基于Aspen Plus的生物質(zhì)化學鏈氣化耦合CO2裂解模擬研究

馮宜鵬， 魏國強， 黃 振， 鄭安慶， 蘇同超， 張明明

(1.河南科技學院 機電學院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.中國科學院 廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點試驗室,廣東 廣州 510640)

隨著化石能源的長期使用，全球大氣中CO2含量已達人類歷史最高值[1]，由此導致的溫室效應引起了冰川融化和氣候異常等問題日益嚴峻[2-4]。與此同時，中國能源對外依存度日益增高，這對國家能源安全有不利影響。因此，降低碳排放、發(fā)展新能源已成為國內(nèi)研究人員共識。目前，主要從大力發(fā)展清潔可再生能源以降低CO2增量、推進溫室氣體資源化降低CO2存量2方面來解決溫室效應問題。其中，生物質(zhì)氣化技術是一種較為清潔、低碳排放的可再生能源利用技術。該技術能夠?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為CO、H2為主的小分子可燃氣體，可以有效地降低CO2增量。該技術已經(jīng)有較為廣泛的研究[5-8]。但是，常規(guī)的生物質(zhì)氣化需要氣態(tài)的氣化劑，且會產(chǎn)生焦油等污染物，因此系統(tǒng)運行成本較高[9-11]。開發(fā)廉價、少焦油的高效氣化工藝是亟待解決的問題。生物質(zhì)化學鏈氣化技術(Chemical Looping Gasification, CLG)是解決上述問題的途徑之一。生物質(zhì)化學鏈氣化分成2個階段，首先，燃料反應器中以氧載體中晶格氧代替分子氧來實現(xiàn)生物質(zhì)氣化；之后，失去晶格氧的氧載體傳輸至空氣反應器氧化再生晶格氧，反應循環(huán)進行。該過程無需制備富氧氣，且生物質(zhì)氣化產(chǎn)出的焦油較少。目前關于生物質(zhì)化學鏈氣化的研究已有一些報道[12-17]，但關于化學鏈氣化耦合CO2裂解的研究相對較少?；瘜W鏈氣化耦合CO2裂解是指在化學鏈氣化的基礎上，在燃料反應器與空氣反應器之間的CO2反應器中，CO2與還原態(tài)的氧載體反應生成CO的技術。該技術路線不但可以實現(xiàn)制備低焦油含量的可燃氣(降低CO2增量)，還可以將CO2轉(zhuǎn)化為有較大利用價值的CO，同步完成CO2的資源化利用(降低CO2存量)。Huang等[18]進行了甲烷的化學鏈重整耦合CO2裂解實驗研究，驗證了NiFe2O4可以被甲烷還原為Fe-Ni合金同時生成合成氣，氧載體可以與CO2反應生成CO，并且反應中1 g NiFe2O4大約可以生成185 mL CO氣體。Ma等[19]的研究結(jié)果表明,在以H2為還原劑的條件下，Co、Mn修飾的鈣鈦礦氧載體可以完成化學鏈氣化耦合CO2裂解反應，在650 ℃時CO產(chǎn)率為8.8 mmol/g。但是，上述研究均是采用氣態(tài)燃料作為原料，未直接采用生物質(zhì)原料，筆者擬使用流程模擬軟件Aspen Plus進行生物質(zhì)化學鏈氣化耦合CO2裂解反應過程中的物流、能流分析，考察關鍵反應參數(shù)對反應過程的影響規(guī)律，從理論上獲取反應調(diào)控機制和證實反應過程的可行性，為生物質(zhì)化學鏈氣化耦合CO2裂解技術提供基礎研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選用鐵礦石Fe2O3(阿拉丁試劑公司產(chǎn)品，分析純)作為氧載體基體。為更好地研究化學鏈反應主要平衡構成及影響因素，在模擬過程中對鐵礦石氧載體元素構成進行簡化，采用Fe2O3和Al2O3(阿拉丁試劑公司產(chǎn)品，分析純)分別作為反應活性物質(zhì)和反應惰性物質(zhì)構成復合氧載體。由于鐵礦石中Fe2O3分散于惰性物質(zhì)中，反應活性相比單純Fe2O3低，因此，本模擬選用質(zhì)量組成為66.67% Fe2O3、33.33% Al2O3來構筑復合氧載體。選用來自于廣州白云區(qū)松木粉作為生物質(zhì)反應原料，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 松木粉元素分析和工業(yè)分析Table 1 Elemental and proximate analysis of pine powder

1.2 化學鏈氣化耦合CO2反應模擬理論基礎

化學鏈氣化耦合CO2反應體系由空氣反應器(Air reactor， AR)、CO2裂解反應器(CO2decomposition reactor， CR)、燃料反應器(Fuel reactor, FR)以及分離凈化單元構成。氧載體MexOy在3個反應器之間循環(huán)：在燃料反應器釋放晶格氧與生物質(zhì)反應生成以H2和CO為主的合成氣，氧載體被還原為MexOy-δ(δ為還原反應后損失的氧量，該化學式代表中間還原價態(tài))；被還原的氧載體進入到CO2反應器被CO2部分氧化為MexOy-δ+ε(ε指被CO2氧化后獲得的氧量，該化學式代表中間氧化價態(tài))同時生成CO；隨后氧載體再進入空氣反應器，與空氣中O2反應恢復晶格氧。整個系統(tǒng)循環(huán)持續(xù)進行反應，氧載體在系統(tǒng)中傳輸晶格氧與反應熱量。圖1為生物質(zhì)化學鏈氣化耦合CO2裂解反應系統(tǒng)示意圖。

AR—Air reactor； CR—CO2 decomposition reactor； FR—Fuel reactor圖1 生物質(zhì)化學鏈氣化耦合CO2裂解反應系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram for the reaction system of biomass chemicallooping gasification coupled with CO2 pyrolysis

在Aspen Plus模擬過程中，選取Ryield模塊為熱解反應器，將生物質(zhì)熱解為小分子氣體和焦炭，隨后使用Rgibbs反應器作為燃料反應器與空氣反應器，選用RK-Soave方程作為物性方程，基于Gibbs最小化原理開展反應模擬，模擬流程圖如圖2所示。模擬計算過程中，假定反應器中反應已達到平衡狀態(tài)，反應器之間沒有物質(zhì)返回，各反應器中的熱量和晶格氧可通過氧載體進行循環(huán)傳遞。根據(jù)松木的元素分析和工業(yè)分析(見表1)，其分子式可用CH1.6O0.7來表示(忽略N、S含量)，相應熱解及氣化反應器主要發(fā)生的化學反應如表2所示，反應熱力學數(shù)據(jù)來源于HSC Chemistry數(shù)據(jù)庫。

Q1—Q7—Heat of reactions; Me0—Me2—Oxygen carrier; Sep1—Sep3—Gas-solid separation; Gas3—Produced gas;Heat1—Heat5—Exchanged heat; Water1—Water3—Produced water; Rfuel—Fuel reactor圖2 生物質(zhì)化學鏈氣化耦合CO2裂解反應系統(tǒng)流程圖Fig.2 Flow chart for the reaction system of biomass chemical looping gasification coupled with CO2 pyrolysis

表2 不同反應器中主要的化學反應Table 2 Main chemical reactions in different reactors

1.3 化學鏈氣化耦合CO2反應主要參數(shù)及指標設定

根據(jù)前期實驗研究[20]，模擬中設定生物質(zhì)進料量為1800 kg/h，氧載體Fe2O3/Al2O3循環(huán)量1500 kg/h，熱解反應器溫度為850 ℃，燃料反應器溫度范圍600～1000 ℃，空氣反應器溫度為800 ℃。生物質(zhì)化學鏈氣化系統(tǒng)評價指標設定如下：

(1)合成氣相對組成

研究中合成氣是指生物質(zhì)在氣化反應中生成的以H2、CO、CH4、CO2、C2Hm等氣體產(chǎn)物為主的混合氣體。合成氣產(chǎn)物中某組分的相對體積分數(shù)(φi，%)根據(jù)式(1)計算。

(1)

式(1)中：t為時間，min；xi為組分i的絕對體積分數(shù)，%；i為H2、CO、CH4、CO2、C2Hm；ν為總體積流量，mL/min。

(2)合成氣熱值

合成氣低位熱值(QLHV，kJ/m3)定義為合成氣完全燃燒過程中生成終態(tài)產(chǎn)物(水蒸氣為氣態(tài))時放出的熱量，其數(shù)值按照式(2)計算[20]。

QLHV=126φCO+108φH2+359φCH4+635φC2Hm

(2)

式(2)中:φCO、φH2、φCH4、φC2Hm分別為由式(1)求出的CO、H2、CH4及C2Hm的相對體積分數(shù)，%。

(3)碳轉(zhuǎn)化率

定義碳轉(zhuǎn)化率(ηC，%)為生物質(zhì)中碳元素轉(zhuǎn)化氣體燃料中碳元素的百分率。

(3)

式(3)中:Gv為合成氣產(chǎn)率，m3/kg；wc為生物質(zhì)中碳元素質(zhì)量分數(shù)。此外，ηCO2-free表示CO2通入量為0時的碳轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對化學鏈氣化反應過程的影響

2.1.1 反應溫度對化學鏈氣化氣體產(chǎn)物組成的影響

提高燃料反應器的反應溫度對生物質(zhì)化學鏈氣化的各吸熱反應起到促進效果。圖3為反應溫度對生物質(zhì)化學鏈氣化氣體產(chǎn)物組成的影響。從圖3可知，隨著反應溫度由600 ℃提高至1000 ℃，氣體產(chǎn)物中CO、H2含量均有所提高，并在800 ℃之后變化較小，趨于穩(wěn)定。當溫度為1000 ℃時，CO和H2體積分數(shù)達到54.5%和43.0%。同時，CO2、CH4含量隨溫度升高呈現(xiàn)下降的趨勢，當溫度為1000 ℃時，CH4體積分數(shù)為0.03%, CO2體積分數(shù)趨近于0。這些變化是由于生物質(zhì)熱解反應(反應1)、甲烷裂解反應(反應13)、甲烷重整反應(反應10至反應12)、水氣變換反應(反應9)及氧載體化學鏈反應(反應4至反應8)因吸熱反應平衡右移，有利于產(chǎn)物生成。其中，生物質(zhì)熱解反應平衡右移有利于CH4、H2、CO、CO2等小分子氣體的生成。而甲烷裂解反應及重整反應則消耗反應體系中的CH4，促進CO、H2的生成。同時，氧載體與CH4/焦炭的化學鏈反應也促進了CO的生成。在氣體產(chǎn)物消耗層面，H2比CO具有更高的反應活性，可以優(yōu)先與晶格氧反應生成H2O，導致H2含量比CO低，在反應溫度為750～800 ℃時更加明顯。因氧載體在此溫度下開始顯示反應活性，釋放晶格氧。CO2在反應后期主要通過CH4重整反應及與焦炭反應迅速消耗，導致CO2含量較低。綜合來講，提高反應溫度有利于提高氣化產(chǎn)物中CO和H2含量，考慮到反應平衡和能耗，溫度區(qū)間800～1000 ℃較為合適。

φi—Volume faction of gaseous product圖3 反應溫度對生物質(zhì)化學鏈氣化氣體產(chǎn)物組成的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the composition ofgaseous products from biomass chemical looping gasificationFeed rate of biomass 1800 kg/h；Mass circulation of Fe2O3/Al2O3 1500 kg/h；Reaction pressure 0.1 MPa; Temperature of CR 850 ℃；Temperature of AR 800 ℃

2.1.2 反應溫度對化學鏈氣化反應碳轉(zhuǎn)化率及合成氣熱值的影響

圖4為反應溫度對合成氣熱值及碳轉(zhuǎn)化率的影響。從圖4可以看出，隨著反應溫度從600 ℃升高到1000 ℃，生物質(zhì)化學鏈氣化反應碳轉(zhuǎn)化率及合成氣熱值均明顯升高，在750～800 ℃區(qū)間出現(xiàn)較為迅速升高的趨勢，而800 ℃之后升高趨勢逐漸平緩。這是由于3方面的原因?qū)е碌模菏紫?，反應溫度的增加有利于生物質(zhì)熱解反應，促進小分子氣體的生成，導致生物質(zhì)含碳組分向氣態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，提高了反應的整體碳轉(zhuǎn)化率；然后，高溫下大分子焦油組分也開始裂解轉(zhuǎn)化，生成為CO、H2、CH4等小分子產(chǎn)物，對碳轉(zhuǎn)化率具有提高作用；最后，在溫度達到750 ℃以上時，氧載體Fe2O3開始大量釋放晶格氧，促進生物質(zhì)中碳元素更多的向氣態(tài)轉(zhuǎn)化。

圖4 反應溫度對合成氣低位熱值(QLHV)及碳轉(zhuǎn)化率(ηC)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on low calorificvalue (QLHV) and carbon conversion (ηC) of syngasFeed rate of biomass 1800 kg/h；Mass circulation of Fe2O3/Al2O3 1500 kg/h；Reaction pressure 0.1 MPa; Temperature of CR 850 ℃；Temperature of AR 800 ℃

2.1.3 反應溫度對化學鏈氣化系統(tǒng)熱負荷的影響

在生物質(zhì)化學鏈氣化過程中，受反應平衡限制，生物質(zhì)半焦不能完全轉(zhuǎn)化，這部分未完全轉(zhuǎn)化的半焦，會隨著氧載體進入空氣反應器與空氣燃燒放出熱量，以維持系統(tǒng)運行[21-22]。因此分析生物質(zhì)化學鏈氣化反應中的能流分布對反應的可行性及反應器的設計有較為重要的作用。在忽略化學鏈氣化系統(tǒng)對外散熱損失的假設下，計算各反應器及整個化學鏈系統(tǒng)的熱負荷，結(jié)果如圖5所示。由于以系統(tǒng)為分析主體，因此圖5中負值為放熱，正值為吸熱。

由圖5可以看出，在600～1000 ℃區(qū)間，熱解反應器及燃料反應器熱負荷都為吸熱狀態(tài)，空氣反應器為放熱狀態(tài)。這是由于熱解反應器及燃料反應器的多個反應(反應1、4～14)為吸熱反應，而空氣反應器中Fe及FeO恢復晶格氧轉(zhuǎn)化為Fe2O3的反應(反應17～19)為強放熱反應。隨著反應溫度升高，原料熱解及氣化反應速率都有所提升，導致熱解反應器及燃料反應器熱負荷(吸熱量)增大。同時，理論上高溫會使燃料反應器中產(chǎn)生的氧載體還原產(chǎn)物更多地向Fe轉(zhuǎn)化(反應2、4、7、8)，因此會使更多的Fe進入空氣反應器，使反應15更多地發(fā)生，使放熱量增大。但是，由于Fe及FeO轉(zhuǎn)化為Fe2O3的反應為放熱反應，高溫會抑制放熱反應的進行，因此綜合效果來看，空氣反應器的熱負荷(放熱量)在溫度升高時略有增加，但變化幅度不大。此外，在900 ℃以下系統(tǒng)總熱負荷為負，即化學鏈氣化系統(tǒng)不但可以實現(xiàn)自熱運行，還可以對外輸出熱量。而反應溫度超過900 ℃時，系統(tǒng)整體熱負荷超過0，在1000 ℃時達到298.99 kW,此時則需要外部加熱才能實現(xiàn)整個系統(tǒng)的熱量平衡。因此，綜合考慮到反應轉(zhuǎn)化率及系統(tǒng)熱負荷，反應溫度區(qū)間選為800～900 ℃較為適宜，在該區(qū)間理論上可以實現(xiàn)化學鏈氣化自熱運行，無需外部加熱。

AR—Air reactor； CR—CO2 decomposition reactor； FR—Fuel reactor圖5 反應溫度對生物質(zhì)化學鏈氣化系統(tǒng)熱負荷的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on heat load ofbiomass chemical looping gasification systemFeed rate of biomass 1800 kg/h；Mass circulation of Fe2O3/Al2O3 1500 kg/h；Reaction pressure 0.1 MPa; Temperature of CR 850 ℃；Temperature of AR 800 ℃

2.2 反應壓力對化學鏈氣化反應過程的影響

反應壓力也是影響化學鏈氣化反應過程的關鍵參數(shù)，當前研究化學鏈氣化反應多在常壓進行，而加壓操作可以提升反應器處理強度，提高系統(tǒng)整體效率[22]。因此，筆者將在燃料反應器溫度850 ℃、空氣反應器溫度800 ℃條件下，研究反應壓力對生物質(zhì)化學鏈氣化過程的影響。

2.2.1 反應壓力對化學鏈氣化氣體產(chǎn)物組成的影響

在反應壓力0.1～0.5 MPa區(qū)間內(nèi)，燃料反應器合成氣組成如圖6所示。由圖6可知，隨著反應壓力的增加，產(chǎn)物H2、CO含量下降，CO2含量提高，CH4含量稍微下降。一方面反應壓力增大有利于化學鏈反應平衡向體積較小的方向移動，對于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物體積增加的反應1會產(chǎn)生抑制作用，導致CO、H2、CH4等氣體產(chǎn)率下降。反應壓力增加也抑制了甲烷裂解反應13和CO2與焦炭反應14，導致后期CH4和CO2含量回升。此外，H2與CO生成反應(反應4、5、8～12)等也受到反應壓力增大的限制，導致在合成氣產(chǎn)物中H2和CO含量降低。另一方面，H2、CO在與Fe2O3氧載體晶格氧反應過程生成FeO、CO2和H2O，導致H2、CO含量下降，CO2含量升高。單從有效產(chǎn)物組成來看，因化學鏈氣化反應為體積增加的反應，反應壓力增加會抑制反應平衡右移，導致CO和H2含量降低，對反應平衡構成具有抑制作用。但是，考慮到加壓可以改善氣化反應速率，增加反應器處理強度，且方便與后續(xù)的燃氣輪機發(fā)電耦合，加壓條件下的化學鏈氣化尚有研究的空間。

φi—Volume fraction of gaseous product圖6 反應壓力對化學鏈氣化氣體產(chǎn)物組成的影響Fig.6 Effects of reaction pressure on the composition ofgaseous products from chemical looping gasificationFeed rate of biomass 1800 kg/h；Mass circulation of Fe2O3/Al2O3 1500 kg/h；Reaction pressure 0.1 MPa; Temperature of FR 850 ℃；Temperature of AR 800 ℃

2.2.2 反應壓力對化學鏈氣化合成氣熱值及碳轉(zhuǎn)化率的影響

反應壓力對生物質(zhì)化學鏈氣化合成氣熱值及碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖7所示。由圖7可以看出，隨著反應壓力由0.1 MPa增加到0.5 MPa，合成氣熱值及碳轉(zhuǎn)化率都出現(xiàn)下降的趨勢，合成氣產(chǎn)物熱值由11.1 MJ/m3下降到9.0 MJ/m3，燃料碳轉(zhuǎn)化率由59.4%降低到28.8%。生物質(zhì)熱解反應及化學鏈氣化階段體積增大的反應在壓力增加的情況下受到抑制，反應平衡向左移動，導致反應碳轉(zhuǎn)化率降低。合成氣產(chǎn)物中CO、H2及CH4含量的減少會降低合成氣熱值。從碳轉(zhuǎn)化率及合成氣熱值角度來考慮，反應壓力增加會抑制生物質(zhì)化學鏈氣化平衡轉(zhuǎn)化，降低反應過程的碳轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)物熱值。

圖7 反應壓力對合成氣低位熱值(QLHV)及碳轉(zhuǎn)化率(ηC)的影響Fig.7 Effects of reaction pressure on low calorific value(QLHV) and carbon conversion (ηC) of syngasFeed rate of biomass 1800 kg/h；Mass circulation of Fe2O3/Al2O3 1500 kg/h；Temperature of CR 850 ℃； Temperature of AR 800 ℃

2.2.3 反應壓力對化學鏈氣化系統(tǒng)熱負荷的影響

反應壓力增加過程中各反應器熱負荷及系統(tǒng)總熱負荷分布如圖8所示。圖8中負值為放熱，正值為吸熱?？梢钥闯?，燃料反應器與熱解反應器均需熱量輸入維持反應進行，隨著反應壓力的增加，兩反應器所需熱量下降，熱解反應器下降更為迅速，這主要因為生物質(zhì)熱解反應過程中體積增大較多，壓力增加對其平衡轉(zhuǎn)化抑制程度更大，因此熱解反應器中吸熱反應(反應1)減弱，所需熱量減少?？諝夥磻髦醒踺d體再生反應(反應17、18)為體積減小的反應，壓力增加對其平衡轉(zhuǎn)化可以起到促進作用，有利于平衡右移，因此，空氣反應器放出熱量隨著反應壓力增加呈現(xiàn)上升趨勢。對于整個系統(tǒng)，在模擬給定溫度下系統(tǒng)熱負荷均處于放熱狀態(tài)，這表明系統(tǒng)可以實現(xiàn)自供熱運行，而反應壓力的增加使系統(tǒng)整體熱負荷值減小(絕對值更大)，表明該反應壓力范圍下化學鏈反應系統(tǒng)具備實現(xiàn)自熱運行的能力。

AR—Air reactor； CR—CO2 decomposition reactor； FR—Fuel reactor圖8 化學鏈氣化反應壓力對系統(tǒng)熱負荷的影響Fig.8 Effects of chemical looping gasification reactionpressure on system heat loadFeed rate of biomass 1800 kg/h；Mass circulation of Fe2O3/Al2O3 1500 kg/h；Temperature of CR 850 ℃； Temperature of AR 800 ℃

2.3 生物質(zhì)與氧載體質(zhì)量比(mB/mO)對化學鏈氣化反應的影響

氧載體在化學鏈反應中傳遞晶格氧和反應熱，是實現(xiàn)化學鏈反應的關鍵因素[23-24]，而生物質(zhì)與氧載體質(zhì)量比(mB/mO)涉及化學鏈氣化中晶格氧供應比例，是產(chǎn)物組成調(diào)控的關鍵參數(shù)?？疾靘B/mO對化學鏈氣化反應影響的模擬條件為：保持氧載體流量1500 kg/h，燃料反應器溫度850 ℃，空氣反應器溫度800 ℃，反應壓力0.1 MPa，mB/mO選定范圍為0.3～2(步長0.1)。

2.3.1mB/mO對化學鏈氣化氣體產(chǎn)物組成的影響

mB/mO對生物質(zhì)化學鏈氣化合成氣組成的影響如圖9所示。由圖9可以看出，當mB/mO小于0.5時，反應體系生物質(zhì)量較少，晶格氧供應充足，反應產(chǎn)物組成中CO2、H2O含量較高，氧載體還原產(chǎn)物中Fe與FeO共存。隨著mB/mO增大，生物質(zhì)進料量逐漸增大，氧載體終端還原產(chǎn)物Fe含量不斷增大，中間還原產(chǎn)物FeO含量逐漸降低，當mB/mO超過0.5時，氧載體還原產(chǎn)物全部為Fe，晶格氧供應不再增加，此時生物質(zhì)以熱解反應為主，合成氣中CO2、CH4含量降低后保持穩(wěn)定，H2、CO含量出現(xiàn)上升趨勢。這主要歸因于熱解反應器中產(chǎn)生的生物質(zhì)半焦、CH4和H2O會與耦合反應器加入的CO2發(fā)生反應生成CO和H2。此外，在還原態(tài)氧載體中Fe的催化作用下，氣化副產(chǎn)物焦油組分裂解生成小分子化合物，也促進了CO和H2含量的增加。當mB/mO超過0.8后，生物質(zhì)相比氧載體遠遠過量，該體系熱解反應趨于穩(wěn)定，氣體產(chǎn)物組成變動很小。

φi—Volume fraction of gaseous product圖9 生物質(zhì)與氧載體質(zhì)量比(mB/mO)對化學鏈氣化產(chǎn)物的影響Fig.9 Effects of mB/mO on chemical looping gasification products(a) φi vs. mB/mO； (b) Oxygen carrier flow vs. mB/mOFeed rate of oxygen carrier 1500 kg/h； Temperature of FR 850 ℃； Temperature of AR 800 ℃； Reaction pressure 0.1 MPa

2.3.2mB/mO對化學鏈氣化合成氣產(chǎn)物低位熱值和碳轉(zhuǎn)化率的影響

圖10為mB/mO對合成氣產(chǎn)物低位熱值和碳轉(zhuǎn)化率影響。從圖10可以看到，當mB/mO小于0.5時，氧載體晶格氧供應充足，反應碳轉(zhuǎn)化率高達96.7%，合成氣低位熱值較小，僅為10.6 MJ/m3，此時氧載體還原后的產(chǎn)物為Fe/FeO。當mB/mO為0.6時，氧載體還原產(chǎn)物主要Fe，晶格氧幾乎完全反應，晶格氧供應相比之前有所降低，但還可滿足系統(tǒng)氣化所需，碳轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定。而因晶格氧供應降低，生成的合成氣中H2、CO等可燃組分含量升高，合成氣低位熱值開始上升，達到10.9 MJ/m3。隨著mB/mO繼續(xù)增大，反應體系中生物質(zhì)量逐漸增多，體系中發(fā)生反應主要以生物質(zhì)熱解為主，獲得氣體產(chǎn)物趨于穩(wěn)定。而反應體系碳轉(zhuǎn)化率則因生物質(zhì)加入量過大、晶格氧供應不足等因素逐漸降低，mB/mO為2時，反應中生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率降低至69.7%。因此，再結(jié)合mB/mO對化學鏈氣化氣體產(chǎn)物含量的影響分析，可以得知mB/mO不宜超過0.8。

圖10 生物質(zhì)與氧載體質(zhì)量比(mB/mO)對合成氣低位熱值(QLHV)及碳轉(zhuǎn)化率(ηC)的影響Fig.10 Effects of mB/mO on low calorific value(QLHV) and carbon conversion (ηC) of syngasFeed rate of oxygen carrier 1500 kg/h； Temperature of FR 850 ℃； Temperature of AR 800 ℃； Reaction pressure 0.1 MPa

2.3.3mB/mO對化學鏈氣化系統(tǒng)熱負荷的影響

在mB/mO改變過程中，各反應器及整個系統(tǒng)熱負荷如圖11所示。可以看出，隨著mB/mO增大，生物質(zhì)加入量增多，熱解反應器(DR)，燃料反應器(FR)中反應物流入量不斷增多，吸熱反應增加，導致系統(tǒng)吸熱負荷不斷升高，而空氣反應器(AR)放熱負荷也有增加。隨著mB/mO不斷增大，氣化反應器中生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率逐漸降低，進入空氣反應器中半焦逐漸增多，導致空氣反應放熱負荷不斷增加。從整個反應系統(tǒng)層面，mB/mO在0.3～1.3區(qū)間，系統(tǒng)熱負荷為負，并且可以對外放出熱量，在該區(qū)間系統(tǒng)反應包含生物質(zhì)熱解反應、生物質(zhì)化學鏈氣化反應、氧載體氧化反應和半焦與空氣的燃燒反應，其中氧載體與生物質(zhì)半焦在空氣中發(fā)生氧化反應可為系統(tǒng)提供熱量支持，但隨著生物質(zhì)加入量的不斷增加，系統(tǒng)反應逐漸轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)熱解反應為主，吸熱反應大量增加，系統(tǒng)放熱反應生成的熱量逐漸不能維持反應所需。當mB/mO超過1.4后，生物質(zhì)相比氧載體遠遠過量，反應系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量已經(jīng)不能滿足熱解反應所需，需要外加熱量才能繼續(xù)維持反應進行。

AR—Air reactor； CR—CO2 decomposition reactor； FR—Fuel reactor圖11 生物質(zhì)與氧載體質(zhì)量比(mB/mO)對系統(tǒng)熱負荷的影響Fig.11 Effects of mB/mO on system heat loadFeed rate of oxygen carrier 1500 kg/h； Temperature of FR 850 ℃；Temperature of AR 800 ℃； Reaction pressure 0.1 MPa

2.4 CO2裂解反應對生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化的貢獻分析

設定在裂解反應器中CO2通入量為0和17.5 kmol/h 2個條件，mB/mO為0.3～1.3，使用Aspen Plus軟件計算得出在不同mB/mO條件下耦合CO2裂解反應對燃料碳轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，生物質(zhì)化學鏈氣化系統(tǒng)與CO2裂解反應耦合可以提高系統(tǒng)的燃料碳的轉(zhuǎn)化效率。在mB/mO小于0.6時，通入CO2對燃料轉(zhuǎn)化率的提高不明顯，在mB/mO為0.3時僅提高了0.05%。隨著mB/mO的提高，通入CO2對燃料轉(zhuǎn)化率的提高效果逐漸顯著。當mB/mO為0.7時，未加入CO2，燃料碳轉(zhuǎn)化率為92.79%，加入CO2后，碳轉(zhuǎn)化率提高至99.7%。但當mB/mO超過0.7時，加入CO2后燃料碳轉(zhuǎn)化率提升效果逐漸減弱。這主要是因為：通入CO2后，系統(tǒng)燃料碳轉(zhuǎn)化有2個途徑，一方面燃料與氧載體發(fā)生反應，另一方面燃料碳與CO2發(fā)生反應。在mB/mO較低時，燃料碳輸入量較少，而氧載體量相對較多，大部分燃料碳與氧載體中晶格氧發(fā)生氣化反應，僅有少量反應后產(chǎn)生的焦炭進入CO2耦合裂解反應器與CO2發(fā)生反應，因此加入CO2造成的影響較小。然后，隨著mB/mO提高，輸入系統(tǒng)的燃料碳量逐漸增大，進入CO2耦合裂解反應器的焦炭量也明顯增大，因而CO2加入造成的影響也逐漸顯著。最后，隨著mB/mO提高至0.8以上時，進入CO2耦合裂解反應器的焦炭量已能夠?qū)⑦M入系統(tǒng)的CO2完全消耗，因此繼續(xù)提高mB/mO反而會由于進入系統(tǒng)的燃料碳量過大，超過了氧載體和CO2能夠消耗的極限，而導致燃料碳轉(zhuǎn)化率有所下降。上述結(jié)果與分析顯示，耦合CO2裂解反應后，燃料碳轉(zhuǎn)化率有了明顯的提高。

表3 CO2裂解反應對生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化的貢獻分析Table 3 Contribution analysis of CO2 pyrolysis reaction to biomass carbon conversion

3 結(jié) 論

使用Aspen Plus軟件進行了以生物質(zhì)為原料的化學鏈氣化耦合CO2裂解仿真研究，得到以下結(jié)論：

(1)反應溫度的增加，明顯提高了CO、H2含量和合成氣低位熱值，且在800 ℃之后趨于穩(wěn)定。整個系統(tǒng)在1000 ℃以下均可實現(xiàn)熱平衡。

(2)反應壓力的增大，會降低CO、H2含量和合成氣低位熱值，且使系統(tǒng)放熱量增大。

(3)mB/mO增大時，氧載體被更多地還原為Fe，合成氣中CO、H2含量和合成氣低位熱值均提高。mB/mO為0.3～1.3時，系統(tǒng)可以實現(xiàn)熱平衡。此外，mB/mO為0.7時，CO2裂解反應對生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化的貢獻最大，使碳轉(zhuǎn)化率提高了6.91%。因此，綜合多個角度分析可以認為最佳的mB/mO為0.7左右。

綜上所述，反應溫度、反應壓力及mB/mO對生物質(zhì)化學鏈氣化反應具有較大影響，綜合考慮系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率及自熱運行能量衡算，生物質(zhì)化學鏈氣化操作條件以0.1 MPa、反應溫度800～900 ℃、mB/mO為0.7較適宜。