擇性最高的[Co3(C4O4)2(OH)2]，如KAXQOR01的選擇性可達20.88，ADIQEL選擇性為13.71，其CH4吸附量高達4.07 mmol/g，約為Mg-MOF-74 的CH4吸附量2.7倍(≈1.5 mmol/g)[20]。當前已經(jīng)對許多MOFs材料進行了CH4/N2吸附分離性能研究，并取得了一定進展，[Ni3(HCOO)6]、[Cu(INA)2]、ROD-8、Ni-L、ATC-Cu、[Co3(C4O4)2(OH)2]、CAU-21-BPDC、[Co/Ni(ma)(bpy)0.5]等材料的CH4吸附量和選擇性均已分別超過0.75 mmol/g和6.0，具有較為優(yōu)異的CH4選擇性吸附性能。但其他MOFs材料仍存在選擇性差、容量低或成本高的問題。譬如，MOF-5、Cu-BTC、M-DOBDC和MFF-MOF等結(jié)構(gòu)暴露于水蒸氣后出現(xiàn)性能不穩(wěn)定現(xiàn)象，極大地惡化了其吸附性能，限制了實際應(yīng)用。因此，基于MOFs材料的超高比表面積、可控孔隙環(huán)境，以及結(jié)構(gòu)功能可調(diào)性等獨特優(yōu)勢，持續(xù)尋找在CH4/N2分離中具有綜合優(yōu)異性能的新型MOF吸附劑，獲得適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的選擇性、CH4(或N2)容量、熱穩(wěn)定性與疏水性具有重要意義。

2.2 沸石分子篩

沸石通常是由氧化鋁(AlO4)和氧化硅(SiO4)四面體配位而成，這些四面體配位原子與4個氧原子配位，并通過共享氧與相鄰的四面體配位原子連接形成硅鋁酸鹽晶體。沸石分子篩有特定的空間拓撲結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀微孔通道豐富，微孔分布窄而均勻，且具有比表面積大、親/疏水性可調(diào)、可離子交換、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好的特點，是天然的優(yōu)質(zhì)吸附材料[21]。研究人員最先系統(tǒng)地研究了常規(guī)分子篩的CH4和N2吸附性能，如4A、5A、絲光沸石、13X等，發(fā)現(xiàn)其CH4和N2的平衡吸附量相差較小，很難實現(xiàn)高效分離[22-23]。隨后，大都采用離子交換或Si/Al比調(diào)變的方法改善其CH4/N2分離性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)X分子篩的CH4選擇性會隨交換陽離子半徑的增大而增大，其中Cs-NaX的CH4選擇性有較大提升，可以達到3.84[24]。在對CHA分子篩的研究中發(fā)現(xiàn)，Li+、Na+、K+、Ca2+、Cs+等離子對分子篩的吸附性能有較大影響，其中Li+交換后的分子篩幾乎不具備CH4選擇性，K+交換CHA分子篩對CH4和N2的吸附量大幅降低，但CH4/N2吸附選擇性卻增大至4.5[21]。

為了減弱分子篩對N2的強吸附作用以強化CH4/N2分離選擇性，研究人員對高硅DDR、Beta、Silicalite-1以及SAPO分子篩進行了詳細研究，見表3。Yang等[25]研究發(fā)現(xiàn)，全硅分子篩Silicalite-1因缺少陽離子弱化了對N2的吸附作用力，其CH4/N2選擇性達到3.6～3.8；他們還通過凝膠轉(zhuǎn)換法合成了納米片狀SAPO-34分子篩，獲得了比微米級SAPO-34晶體更好的孔結(jié)構(gòu)(比表面積為818.68 m2/g，孔體積為0.57 cm3/g)，CH4吸附量達到1.15 mmol/g，CH4/N2吸附選擇性為3.1。Maple等[26]發(fā)現(xiàn)小孔分子篩SAPO-34與SAPO-18具有較好的CH4選擇性，在303 K和常壓下兩者的CH4/N2選擇性均大于3，CH4吸附量分別達到0.36、0.51 mmol/g。

分子篩孔徑尺寸控制是實現(xiàn)CH4/N2分子篩分的有效方法。1958年，Habgood[23]發(fā)現(xiàn)4A分子篩具有一定的分子篩分作用，4A分子篩對CH4有較高的親和力，應(yīng)優(yōu)先吸附；但實際上N2的擴散速率更快，在吸附的早期階段被優(yōu)先吸附。斜發(fā)沸石由十元環(huán)和八元環(huán)孔道構(gòu)成，表現(xiàn)出了對N2的高選擇性，N2向斜發(fā)沸石孔隙的擴散速率是CH4的1×103～1×104倍，非常適合快速加壓吸附和解吸的脫氮過程[4]；Ackley等[27]也證實CH4和N2在斜發(fā)沸石中的平衡吸附量相當，但N2的擴散速率比CH4快55倍，具有優(yōu)異N2/CH4動力學分離性能。2001年，Kuznicki等[28]在ETS-4分子篩研究中發(fā)現(xiàn)，Na/Sr-ETS-4分子篩孔徑介于N2與CH4分子動力學直徑之間，具有只允許N2分子通過的經(jīng)典Molecular gate篩分效應(yīng)，對CH4/N2吸附篩分性能優(yōu)異。在隨后的二十年間，斜發(fā)沸石與ETS-4分子篩成為CH4/N2吸附篩分材料的研究熱點[29]。Jayaraman等[30]首先詳細研究了Na+、Mg2+、Ca2+、K+、H+、Li+、Sr2+、Ce3+等陽離子可控交換對CH4/N2分離性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ce3+、Mg2+、Ca2+和Li+離子部分交換的斜發(fā)沸石，不僅N2吸附量大于CH4，且擴散速率也遠高于CH4，從而大大提升了分子篩的N2/CH4分離選擇性，且CH4產(chǎn)出比優(yōu)于ETS-4，有較好發(fā)展?jié)摿?。Majumdar等[31]研究發(fā)現(xiàn)，Ba-ETS-4的脫水溫度對吸附平衡和動力學性能影響非常顯著，在283 K時Ba-ETS-4的N2/CH4動力學選擇性大于18.7，其673 K脫水后的N2/CH4理想動力學選擇性高達205。近期，Kennedy課題組[32]深入研究了堿金屬陽離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)、堿土金屬陽離子(Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)、過渡金屬陽離子(Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ce3+)和H+交換對天然斜發(fā)沸石吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cs+交換的斜發(fā)沸石CH4選擇性高，有利于平衡吸附分離；Li+和Ni2+交換斜發(fā)沸石則表現(xiàn)出良好的N2/CH4動力學選擇性；Ca2+交換斜發(fā)沸石提高了N2/CH4動力學選擇性，但存在孔隙堵塞增大了擴散阻力；此外，Ag+交換的斜發(fā)沸石微孔分布略有減少，減緩了氣體的吸附速率，但對N2的吸附量影響較小，所以N2對CH4的平衡選擇性為2.8～7.6，高于大多數(shù)斜發(fā)沸石，為CH4/N2在分子篩中的分離研究留下了進一步發(fā)展空間。

分子篩基CH4/N2分離材料研究持續(xù)在向高選擇性和高吸附量的方向發(fā)展，近期也取得了重大進展?；谶x擇性N2吸附角度而言，Ce3+、Ca2+、Ni2+、Ag+與Cs+等陽離子交換的斜發(fā)沸石和Y沸石均具有良好的N2/CH4動力學選擇性，其中Ag+交換斜發(fā)沸石的N2平衡分離選擇性達到6.53，Ba-ETS-4分子篩的N2/CH4動力學選擇性最優(yōu)。目前分子篩基材料仍然面臨諸多的困難和挑戰(zhàn)，譬如：如何解決沸石分子篩高度極化的表面優(yōu)先吸附CH4與其擴散動力學優(yōu)先選擇N2的矛盾問題；如何解決CH4和N2四偶極矩與極化率差異的沖突問題；以及如何采用金屬離子交換與Si/Al比調(diào)變實現(xiàn)篩分型分子篩表面勢場的定向調(diào)節(jié)等問題。

表3 沸石分子篩CH4/N2分離選擇性和CH4吸附量Table 3 CH4/N2 separation selectivity and CH4absorption capacity of zeolites

2.3 炭基吸附材料

炭基吸附材料具有制備容易、原料易得等優(yōu)點，廣泛用于各種吸附過程，具有優(yōu)異的CH4/N2吸附分離性能和較高的CH4吸附容量(見表4)，其中活性炭(Activated carbon，AC)和碳分子篩(Carbon molecular sieve, CMS)是最常用的炭基吸附材料?；钚蕴渴穷愂⒕О础奥輰有谓Y(jié)構(gòu)”排列而成的典型炭材料，微晶間的強烈交聯(lián)形成了發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布涵蓋大孔、中孔、微孔和超微孔，通常是利用活性炭上CH4和N2吸附量差異實現(xiàn)CH4/N2分離[33]。活性炭原料來源與制備方法不同，往往導致其比表面積、表面性質(zhì)和孔徑分布變化較大，性能差異明顯，所以研究人員圍繞新型活性炭表面改性、孔徑優(yōu)化和模擬計算等問題進行了長期研究，致力于CH4相對吸附量的提升?；钚蕴坎牧弦惨驯蛔C實具有比沸石分子篩更好的CH4吸附選擇性和容量，CH4/N2吸附選擇性通常介于2.1～5.5之間；其中Norit RB3、Maxsorb和BPL是比較有代表性的商業(yè)活性炭，吸附選擇性均大于3，BPL活性炭的CH4/N2分離選擇性可達4.5[33-34]。辜敏等[35]采用碳化-活化-氣相沉積工藝，以煙煤為原料制備了成型活性炭，其CH4/N2分離選擇性達到3.1，性價比較高?；钚蕴康腃H4/N2分離選擇性可以達到5.5，并且常溫常壓下CH4吸附量超過1 mmol/g；通過深入研究結(jié)果顯示，采用KOH活化的炭材料，因炭源差異會導致其微孔結(jié)構(gòu)不同，其CH4選擇性由大到小的順序依次為：椰殼活性炭、瀝青基活性炭、煤基活性炭、木質(zhì)活性炭[33]。Tang等[36]以稻米粒為碳源，采用CO2活化制得的微孔顆粒狀炭材料比表面積為776 m2/g，常溫常壓下的CH4吸附量和CH4/N2分離選擇性分別達到1.12 mmol/g和5.7，結(jié)構(gòu)表征與模擬計算結(jié)果顯示其表面羥基/羧基/醛基團對CH4吸附選擇性的增強有重要貢獻。Chen等[37]報道了一種以聚偏二氯乙烯(PVDC)樹脂為前體直接熱解制備均勻微孔炭吸附劑的方法，該法制備的炭吸附劑比表面積高達1130 m2/g，CH4/N2在273 K和298 K下的亨利系數(shù)分別為6.12和5.48，通過計算等量吸附熱發(fā)現(xiàn)CH4的吸附熱為20.94 kJ/mol，N2的吸附熱為16.63 kJ/mol，表明其具有良好的CH4吸附分離性能。Du等[38]以淀粉為碳源合成了低成本的新型淀粉基超微孔炭材料(SCs)，在N2氣氛下經(jīng)過KOH活化后，其CH4/N2選擇性可達5.7，DFT模擬計算結(jié)果顯示SCs表面存在的羥基和羧基增強了CH4吸附性能。

微孔尺寸和表面結(jié)構(gòu)是影響活性炭吸附容量和選擇性的主要參數(shù)。Kluson等[39]用DFT理論模擬了0.5～5.0 nm狹縫孔活性炭的CH4和N2吸附行為，并預測在常溫常壓下孔徑0.8 nm活性炭的CH4/N2分離因子介于7.8～9.7。活性炭微孔結(jié)構(gòu)對CH4和N2吸附分離性能具有較大影響，當孔徑分布小于0.48 nm時CH4/N2分離選擇性最優(yōu)，可達5.29。Gu等[40]在顆?；钚蕴糠蛛x性能研究中也發(fā)現(xiàn)，活性炭孔隙大小及分布是影響CH4富集性能的最重要因素，有效CH4富集孔隙大小為0.5～1.3 nm，最佳介于0.5～0.8 nm之間。Li等[41]以廢羊毛為原料，經(jīng)KOH活化和尿素改性后制備了氮含量14.48%(質(zhì)量分數(shù))的多孔碳，其微孔尺寸介于0.52～1.2 nm，比表面積為862 m2/g，在常溫常壓下的CH4/N2選擇性與CH4吸附容量分別高達7.60和1.01 mmol/g。Zhang等[42]在低溫下一步法制備了氮摻雜量為6.6%(質(zhì)量分數(shù))的超級活性炭(2965.7 m2/g)，其常溫常壓下CH4/N2吸附選擇性大于4.9；采用NaNH2活化棕櫚殼也同樣可以獲得富氮、富氧且孔徑分布較窄的超級活性炭，所得材料的CH4/N2吸附選擇性高達7.6；并證明低壓下超微孔和雜原子(O&N)均對CH4吸附選擇性提高有重要影響[33]。

表4 炭基吸附材料CH4/N2吸附分離選擇性能Table 4 CH4/N2 separation selectivity ofcarbon-based adsorbents

碳分子篩本質(zhì)是微孔活性炭，對動力學直徑小于0.5 nm的非極性小分子有較好的吸附能力，碳分子篩的CH4/N2分離過程通常包含動力學分離與吸附平衡2種機制[9]。但當CMS孔隙直徑介于2種氣體分子動力學直徑之間時，動力學分離效應(yīng)占據(jù)主導地位，氣體在孔內(nèi)較大的吸脫附速率差異可以大大強化其分離效率。Bae等[43]采用體積法研究CH4和N2等不同單質(zhì)氣體在CMS上的吸附行為，證實了利用碳分子篩的動力學效應(yīng)進行CH4/N2分離的可行性；發(fā)現(xiàn)窄孔CMS具有比寬孔CMS更好的CH4/N2分離性能，兩者的擴散速率之比可以達到100以上。Yang等[44]采用碳氫化合物和等離子體對煤基碳分子篩進行改性研究，發(fā)現(xiàn)CH4在改性后樣品上的吸附都會增強，尤其是等離子體改性效果最佳，其CH4/N2吸附分離選擇性為3.32。

綜上所述，常規(guī)多孔炭材料的CH4/N2的分離選擇性普遍低于5.0，摻雜氮原子改性后的炭材料選擇性可以超過7.0，新型活性炭材料的選擇性高達7.6。雖然通過熱力學平衡機制調(diào)控炭材料表面性質(zhì)，或制備新型炭材料的方法可以有效提升CH4/N2的分離選擇性，但仍然存在由于炭基吸附材料孔道分布雜亂與表面官能團復雜多變所導致的分離效率低和吸附弱等缺點。因此，尋找行之有效的物理化學手段實現(xiàn)多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)定向控制，解決材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與速率型CMS吸附劑易失活問題，提升體積吸附容量與機械穩(wěn)定性，降低制造成本，是高性能炭基CH4/N2吸附分離材料實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的前提。

3 結(jié)語與展望

發(fā)展新的CH4提純凈化技術(shù)，實現(xiàn)非常規(guī)天然氣與含CH4工業(yè)尾氣的富集利用，不僅可以緩解天然氣短缺問題，對大氣-甲烷循環(huán)恢復平衡也有重要意義。低濃度甲烷脫氮技術(shù)是低品質(zhì)CH4富集分離的瓶頸，吸附分離是非常有效的CH4/N2分離技術(shù)，具有成本低、操作簡單等優(yōu)勢，高效吸附材料的開發(fā)是持續(xù)提高吸附脫氮效率的關(guān)鍵。

針對MOFs材料、沸石分子篩和炭基材料等諸多不同吸附劑被用于CH4/N2吸附分離的研究已經(jīng)相對較為深入，眾多不同結(jié)構(gòu)或材質(zhì)吸附材料的分離特性及其性能優(yōu)化原理已被掌握。但是，要在化學層面上持續(xù)尋求加大氣體與吸附材料之間的作用力差異的方法，進而獲得CH4/N2高效分離材料，仍然存在一些需要完善的問題：現(xiàn)有沸石分子篩與炭基吸附材料的表面性質(zhì)與孔道調(diào)控優(yōu)化技術(shù)已經(jīng)不能滿足要求，尤其是分子尺度上的超微孔道(<0.8 nm)與表面性質(zhì)調(diào)節(jié)效率低下；分子篩對CH4或N2選擇性吸附的定向調(diào)節(jié)手段依然很匱乏；炭材料雜原子摻雜過程的可控性與成本仍需要大量實驗驗證；MOFs材料在CH4/N2吸附分離中展現(xiàn)了自身優(yōu)勢，有效可控的孔道結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)優(yōu)化策略為CH4/N2吸附分離材料性能調(diào)控提供了新思路，其吸附選擇性與容量優(yōu)化仍有較大發(fā)展空間，尤其是其吸附穩(wěn)定性與成本控制更需要深入探討。