VOCs吸附材料及其在大氣監(jiān)測中的應(yīng)用研究進展

吳 垚， 刁玉霞， 徐廣通

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是可能對大氣環(huán)境產(chǎn)生影響的一類化合物的總稱，不同國家和組織對VOCs的定義不同。世界衛(wèi)生組織(WHO)基于物理層面將其定義為熔點低于室溫而沸點在50～260 ℃的揮發(fā)性有機化合物；美國聯(lián)邦環(huán)保署(USEPA)基于化學(xué)層面將其定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的含碳化合物；歐盟2004/42/CE中的定義為在101.3 kPa標(biāo)準(zhǔn)壓力下，任何初沸點低于或等于250 ℃的有機化合物；2014年中國《城市大氣揮發(fā)性有機物(VOCs)監(jiān)測技術(shù)指南》[1]中規(guī)定VOCs是指在常壓下沸點低于260 ℃或常溫下飽和蒸氣壓高于70.91 Pa的有機化合物。VOCs種類繁多，成分復(fù)雜，根據(jù)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，可分為烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴和含氧有機物等5類。

對環(huán)境而言，VOCs是PM2.5和臭氧(O3)的重要前體物，是加劇全球變暖和大氣污染的重要原因[2-3]，與SOx、NOx和顆粒物一起被國家列為重點防控大氣污染物，蒸發(fā)的烷烴、烯烴和芳香族化合物在適宜的氣候條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，造成大氣污染[4]。對人體健康而言，大多數(shù)VOCs具有不同程度的毒性，部分VOCs甚至有致癌性。為此，大氣環(huán)境中VOCs的分析已成為環(huán)境監(jiān)測的重點項目。大氣環(huán)境中VOCs的濃度一般很低，氣相色譜、質(zhì)譜等分析儀器直接進樣往往無法滿足檢測要求[3,5]，需要對樣品進行離線或在線富集濃縮后再進樣分析[4,6]，以提高檢測靈敏度。

1 分析檢測中大氣VOCs濃縮富集的方法

目前已有的大氣有機物濃縮采樣的方法有4種：溶劑萃取法、低溫冷凍法、化學(xué)反應(yīng)衍生法和固體吸附劑法[7]。溶劑萃取法是通過有機溶劑將目標(biāo)化合物從吸附劑上洗脫后進入到檢測器分析的預(yù)處理過程，但存在價格昂貴、耐溶劑性差以及吸附容量小、使用壽命短、重現(xiàn)性較差等缺點[7]；低溫冷凍法是指使目標(biāo)物進入到低溫冷阱中，通過改變冷阱的溫度實現(xiàn)冷凍富集，冷阱快速升溫后通過載氣吹掃進入到檢測器中，容易受到水分的影響；化學(xué)反應(yīng)預(yù)濃縮法通常是一種選擇性分析技術(shù)，不適合分析范圍廣泛的痕量成分[3]。固體吸附劑法是利用吸附劑吸附目標(biāo)化合物并使其與樣品基體分離，從而達到富集濃縮的目的[7-8]，通過多種吸附劑合理的級配可以高效富集大氣環(huán)境中的多種VOCs組分，且易于脫附進入到GC/GC-MS中，方便實現(xiàn)痕量或超痕量VOCs的檢測，在大氣環(huán)境VOCs監(jiān)測中得到廣泛應(yīng)用[4]，其優(yōu)點是操作方便、沒有溶劑峰，靈敏度高。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)的標(biāo)準(zhǔn)方法ISO16017-1[9]中規(guī)定了固體吸附劑泵采樣/熱脫附法用于環(huán)境空氣中低濃度VOCs的采樣和測定；中國的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 734—2014[10]中公布了《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》；行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 583—2010[11]中規(guī)定了《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》；朱曉平等[12]采用固體吸附-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法實現(xiàn)了對環(huán)境空氣中67種揮發(fā)性有機物的分析，包括芳香烴、脂肪烴、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機物等，對目標(biāo)分析物的捕集效果好；陳海秀等[13]采用Tenax GR吸附-熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用法測定了固定源廢氣中50種痕量揮發(fā)性有機物。與其他方法相比，固體吸附劑吸附富集法具有可操作性好、成本低廉等優(yōu)點。

2 固體吸附-熱脫附常用吸附材料

在固體吸附-熱脫附的方法中，吸附材料的性能是VOCs是否能得到快速、有效富集的關(guān)鍵，應(yīng)做到能夠有效富集目標(biāo)化合物并能夠完全快速脫附，且不存在任何不可逆吸附以及分解現(xiàn)象。具體包括[4]：(1)表面均勻且具有惰性，避免不可逆吸附或產(chǎn)生催化效應(yīng)；(2)疏水性(避免置換和水解反應(yīng)的發(fā)生，減少對氣相色譜分析的干擾)；(3)對空氣中其他無機成分(如氮氧化物、二氧化硫、二氧化碳或臭氧)的吸附能力較低；(4)機械強度和熱穩(wěn)定性高。

根據(jù)性質(zhì)的不同，吸附劑一般可分為有機高分子吸附劑、碳質(zhì)吸附劑以及無機吸附劑。無機吸附劑如硅膠、沸石以及礬土等；碳類吸附劑如活性炭(ACs)、碳分子篩(CMS)(例如Carboxen、Carbosphere、Carbosieve等)以及石墨化炭黑(GCB)(例如Carbotrap Y、Carbotrap C、Carbotrap X、Carbopack等)。有機聚合物類吸附劑比表面積小，易于熱解吸，適用于吸附高沸點化合物，如甘醇和反應(yīng)性較強的化合物(醛類和丙烯酸酯等)，但不易吸附C2～C5的低沸點化合物[14]；多孔碳類吸附劑的比表面積較大，適用于一些低沸點的化合物，但缺點是較難解析，解析溫度較高，且活潑化合物容易在吸附劑表面的活性位點上損失；無機吸附劑(如硅膠、硅藻土和氧化鋁)通常具有較高的親水性，不適合在濕度較高的環(huán)境中使用[4-6]。表1列出了一些常見的VOCs預(yù)濃縮吸附材料的物化特性及適用范圍。

表1 常見VOCs吸附劑的物化特性以及適用范圍[4-6]Table 1 Physical and chemical properties of common VOCs adsorbents and their scope of application [4-6]

2.1 有機高分子聚合物吸附劑

有機高分子聚合物吸附劑的理化性質(zhì)穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，比表面積較大且VOCs在其表面的脫附溫度不高，材料容易再生，在揮發(fā)性有機物的吸附方面得到了廣泛的應(yīng)用[15-17]，常見的多孔有機聚合物有聚2,6-二苯基對苯醚(Tenax)、安伯萊特XAD-2 大孔樹脂(如Amberlite XAD-2 Macroporous Resin)、Chromosorb系列、Porapak系列等，其中Tenax是用于VOCs預(yù)富集/熱解吸前處理中最廣泛的吸附劑之一[3,18-19]。Tenax最早由荷蘭的AKZO實驗室合成，Buchem B.V.公司注冊為Tenax?并實現(xiàn)商品化，其系列產(chǎn)品包括3種：Tenax GC、Tenax TA以及Tenax GR，Tenax TA系列所含雜質(zhì)更少，純度高且不易流失，Tenax TA的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

Ph—Phenyl圖1 Tenax TA的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of Tenax TA

Tenax屬于弱吸附劑，比表面積不大，具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化等特點，且對水的吸附較低，吸附原理主要是靠分子中π電子和醚的氧原子上的孤對電子同吸附質(zhì)之間的相互作用。Tenax對處于中高沸點(50～100 ℃

表2 GC分析(20 ℃)VOCs在Tenax上的穿透體積(Vg)和解析回收率(R)[22]Table 2 Breakthrough volumes (Vg) and analytical recovery (R) of VOCs on Tenax measured at 20 ℃ by GC method[22]

Tenax不適用于揮發(fā)性極強的化合物，此外，一些物質(zhì)如正己烷、苯等組分在Tenax上極易發(fā)生穿透，且吸附性能隨溫度變化較大，甲苯在溫度高于30 ℃用Tenax吸附時也會發(fā)生穿透，影響測量的準(zhǔn)確度，因此，Tenax一般不單獨使用。

2.2 碳質(zhì)吸附劑

碳質(zhì)吸附劑的主要優(yōu)點是化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性高，與二氧化硅基質(zhì)吸附劑(硅膠、多孔玻璃)相比，使用不受pH值的限制；與有機聚合物吸附劑相比，具有更大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，吸附能力更強且能承受更高的溫度[6]。碳吸附劑已經(jīng)在各種富集和分離技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用，作為一種成本低、效率高、穩(wěn)定性好的VOCs吸附劑，具有很大的潛力[23]。目前用于VOCs預(yù)濃縮富集的商業(yè)化碳質(zhì)吸附劑有活性炭、碳分子篩、石墨化碳黑[6]。

2.2.1 活性炭(ACs)

活性炭是一種常用的非極性吸附劑[24-25]，具有良好的內(nèi)部孔隙率(0.5～1.4 cm3/g)和較大的比表面積(500～1500 m2/g)[6]，孔徑分布范圍廣，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有吸附容量大、機械強度好[2,24]，熱穩(wěn)定性好等特點，可用于吸附C1～C12的多數(shù)揮發(fā)性有機物[26]，包括醇類、醚類、醛類和烷烴等。

活性炭的吸附原理主要分為2部分，即孔隙結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)性質(zhì)，其吸附過程可分為3個步驟，如圖2所示[27]。首先VOCs吸附在外表面，活性炭的比表面積決定了對VOCs的吸附容量；緊接著VOCs通過擴散作用，進入到孔隙內(nèi)，此時的擴散速率受到微孔和中孔含量的影響；最后VOCs分子通過與孔隙間的相互作用力以及與表面官能團之間的相互作用力被吸附在孔隙中。

VOCs—Volatile organic compounds圖2 活性炭對VOCs吸附過程及原理示意圖[27]Fig.2 Process and principle diagram of VOCs adsorption by activated carbon [27]

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，吸附作用主要通過微孔進行；中孔起著傳質(zhì)和吸附的作用；大孔在吸附中無明顯作用[28]。微孔填充吸附理論以Polanyi吸附勢理論和其后由Dubinin等發(fā)展的微孔填充理論為主[29]，微孔內(nèi)氣體的吸附行為是微孔填充，而不是Langmuir/BET等理論所描述的表面覆蓋吸附形式?？讖綄τ赩OCs吸附的影響較為復(fù)雜，一方面，VOCs分子主要被吸附在微孔處，但微孔會增大擴散阻力，降低吸附效率；另一方面，少部分VOCs分子會被吸附在中孔處，中孔可以增強VOCs分子在吸附劑內(nèi)的擴散速率，大大縮短吸附時間[23]。因此，當(dāng)吸附劑孔徑與吸附質(zhì)分子尺寸相匹配時，吸附的效果最好。Lillo-Ródenas等[30]研究了活性炭在低體積分?jǐn)?shù)(200 μL/L)條件下不同孔徑分布對苯和甲苯吸性能的影響，結(jié)果表明小微孔(<0.7 nm)決定了對目標(biāo)化合物的吸附性能，特別是對苯吸附的影響更為明顯。李海龍等[29]等用微孔填充研究了活性炭C40/4對丙酮、甲苯、二氯甲烷的吸附性能，通過D-R方程對不同溫度下的吸附結(jié)果進行模擬，發(fā)現(xiàn)微孔填充理論以及D-R模型可以很好地描述其吸附行為，實驗值與預(yù)測值的平均相對誤差小于3%。

活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)主要是指其表面的官能團，通過必要的結(jié)構(gòu)或化學(xué)修飾，改善對不同類型VOCs的吸附性能。表面官能團既與原料的性質(zhì)有關(guān)，也與加熱、化學(xué)和電化學(xué)處理等活化或改性方法有關(guān)[31-34]。Lillo-Ródenas等[30]發(fā)現(xiàn)，氧表面基團含量較低的活性炭對苯和甲苯的吸附性能更好，其中，通過氫氧化物活化的活性炭對VOCs的吸附性能較高。李小斐等[24]探究了經(jīng)正硅酸四乙酯和三甲基氯硅烷改性后的活性炭在相對濕度為0 ～90%的條件下對VOCs的吸附情況，結(jié)果表明當(dāng)相對濕度為60%時，未改性的活性炭飽和吸附量下降了45%，而改性活性炭僅下降了6%；當(dāng)相對濕度為90%時，未改性活性炭的飽和吸附量下降了64%，而改性活性炭僅下降9%，證明在高濕度環(huán)境下改性活性炭的疏水性能明顯提高。

活性炭的缺點是吸附孔洞屬于半開放型，脫附不完全。周春何等[35]研究了甲苯在沸石分子篩和活性炭上的吸脫附行為，發(fā)現(xiàn)活性炭對甲苯的吸附容量大于沸石分子篩，但甲苯從活性炭表面脫附的難度是最大的；張智等[36]研究了在高溫下低濃度揮發(fā)性有機物在活性炭上的脫附特性，發(fā)現(xiàn)在脫附的初始階段沸點低的吸附質(zhì)更容易脫附，隨著脫附過程的進行，低沸點吸附質(zhì)脫附濃度低于高沸點物質(zhì)，這是由于飽和吸附量的差異導(dǎo)致出現(xiàn)濃度上升變慢甚至下降的情況。此外，活性炭的吸附選擇性和循環(huán)性能較差[37]，并且由于活性炭基底中含有較多雜質(zhì)，因此很少應(yīng)用于固體吸附-熱脫附的分析方法中。

2.2.2 碳分子篩(CMS)

碳分子篩是一種優(yōu)良的非極性碳素材料，主要由有機聚合物或石油瀝青材料熱解而成[6]，由不同比例的非晶態(tài)碳和縮合的芳香環(huán)層平行排列構(gòu)成，比表面積在400～1100 m2/g之間，外觀為黑色柱狀固體，在電鏡下可觀察到碳分子篩呈現(xiàn)出球形顆粒，圖3為Carboxen 1000的形貌。林慶文等[38]利用全孔分布的DFT表征得到不同類型碳分子篩的孔徑分布曲線，發(fā)現(xiàn)其孔徑分布較為明顯，孔徑較小，其中微孔(0.393～2.002 nm)體積在總孔體積的占比為50%～68.6%。

圖3 Carboxen 1000的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of Carboxen 1000

碳分子篩吸附時，大孔和中孔只起到通道的作用，吸附作用主要通過微孔實現(xiàn)，其吸附機理主要是基于范德華力物理吸附。由于碳分子篩的孔形狀呈狹縫形，因此對平面分子具有較好的吸附選擇性。碳分子篩在吸附-熱解吸方法中得到廣泛的應(yīng)用，來源于其良好的機械穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，特別適合分析永久性氣體、水、低沸點烴、低沸點極性化合物，并且可以實現(xiàn)對C2～C5低沸點小分子的富集。美國的TO-2標(biāo)準(zhǔn)中公布了一種碳分子篩吸附/熱脫附/GC-MS檢測的方法用于分析碳數(shù)較少、揮發(fā)性較強的有機物，如氯乙烯、苯、甲苯等。王木林等[39]以Tenax TA和TDX-1(碳分子篩)為吸附劑，采用吸附富集-熱脫附-毛細(xì)管柱氣相色譜法，測定了北京地區(qū)大氣中C2～C10可揮發(fā)性烴類化合物(VHCs)的濃度變化，共采集到有效樣品VHCs 113個，檢出 55種組分，包括26種烷烴、19種烯烴和10種芳香烴。

有機物在碳分子篩上的保留比較明顯，但容易被空氣中的雜質(zhì)污染[6]，并且目前國內(nèi)碳分子篩的制備與國際水平相比仍然具有較大的差異，產(chǎn)品強度、生產(chǎn)工藝、吸附分離工藝的單一性不足，限制了其進一步的發(fā)展。

2.2.3 石墨化碳黑(GCB)

石墨化碳黑是一種表面均勻且沒有微孔的材料，表面總體表現(xiàn)為憎水性，是通過普通碳黑在惰性氣體氣氛中加熱到大約3000 ℃制得[40]。在高溫條件下，碳黑內(nèi)部和表面的大孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，表面生成光滑、無孔的石墨晶型結(jié)構(gòu)，且碳黑表面原有的官能團被破壞，幾乎沒有不飽和鍵、孤對電子、自由基和離子[6]。GCBs是一種非特異性吸附劑，其石墨化程度越大，表面積就越小，一般在6～100 m2/g之間，遠(yuǎn)小于活性炭和碳分子篩，可用于C3～C20的VOCs化合物的吸附富集，主要產(chǎn)品有Supelco公司的ENVICarb SPE和Carbopack B系列以及Altech公司的Carbograph系列。

用于分析目的的石墨化碳黑是具有物理和化學(xué)均勻表面的非極性吸附劑，富集作用發(fā)生在石墨晶體的平面基底上，主要依靠非特異性的相互作用(如誘導(dǎo)作用、分散作用)，分子大小、極化強度和程度決定了吸附作用的強度，例如正丁烷比異丁烷在石墨化碳黑上的穿透體積更高。吸附質(zhì)在石墨化炭黑上的吸附可以根據(jù)2種類型位點的可用性來解釋[40]：一種是非極性位點(占大多數(shù))，對應(yīng)碳原子的類石墨陣列，這些位點不表現(xiàn)出優(yōu)先與攜帶官能團的分子相互作用的傾向，而是分散的相互作用主導(dǎo)吸附質(zhì)的吸附行為；另一種是極性吸附位點(少數(shù))，可以和極性化合物建立特定的強相互作用。因此，GCB既可以吸附非極性和弱極性的化合物，又可以吸附極性化合物，表現(xiàn)出廣譜吸附性。Mastrogiacomo等[22]發(fā)現(xiàn)，烯烴在石墨化碳黑上的保留較強，原因在于烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)容易與石墨環(huán)產(chǎn)生相互作用；并且比較了不同石墨化程度的石墨化碳黑材料對VOCs穿透體積的影響(如表3所示)，不同石墨化碳黑對不同VOCs分子的穿透體積和解析回收率有較大的差異，這種差異可以用不同石墨化碳黑表面的化學(xué)差異以及幾何不規(guī)則性來解釋。此外，對于同一種吸附質(zhì)，雖然石墨化碳黑相較于Tenax有更好的吸附容量，但對于像丙烷這一類的小分子，仍然無保留行為。

表3 GC分析(20 ℃)常見VOCs在GCBs上的穿透體積(Vg)和解析回收率(R)[22]Table 3 Breakthrough volumes (Vg) and analytical recovery (R) of VOCs on GCBs measured at 20 ℃ by GC method [22]

Schieweck等[41]使用石墨化碳黑Carbograph 5TD(20～40目)作為固體吸附劑填充在不銹鋼管中進行小體積采樣，并采用熱解法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(TDS-GC/ MS)分析了室內(nèi)空氣中的C3～C6之間的揮發(fā)性有機化合物；劉剛等[42]采用石墨化碳黑Carbotrap 300制成的復(fù)合吸附管分析了空氣中的33種揮發(fā)性有機物，質(zhì)量在5～42 ng的范圍內(nèi)，正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯等10種VOCs的分析線性良好。

3 可用于吸附-熱解析方法的其他吸附材料

3.1 金屬有機骨架(MOFs)

金屬有機骨架(MOFs)是近年來值得關(guān)注的吸附材料，MOFs中的金屬陽離子和配體結(jié)合產(chǎn)生可變的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整孔隙大小和比表面積[43]。MOFs具有超高的孔隙率和巨大的比表面積，其結(jié)構(gòu)中的有機和無機組分具有不同程度的可調(diào)控性，使其在清潔能源領(lǐng)域的潛在應(yīng)用備受關(guān)注，尤其是作為滿足各種分離需求的高容量吸附劑[2]。MOFs的不飽和金屬位點與有機配體結(jié)合產(chǎn)生的不飽和金屬離子中心通過與VOCs分子配位作用吸附分離氣體[43]，但由于MOFs的孔徑分布范圍較小，主要集中在微孔，更有利于小分子VOCs的吸附[2]。王亙[44]對比了MOF-5與Tenax TA、Carbograph TD、Carbosieve 1000等常規(guī)吸附劑對甲醛的吸附效果，證明MOF-5對甲醛有更好的富集效果，色譜檢出峰面積是Carbosicve 1000的6倍左右，建立了以MOF-5為固體吸附劑富集濃縮甲醛/熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分析方法，測試了室內(nèi)空氣、環(huán)境空氣、汽車尾氣等實際樣品，并用美國EPA TO-11方法對結(jié)果進行了驗證。

3.2 分子篩

分子篩(又稱合成沸石)是一種硅鋁酸鹽多微孔晶體，比表面積較大，在300～1000 m2/g，孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，可捕獲小于自身內(nèi)部孔隙通道的分子，例如5A分子篩對乙烯有較好的吸附容量以及選擇性[45]。分子篩內(nèi)部有較強的庫倫力和極性，能夠通過靜電誘導(dǎo)使分子極化，相比于其他的吸附材料具有較強的吸附選擇性[46]，對于極性分子(如水分子)以及不飽和分子表現(xiàn)出強烈的吸附能力，適用于小分子和高度揮發(fā)性的化合物的吸附[7]。分子篩對吸附質(zhì)的物理吸附主要與孔徑分布和分子直徑相關(guān)[45]，化學(xué)吸附則與硅鋁比以及陽離子和吸附目標(biāo)物的偶極矩有關(guān)[47]，在其晶體孔穴內(nèi)部有很強的極性，通過吸附的先后順序和尺寸大小來區(qū)分不同物質(zhì)的分子[48]。分子篩的典型吸附模式是低壓單層吸附，隨著VOCs相對壓力的增加，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生毛細(xì)管冷凝，吸附量急劇增加[2]。分子篩作為吸附劑在小分子有效捕獲、過渡態(tài)分子和產(chǎn)物的有效分離等方面得到廣泛應(yīng)用[45,49]。目前可用于吸附VOCs的分子篩主要有立方構(gòu)型(A型、X型、Y型)、六方構(gòu)型(SBA型、MCM型)、正交或單斜(絲光沸石、ZSM-5等)[48]。薛夢婷等[48]研究了導(dǎo)向劑水熱合成法制備的工業(yè)用NaY分子篩對VOCs的吸附效果，得出分子篩原粉和以氧化鋁陶瓷球為載體的成型吸附劑對二甲苯的平衡吸附量分別為 220、135 mg/g，羅小會等[50]比較了以堇青石蜂窩狀陶瓷為載體的 6種分子篩吸附劑對單組分甲苯、乙酸乙酯、異丙醇、丙酮4種VOCs組分的吸附效果，指出ZSM-5-300分子篩對4種VOCs組分的吸附容量高于其他 5種分子篩。

與其他吸附材料相比分子篩的優(yōu)點在于孔結(jié)構(gòu)均勻且可控，有利于VOCs的選擇性吸附，特別是當(dāng)它們與催化活性金屬結(jié)合時，其吸附性能顯著提高[2]。然而，分子篩具有較強的親水性，在實際的VOCs采樣環(huán)境中，濕度較大，水蒸氣會和VOCs吸附質(zhì)產(chǎn)生競爭吸附[2, 51]，影響吸附效果，這使得分子篩在VOCs吸附中的應(yīng)用受到了一定的限制。因此，對分子篩進行一定的改性處理，如提高硅鋁比或進行疏水改性，增強疏水性能，減少水蒸氣帶來的影響，是開發(fā)VOCs吸附新型材料的一個重要方向，將有效地拓展分子篩的應(yīng)用前景，為高濕度環(huán)境下VOCs的采樣富集提供新的研究思路。

3.3 生物炭

Kaikiti等[52]開發(fā)了4種水果衍生生物炭，分別為石榴皮(PB)、仙人球皮(PPB)、角豆(CB)和刺槐豆膠(LBGB)，如圖4所示。對生物炭的結(jié)構(gòu)以及性能測試表明，4種生物炭都能吸附目標(biāo)揮發(fā)性有機物(0.5 μL/L的甲酚，DMTS、苯和0.1 μL/L的己烷)，且具有良好的回收性能。

圖4 4種生物炭的合成過程示意圖[52]Fig.4 Synthesis process diagram of four biochars [52]

4 多吸附劑復(fù)合吸附管

對于寬沸點VOCs樣品的采集，單一吸附劑很難達到要求[18]，不適用于環(huán)境空氣中成分復(fù)雜的VOCs組分，需要根據(jù)不同吸附劑的吸附性能以及目標(biāo)物質(zhì)的種類，沸點、極性以及相對分子質(zhì)量大小，選擇多種吸附劑復(fù)配使用。復(fù)合吸附劑的適用范圍較廣，回收率高，已經(jīng)被美國環(huán)保局確定為富集濃縮VOCs的標(biāo)準(zhǔn)方法。在TO-17標(biāo)準(zhǔn)[53]當(dāng)中，介紹了3種通用的混合型吸附劑，分別是：(1)Tenax GR+Carbopack TMB，適合采集任何濕度條件下n-C6-C20的化合物；(2)Carbopack TMB+Carbosieve TMS-Ⅲ，適合在相對濕度65%以下，溫度30 ℃以下采集n-C3-C12的化合物；(3)Carbopack TMC+Carbosieve TMS-Ⅲ或Carbonen TM l000，適合在相對濕度65%以下，溫度30 ℃以下采集n-C6-C12的化合物。

為達到檢測目的，將多種吸附材料通過合理的級配設(shè)計成復(fù)合型的吸附管[14,54]以滿足復(fù)雜組分VOCs的富集，再通過熱解吸或真空解吸重復(fù)使用[2,53]。常見的吸附管是由不銹鋼材質(zhì)或玻璃管制作而成，包含100～300 mg固體吸附劑，若有多種吸附劑則用惰性塞分隔(如硅烷化玻璃棉、碳棉、石英棉等)，裝填方式如圖5所示。值得注意的是，吸附管裝填時注意填充方向應(yīng)從采樣入口至采樣出口，由弱吸附能力的吸附劑逐漸向強吸附能力的吸附劑過渡。

圖5 復(fù)合吸附管裝填示意圖Fig.5 Schematic diagram of filling by composite adsorption tube

雷春妮等[55]采用熱脫附-冷阱捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法對空氣中34種揮發(fā)性有機物進行定性和定量分析，并對復(fù)合采樣管(13 mm Carbopack C+25 mm Carbopack B+13 mm Carboxen l000吸附劑)和單一采樣管(50 mm Tenax-TA)進行了考察和比較，結(jié)果表明，復(fù)合采樣管對34種VOCs的吸附效果明顯比單一采樣管好。復(fù)合管對低沸點揮發(fā)性有機物有良好的采集效果，響應(yīng)高、重復(fù)性好且不易產(chǎn)生穿透現(xiàn)象，適用于痕量多組分揮發(fā)性有機物的采集[56]。Gallego等[18]對比了混合碳基多吸附劑床管(Carbotrap、Carbopack X、Carboxen 569)以及Tenax TA管對室內(nèi)和室外空氣中VOCs樣品的吸附效果，結(jié)果顯示：在沸點為56～100 ℃、蒸氣壓(20 ℃)為4 ～47 kPa時，VOCs采用混合碳質(zhì)吸附劑吸附后所得到的濃度要高于Tenax；而沸點在100 ℃以上的化合物(除了α-蒎烯、氯代烷烴以及一些極性化合物)沒有表現(xiàn)出明顯的濃度差異；此外，多吸附劑復(fù)合管并未表現(xiàn)出明顯的穿透現(xiàn)象，而Tenax TA對所有樣品的穿透體積都超過了可接受的范圍。

5 影響VOCs吸附性能的因素

吸附材料對VOCs的吸脫附性能受到多種因素的影響，見圖6[23]。主要影響因素包括吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)(比表面積[4]、孔徑[4]、表面官能團[6])、VOCs氣體分子的性質(zhì)(極性、沸點、分子尺寸)以及外界條件(溫度、濕度、VOCs濃度)等[2]。

圖6 吸附材料吸附VOCs的影響因素[23]Fig.6 Influence factors of VOCs adsorption by adsorption materials [23]

5.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

表面積為吸附過程提供了場所，增加了吸附劑與VOCs發(fā)生作用的概率[13,15]，比表面積大意味著吸附性能優(yōu)越，通過打開閉孔或形成新孔來增加吸附劑的比表面積[23]。適當(dāng)?shù)乃崽幚砗蛪A處理可以有效地擴大材料的表面積，提高其吸附能力，但過量的酸堿也可能導(dǎo)致孔洞破壞或塌陷從而減少表面積[32,57-58]。研究發(fā)現(xiàn)，比表面積最高的活性炭并不總是表現(xiàn)出對有機化合物最好的吸附能力，這證明了材料對VOCs的吸附受到多種因素的影響。孫健[59]以活性炭為吸附劑，考察了比表面積和孔結(jié)構(gòu)對吸附能力的影響，結(jié)果表明對VOCs的吸附主要受孔道擴散控制，且吸附劑的填充密度越小越容易穿透。

碳質(zhì)吸附材料的微觀結(jié)構(gòu)特別是孔徑分布決定了其對VOCs的吸附能力[57,60]，研究發(fā)現(xiàn)，制備原料和條件會影響其比表面積和孔特性。孟凡志等[61]探究了不同活化溫度對多孔炭材料物理結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)活化溫度對孔徑的影響較為顯著，隨著活化溫度的升高，炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)經(jīng)歷從低到高又到低的過程。

一般來說，微孔是吸附的主要部位，但在狹窄的孔隙中擴散阻力增大，也會導(dǎo)致吸附率較低[23]；中孔增強了顆粒內(nèi)的擴散，縮短了吸附時間。因此，吸附材料的孔徑?jīng)Q定了能被吸附的VOCs分子的大小，根據(jù)尺寸排阻理論，只有當(dāng)孔隙直徑大于VOCs的分子直徑時，VOCs分子才能進入吸附材料的孔隙。因此，最佳吸附發(fā)生在孔徑與吸附質(zhì)分子尺寸相匹配的地方，微孔有利于小體積VOCs的吸附，中孔等大孔隙更適合大分子VOCs的吸附[29,58]。對于同一類型的VOCs，分子的直徑越大，吸附劑之間孔壁的疊加性越強；吸附鍵能越強，VOCs的吸附能力越大，較大的VOCs分子表現(xiàn)出較低的吸附能力。

岳旭等[47]等研究了正己烷、甲苯、乙酸乙酯等不同目標(biāo)物質(zhì)在活性炭、5A、NaY、13X等吸附劑上的吸脫附行為，采用色譜法與熱重法對不同VOCs分子在不同吸附劑上的吸脫附行為進行了熱力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)物理吸附的作用力大小與吸附劑的孔徑分布和分子直徑相關(guān)，當(dāng)吸附質(zhì)分子靠近吸附劑表面時，固體表面與分子之間發(fā)生相互作用，當(dāng)分子處于兩個表面的時候會產(chǎn)生勢能疊加(例如狹縫孔)，而圓柱或球形孔的勢能會更大。活性炭的孔形狀主要是裂縫孔為主，分子篩具有多維孔體系，孔形狀較為復(fù)雜。

5.2 表面化學(xué)性質(zhì)

除了形態(tài)結(jié)構(gòu)外，吸附材料表面的化學(xué)官能團也可能對VOCs的吸附起作用，其種類和數(shù)量對VOCs的吸附能力有很大影響[24,32]，吸附劑的表面化學(xué)修飾可以改變其對VOCs的吸附能力和選擇性。例如碳質(zhì)吸附劑的表面官能團既與原料的性質(zhì)有關(guān)，也與加熱、化學(xué)和電化學(xué)處理等活化或改性方法有關(guān)[32-33,62]，不同改性方法得到的表面化學(xué)官能團不同。

表面官能團的雜原子決定著吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)，雜原子主要包括氧、氮、鹵素、氫等，其中多孔碳上的氧和氮基團被認(rèn)為是吸附過程中最重要的物種[63]。氧基有3種不同類型，分別是酸性、堿性和中性，酸性官能團有—COOH、—OH、—C=O、—CO 和—COO—，其與氧化相有關(guān)，其中羧基和羥基表現(xiàn)出較強的電子吸收能力[64]。一般來說，液相氧化有助于羧酸的形成，而氣相氧化促進羥基和羰基的生成[2,64]。大多數(shù)氧基是表面酸性的來源，這有助于親水性VOCs黏附在碳表面上[57]，由酸和臭氧氧化是在碳材料上引入表面氧基最有效的方法[23]。氧基的存在可能抑制疏水性VOCs與碳質(zhì)吸附劑上的π電子富區(qū)之間的特定相互作用。因此，疏水性VOCs更喜歡吸附在沒有表面氧基團的活性炭上[65]。含氮基團通常是通過氨、硝酸和含氮化合物的處理引入的，主要表現(xiàn)為堿性[62,66]。

負(fù)載在活性炭上的過渡金屬的化學(xué)狀態(tài)對提高低溫下VOCs的吸附能力也起著重要作用。目前，金屬改性活性炭技術(shù)主要用于處理甲醛、甲苯等小相對分子質(zhì)量污染物，對一些大相對分子質(zhì)量VOCs的應(yīng)用還需要進一步研究。

5.3 外界檢測環(huán)境

除了吸附劑和吸附質(zhì)帶來的影響外，溫度、濕度等外界條件對VOCs的吸附性能也有一定的影響，溫度對VOCs吸附的影響較為明顯。吳佳倫等[67]采用固體吸附-熱脫附法分析固定源廢氣中的揮發(fā)性有機物，發(fā)現(xiàn)在相同吸附管、相同采樣流量和采樣體積的條件下，溫度越高越容易穿透，且溫度的影響較為顯著。劉雄鷹等[68]采用正交試驗的方法，分析了采樣因素對VOCs中易穿透組分苯和正己烷的影響，發(fā)現(xiàn)對吸附率影響最大的是采樣溫度。HJ 644—2013標(biāo)準(zhǔn)[69]中針對環(huán)境空氣的揮發(fā)性有機物的吸附管采樣規(guī)定，吸附管的采樣溫度不超過40 ℃；HJ 734—2014標(biāo)準(zhǔn)[10]中針對固定源污染廢氣VOCs使用的吸附材料是Tenax GR、Carbopack B、Carbopack C以及Carboxen 1000組成的復(fù)合吸附材料，吸附采樣溫度為0～5 ℃。若要實現(xiàn)對一些低沸點VOCs組分的吸附富集，所需要的溫度更低，如C2組分的采樣富集通常需要-100 ℃以下的低溫，近幾年才發(fā)展到用-76 ℃的低溫冷阱，彭虹等[70]研制了一種-10 ℃冷阱的濃縮/熱解析儀，實現(xiàn)了對C2和C2以上低沸點烴的富集。

當(dāng)實際取樣的場景為高濕度環(huán)境且目標(biāo)吸附質(zhì)和水在吸附劑表面之間存在競爭吸附時，水的吸附將對VOCs的吸附產(chǎn)生巨大的影響。因此，在捕集前通常會添加除水步驟，減少水蒸氣帶來的影響。此外，許多研究者通過對吸附材料進行改性來提高材料的疏水性，使其更加適用于高濕度環(huán)境下VOCs的吸附。

6 結(jié)語與展望

大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機物濃度較低，直接檢測具有一定的難度，通常需要進行預(yù)濃縮操作。固體吸附劑吸附-熱脫附法作為一種高效、經(jīng)濟的VOCs預(yù)濃縮方法，在國內(nèi)外已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用，所用到的吸附材料也成為VOCs檢測領(lǐng)域的研究熱點。目前市面上商業(yè)化的吸附材料主要是Tenax和碳質(zhì)吸附劑，Tenax屬于弱吸附劑，微孔體積較小，吸附能力較弱，易穿透，不適用于C7以下的揮發(fā)性極強的物質(zhì)；活性炭的比表面積和孔隙率較大，吸附能力較強，但脫附較為困難且熱穩(wěn)定性差，容易在吸附放熱中出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附能力下降并且?guī)戆踩珕栴}；碳分子篩適合分析一些低沸點的烴類和極性化合物，但價格相對比較昂貴。每種吸附材料都有自身的優(yōu)缺點，將多種吸附材料進行復(fù)配使用可以有效提高對VOCs的吸附性能以及擴大吸附材料的使用范圍，有助于對全組分VOCs的分析檢測。

此外，現(xiàn)有的吸附材料在捕集一些低碳VOCs組分(如C2)時存在較大的困難，文獻和一些專利中有報道使用低溫冷凍的方法對低碳數(shù)VOCs進行濃縮富集，但需要使用大量的液氮，成本高且設(shè)備復(fù)雜，不利于便攜式檢測技術(shù)的發(fā)展。因此，探究一種低成本、高性能、高疏水性、高熱穩(wěn)定性和再生能力強的綠色環(huán)保的新型吸附材料，來彌補現(xiàn)有吸附材料的局限性，解決VOCs中低碳組分的濃縮富集問題以及吸附材料在高濕度環(huán)境下的適用性，也是未來低濃度VOCs富集領(lǐng)域值得研究的重要方向。