部分水解聚丙烯酰胺-水溶性酚醛樹脂在中高溫中高鹽條件下的成膠規(guī)律

許 雅， 葛際江， 郭洪賓， 魏開鵬

(1.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580；2.中國石化 華北油氣分公司 石油工程技術研究院，河南 鄭州 450006)

紅河油田是裂縫性致密低滲透油藏，油藏溫度70～90 ℃采出程度僅為1.23%，進一步提高采收率潛力大。油藏注水先導試驗時表現(xiàn)出水竄速率快(平均水線推進速率為164 m/d)、沿裂縫竄流的特征，進一步提高采收率需有效封堵這些直通型裂縫[1]。目前國內外常用裂縫封堵劑主要有凍膠類堵劑、顆粒類堵劑以及樹脂類堵劑。其中顆粒類堵劑封堵強度高但注入性差，樹脂類堵劑固化后強度高、有效期長，但是成本昂貴，不利于在油田廣泛應用。凍膠類堵劑是聚合物和含有特定基團的交聯(lián)劑反應所形成的具有網狀結構的物質，成膠前注入性良好，成膠后具有吸附、捕集和物理堵塞能力，適用于各種地層條件。目前常用的鉻凍膠在中高溫下成膠過快難以滿足現(xiàn)場注入的要求[2]；聚乙烯亞胺凍膠綠色無毒適用于高溫地層調剖，但價格較高[3-4]；而酚醛樹脂凍膠則在調剖堵水上有廣泛工業(yè)應用，具有成膠時間長、熱穩(wěn)定性好、凍膠強度高等優(yōu)點[5-8]。因此筆者擬開發(fā)適合封堵紅河油田裂縫用的酚醛樹脂凍膠體系，為此選擇部分水解聚丙烯酰胺(G3515)為成膠劑、水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑、氯化銨為催化劑、納米SiO2顆粒為穩(wěn)定劑，研究水溶性酚醛樹脂凍膠的成膠規(guī)律，并利用紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)和冷凍掃描電鏡(Cryo-SEM)分析凍膠穩(wěn)定機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗用材料包括：部分水解聚丙烯酰胺(G3515)，相對分子質量為1.4×107～1.5×107，水解度為12%～14%，安徽巨成精細化工有限公司產品；交聯(lián)劑水溶性酚醛樹脂(PR)，青島渠成科技有限公司產品；納米SiO2顆粒，粒徑10～20 nm，青島金方閣科技有限公司產品；氯化銨，山東濟寧三元化工有限公司產品；氯化鉀、氯化鈉、碳酸氫鈉、無水硫酸鈉、六水合氯化鎂、無水氯化鈣、六水合氯化鍶、對苯二酚、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

用氯化鉀、氯化鈉、碳酸氫鈉、無水硫酸鈉、六水合氯化鎂、氯化鈣、六水合氯化鍶配制鹽質量濃度分別為10174、41529 mg/L的模擬地層水，具體離子組成見表1。

表1 實驗用模擬地層水組成Table 1 Composition of the simulated formation water ρ/(mg·L-1)

1.2 凍膠的制備

按照表2設計的成膠液配方計算各組分質量。首先，稱取97.5～98.7 g鹽質量濃度為10174 mg/L的模擬地層水，向其中加入0.4～1.0 g PR作為交聯(lián)劑，加入0.3 g納米SiO2顆粒作為穩(wěn)定劑，加入0.2 g氯化銨作為催化劑(僅70 ℃下需要催化劑，90 ℃下不加)，用玻璃棒攪拌均勻后使用電動攪拌器以轉速200 r/min攪拌的同時加入0.4～1.0 g G3515, 攪拌2 h后得到100 g均勻的成膠液，最后稱取20 g成膠液注入安瓿瓶中，用酒精噴燈密封后置于70 ℃和90 ℃的恒溫水浴鍋中老化形成凍膠，其中在70 ℃中老化形成的凍膠樣品簡稱為G-LS-70，在90 ℃中老化形成的凍膠樣品簡稱為G-LS-90。采用上述相同方法用鹽質量濃度為41529 mg/L的模擬地層水配制的成膠液在70 ℃和90 ℃中老化形成的凍膠樣品分別簡稱為G-HS-70和G-HS-90。此外，為了進一步提高凍膠性能和驗證研究推論，在成膠液配方5#(見表2)中再加入0.025 g的對苯二酚，并將配制后的成膠液置于90 ℃恒溫水浴鍋中老化形成凍膠，觀察其不同時間的穩(wěn)定性。

表2 成膠液組成Table 2 Composition of the gellants

制備的凍膠進行FT-IR、XPS分析前需進行脫水處理。為防止直接將凍膠進行干燥可能造成的聚合物降解、水解等不可預知的變化，筆者采用的脫水處理方法如下：先用蒸餾水浸泡除掉其中的無機鹽，再用無水乙醇反復浸泡使其最大程度脫水，然后將凍膠置于真空干燥箱中60 ℃下烘干，最后用研缽研磨均勻制成所需凍膠粉末樣品。

1.3 凍膠性能評價方法

凍膠性能評價主要包括測定成膠時間、凍膠強度和凍膠脫水率。依據(jù)Sydansk[9]提出的凍膠強度代碼標準(即Gel Strength Codes)，將安瓿瓶中凍膠強度達到F級所用時間規(guī)定為成膠時間。以儲能模量來表征凍膠強度，采用奧地利安東帕中國有限公司生產的MCR-92流變儀于25 ℃下測定，測量時選擇PP25轉子，采用振幅掃描模式，設置恒定頻率1 Hz，剪切應變變化范圍為1%～500%。凍膠脫水率測定方法：將按照同一配方配制的成膠液裝入多個安瓿瓶中，密封后放入恒溫水浴中。定時取出其中一支安瓿瓶將其打開，稱量析出水的質量。凍膠脫水率為脫出水質量與成膠液初始質量之比。

1.4 凍膠分析方法

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)分析

取干燥凍膠粉末與KBr按照質量比1/100混合，壓制成片后使用美國尼高力公司生產的NEXUS FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀進行光譜分析。光譜掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描信號累加次數(shù)為32次，掃描時扣除H2O和CO2的干擾。

1.4.2 X射線光電子能譜(XPS)分析

采用日本島津AXIS-Ultra DLD型X射線光電子能譜儀對干燥凍膠粉末進行全譜及N精細譜掃描，并運用Xpspeak軟件對峰積分面積進行定量分析。測試電壓15 kV，電流10 mA，單色AI靶光源；全譜掃描通能160，步長1 eV；窄譜通能40，步長0.1 eV。

1.4.3 冷凍掃描電鏡(Cryo-SEM)分析

采用日本日立SU8010型掃描電子顯微鏡觀察凍膠樣品的微觀結構。凍膠樣品在觀察前，首先用液氮將其在-160 ℃下冷凍，然后降低凍膠樣品周圍壓力，使凍膠表面的冷凍水升華，這樣使凍膠樣品保持了在水溶液中原本的形態(tài)。然后，將干燥聚合物放置在導電膠帶上，并噴涂納米金顆粒3 min，最后通過掃描電子顯微鏡成像。

2 結果與討論

2.1 中高溫中高鹽條件下酚醛凍膠成膠規(guī)律

以鹽質量濃度為10174、41529 mg/L的模擬地層水配制成膠液，將其置于70、90 ℃恒溫水浴鍋中老化，考察凍膠成膠時間、凍膠強度和凍膠穩(wěn)定性。

2.1.1 成膠時間

成膠時間決定了凍膠的可注入性，是設計凍膠注入體積和決策施工時間的重要參考依據(jù)。分別以鹽質量濃度為10174、41529 mg/L的模擬地層水配制成膠液，其在70、90 ℃下的成膠時間見圖1。

Gelation time unit: hThe blue numbers are the measured values, and the black numbers are the original fitting values.圖1 凍膠成膠時間等值圖Fig.1 Isogram of the gelation time of the gels(a) G-LS-70; (b) G-HS-70; (c) G-LS-90; (d) G-HS-90

由圖1可以看出，70 ℃下凍膠成膠時間為32～80 h，90 ℃下凍膠成膠時間為18～34 h。隨著G3515和PR含量的增加，凍膠成膠時間縮短，因此通過調節(jié)成膠液中G3515和PR含量，可以獲得適應不同注入要求的成膠時間。

2.1.2 凍膠強度

凍膠強度以儲能模量來表示。儲能模量1～10 Pa的凍膠為中等強度凍膠，儲能模量大于10 Pa的凍膠為強凍膠[10]。G-LS-70、G-LS-90、G-HS-70、G-HS-90 4種凍膠不同老化時間的儲能模量見圖2、圖3。

以老化5 d凍膠的儲能模量作為初始強度，由圖2、圖3可以看出，當成膠液中G3515和PR質量分數(shù)均大于0.6%時可形成10 Pa以上強凍膠。隨著老化溫度和水中鹽質量濃度的不同，凍膠強度變化呈現(xiàn)不同規(guī)律：(1)當水中鹽質量濃度為10174 mg/L時，70 ℃凍膠老化180 d后儲能模量有一定程度上升，性能穩(wěn)定；90 ℃凍膠老化120 d后儲能模量輕微下降，穩(wěn)定性遜于70 ℃凍膠。(2)當水中鹽質量濃度為41529 mg/L時，70 ℃凍膠老化180 d儲能模量上升，其中G3515質量分數(shù)0.4%、PR質量分數(shù)0.8～1.0%的凍膠儲能模量大幅度上升；90 ℃凍膠老化60 d，其中G3515質量分數(shù)0.4%～1.0%，PR質量分數(shù)0.8～1.0%的凍膠也出現(xiàn)儲能模量大幅度上升的現(xiàn)象。

Storage modulus unit: PaThe blue numbers are the measured values, and the black numbers are the original fitting values.圖2 鹽質量濃度10174 mg/L下凍膠儲能模量等值圖Fig.2 Isogram of storage modulus of gels with salinity of 10174 mg/L(a) tAge=5 d, G-LS-70； (b) tAge=180 d, G-LS-70; (c) tAge=5 d, G-LS-90； (d) tAge=120 d, G-LS-90

Storage modulus unit: PaThe blue numbers are the measured values, and the black numbers are the original fitting values.圖3 鹽質量濃度41529 mg/L下凍膠儲能模量等值圖Fig.3 Isogram of storage modulus of gels with salinity of 41529 mg/L(a) tAge=5 d, G-HS-70； (b) tAge=180 d, G-HS-70; (c) tAge=5 d, G-HS-90； (d) tAge=60 d, G-HS-90

2.1.3 凍膠穩(wěn)定性

凍膠穩(wěn)定性決定了凍膠處理有效期的長短。凍膠穩(wěn)定性可用凍膠長時間老化后的脫水率來表示。G-LS-70、G-LS-90、G-HS-70、G-HS-90 4種凍膠老化后的脫水率見圖4。

Dehydration rate unit： %The blue numbers are the measured values, and the black numbers are the original fitting values.圖4 凍膠脫水率等值圖Fig.4 Isogram of dehydration rate of the gels(a) tAge=180 d, G-LS-70； (b) tAge=120 d, G-LS-90; (c) tAge=180 d, G-HS-70； (d) tAge=60 d, G-HS-90

由圖4可以看出，當水中鹽質量濃度為10174 mg/L時，除G3515和PR質量分數(shù)低于0.6%形成的凍膠脫水率略偏高(G-LS-90 最高脫水率21.9%)外，70、90 ℃凍膠整體長期穩(wěn)定性良好；當水中鹽質量濃度為41529 mg/L時，70 ℃下由質量分數(shù)0.4%G3515、0.8%～1.0%PR制備的凍膠嚴重脫水收縮，90 ℃下由質量分數(shù)0.4%～1.0%G3515、0.8%～1.0PR制備的凍膠均發(fā)生嚴重脫水收縮。這與圖3中該區(qū)域凍膠老化60 d后儲能模量大幅度上升的規(guī)律是對應的。圖5和圖6分別為G-LS-90、G-HS-90老化120、60 d后的狀態(tài)，其中由質量分數(shù)0.4%、0.6%PR構成的G-LS-90(1#、2#、5#、6#、9#、10#、13#、14#)強度降低至F級以下(見圖5)，由質量分數(shù)0.8%、1.0%PR構成的G-HS-90(3#、4#、7#、8#、11#、12#、16#)出現(xiàn)嚴重脫水收縮現(xiàn)象(見圖6)。

圖5 G-LS-90老化120 d狀態(tài)照片F(xiàn)ig.5 The status of G-LS-90 aged for 120 dThe formula is shown in Table 2.

圖6 G-HS-90老化60 d狀態(tài)照片F(xiàn)ig.6 The status of G-HS-90 aged for 60 dThe formula is shown in Table 2.

2.2 中高溫中高鹽條件下酚醛凍膠脫水和強度降低的反應機理分析

綜合凍膠強度和凍膠穩(wěn)定性研究結果來看，PR質量分數(shù)低于0.6%制備的G-LS-90老化120 d后強度明顯降低，而PR質量分數(shù)高于0.8%制備的G-HS-90 老化60 d后嚴重脫水收縮、強度大幅度提高，因此重點針對這2類現(xiàn)象進行反應機理分析。

2.2.1 成膠液鹽含量低、PR質量分數(shù)低于0.6%形成的凍膠強度降低的反應機理

對由G3515質量分數(shù)0.6%、PR質量分數(shù)0.4%制備的G-LS-90分別老化5 d和120 d后進行Cyro-SEM分析，結果見圖7。由圖7可以看出：剛形成的凍膠網格規(guī)則，凍膠膜較完整(見圖7(a)、圖7(b))；但90 ℃老化120 d后，網格收縮變小(見圖7(c))，這與凍膠一定程度脫水是相對應的。從圖7(d)放大圖上看，該凍膠膜出現(xiàn)明顯空洞，這應是G3515氧化降解造成的。在相同配方中再加入質量分數(shù)0.025%對苯二酚，形成的凍膠90 ℃老化60 d沒有出現(xiàn)脫水和強度降低現(xiàn)象(見圖8)，由此可以驗證上述推斷。

圖7 由質量分數(shù)0.6%G3515、0.4%PR制備G-LS-90老化后Cyro-SEM照片F(xiàn)ig.7 The Cyro-SEM of aged G-LS-90 from mass fraction of 0.6%G3515 and 0.4%PR(a) tAge=5 d, ×1000; (b) tAge=5 d, ×5000; (c) tAge=120 d, ×1000; (d) tAge=120 d, ×5000

圖8 對苯二酚對凍膠穩(wěn)定性的影響Fig.8 The influence of hydroquinone on the stability of the gel(a) tAge=30 d， without hydroquinone; (b) tAge=60 d， without hydroquinone;(c) tAge=30 d， with hydroquinone; (d) tAge=60 d， with hydroquinone

圖9 由質量分數(shù)0.6%G3515、0.4%PR形成的凍膠老化后的FT-IR譜圖Fig.9 The FT-IR of aged gel from mass fraction of 0.6%G3515 and 0.4%PR(a) G-LS-90; (b) G-HS-90

表3 由質量分數(shù)0.6% G3515、0.4%PR形成的凍膠老化后的XPS元素分析結果Table 3 XPS analysis results of element content of aged gels from mass fraction of 0.6%G3515 and 0.4%PR

凍膠中的羧酸根可以與水中Ca2+、Mg2+發(fā)生螯合反應[15-16]。該反應取決于凍膠中羧酸根含量以及水中Ca2+、Mg2+含量。表3也表明，老化后凍膠中Ca2+含量明顯升高。對于由成膠液鹽含量高、PR質量分數(shù)低于0.6%制備的凍膠來說，由于老化過程中伯酰胺的不斷水解和所生成羧酸根與Ca2+、Mg2+的螯合反應，交聯(lián)密度不斷提高，因此該凍膠雖然也受到一定程度氧化降解，但凍膠的強度總體呈現(xiàn)輕微增加趨勢。而對于成膠液鹽含量低、PR質量分數(shù)低于0.6%制備的凍膠來說，雖然也存在伯酰胺的不斷水解和與鈣鎂離子的螯合反應，但因為水中Ca2+、Mg2+含量低，因此交聯(lián)密度提高的幅度不大，總體上呈現(xiàn)出氧化降解所導致的凍膠強度降低趨勢。

2.2.2 成膠液鹽含量高、PR質量分數(shù)高于0.8%形成的凍膠脫水收縮的反應機理

伯酰胺與PR反應后會生成仲酰胺[17]。將2種不同PR含量形成的G-HS-90老化5 d后，通過XPS測定了凍膠N 1s精細譜(見圖10)并計算了不同類型酰胺的含量。發(fā)現(xiàn)PR質量分數(shù)為0.4%時，凍膠中剩余的伯酰胺占酰胺總量的53.65%；PR質量分數(shù)為1.0%時，凍膠中剩余的伯酰胺僅占酰胺總量的44.89%。該結果說明凍膠中伯酰胺、仲酰胺的含量取決于PR含量。

圖10 90 ℃下不同PR含量形成的G-HS-90凍膠老化5 d后的XPS N 1s譜圖Fig.10 XPS N 1s spectra of the G-HS-90 gels from different PR contents aged for 5 d at 90 ℃(a) The gel with w(PR)=0.4%; (b) The gel with w(PR)=1.0%

伯酰胺與PR反應形成的仲酰胺親水性弱于伯酰胺。另外，凍膠中剩余的伯酰胺會不斷水解形成羧酸根，并與Ca2+、Mg2+發(fā)生螯合反應，這種螯合反應一方面增加了交聯(lián)密度，另一方面降低了凍膠的親水性，使其持水能力下降導致凍膠易發(fā)生脫水收縮現(xiàn)象，具體反應見圖11。

圖11 PR質量分數(shù)高于0.8%形成的凍膠及其水解后與鈣離子的反應Fig.11 The gels formed by mass fraction of PR over 0.8% and its reaction with calcium ion after hydrolysis

當PR質量分數(shù)低于0.6%時，由于交聯(lián)反應后剩余的伯酰胺多，因此未水解的伯酰胺或未與Ca2+、Mg2+螯合的羧酸根比例也大，因此凍膠老化后脫水程度低；當PR質量分數(shù)高于0.8%時，交聯(lián)反應后剩余的伯酰胺少，這些伯酰胺不斷水解并與Ca2+、Mg2+反應，一方面導致凍膠親水性明顯降低，另一方面可導致“過交聯(lián)”[18]，因而出現(xiàn)凍膠大幅度脫水和收縮現(xiàn)象。

圖12為由G3515質量分數(shù)0.6%、PR質量分數(shù)1.0%制備的G-HS-90老化5 d和60 d后Cyro-SEM分析照片。由圖12可以看出，凍膠老化后網格收縮變小，更為明顯的是凍膠局部出現(xiàn)聚合物與Ca2+、Mg2+過度交聯(lián)形成的球狀體。

圖12 由質量分數(shù)0.6%G3515、1.0%PR形成的G-HS-90老化后Cyro-SEM照片F(xiàn)ig.12 Cyro-SEM of aged G-HS-90 from mass fraction of 0.6%G3515 and 1.0%PR(a) tAge=5 d, ×2000; (b) tAge=5 d, ×10000; (c) tAge=60 d, ×2000; (d) tAge=60 d, ×10000

3 結 論

(1)以G3515為成膠劑、PR為交聯(lián)劑制備的凍膠70 ℃下成膠時間為30～80 h，90 ℃下成膠時間為20～30 h。通過調節(jié)成膠液中G3515和PR含量，可以獲得適應不同注入要求的成膠時間。

(2)由質量分數(shù)0.4%～1.0% G3515、0.4%～1.0% PR配制的成膠液在70、90 ℃均可形成儲能模量3 Pa以上的凍膠，其中當G3515和PR質量分數(shù)均大于0.6%時可形成儲能模量10 Pa以上的強凍膠。

(3)當水中鹽質量濃度為10174 mg/L時，除G3515和PR質量分數(shù)低于0.6%形成的凍膠脫水率略偏高(G-LS-90 最高脫水率達到21.9%)外，70、90 ℃凍膠整體性能良好；當水中鹽質量濃度為41529 mg/L時，70 ℃下由G3515質量分數(shù)0.4%、PR質量分數(shù)0.8%～1.0%制備的凍膠和90 ℃下由G3515質量分數(shù)0.4%～1.0%、PR質量分數(shù)0.8%～1.0%制備的凍膠均出現(xiàn)嚴重脫水收縮、儲能模量大幅度上升現(xiàn)象。

(4)對老化前后的凍膠進行XPS、FTIR、Cyro-SEM 分析發(fā)現(xiàn)：鹽質量濃度10174 mg/L、PR質量分數(shù)低于0.6%形成的凍膠老化120 d強度降低是由于聚合物的氧化降解，通過加入少量對苯二酚可明顯提高凍膠穩(wěn)定性；而鹽質量濃度41529 mg/L、PR質量分數(shù)高于0.8%所形成的凍膠在老化60 d后會脫水收縮，一方面是由于部分伯酰胺與PR交聯(lián)形成仲酰胺導致凍膠親水性下降，另一方面是由于伯酰胺水解形成的羧酸根與鈣鎂離子螯合導致“過交聯(lián)”使得凍膠親水性進一步降低。