二元溶劑萃取分離重油中芳烴的機理

崔華松， 倪 清， 彭東岳， 管翠詩

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

液-液萃取是分離石油體系中不同烴組分的常用方法，在石油煉制領(lǐng)域主要用于芳烴抽提和溶劑精制。液-液萃取遵循“相似相溶”原則，利用溶質(zhì)在溶劑中溶解度的差異實現(xiàn)組分的分離。在重質(zhì)油品中，芳烴組分具有多種結(jié)構(gòu)，根據(jù)環(huán)數(shù)可分為一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳烴以及更多環(huán)數(shù)的芳烴，通常將三環(huán)及以上芳烴稱為稠環(huán)芳烴。從極性上看，飽和烴極性較小，芳烴由于離域π電子的存在，極性強于飽和烴，且隨著環(huán)數(shù)增加極性增強，所以利用極性溶劑可以將飽和烴與芳烴萃取分離。常用的芳烴萃取溶劑包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。對于減壓餾分油，國內(nèi)應(yīng)用最廣的萃取溶劑為糠醛，但是由于不同原料中烴類組成的不同，特別是當原料油中芳烴含量很高時，單一溶劑無法滿足萃取分離要求[1]。為提高糠醛溶劑對芳烴的萃取選擇性，可以在溶劑中引入一定量的第二元溶劑[2-3]。Luo等[4]對含有少量含氧副溶劑的糠醛作為重芳烴抽提溶劑的萃取機理進行了探究，通過量子化學計算發(fā)現(xiàn)，糠醛與副溶劑可形成氫鍵，使得極性較小的飽和烴更難進入到溶劑體系中，從而提高了對芳烴尤其是稠環(huán)芳烴的萃取選擇性。另外，Hoseini等[5-6]發(fā)現(xiàn)，對于潤滑油溶劑精制過程，向糠醛溶劑中加入少量飽和烴可以減少沉降時間，提高精制油的純度，增大芳烴的選擇性。

作為“相似相溶”原則的一種量化，溶解度參數(shù)理論不僅可以量化不同物質(zhì)的相似性并對萃取過程進行解釋[7-8]，還可依據(jù)溶解度參數(shù)值對溶劑進行復(fù)配，獲取萃取效果更加理想的復(fù)合溶劑[9]。溶解度參數(shù)δ[10]定義為物質(zhì)的內(nèi)聚能密度的平方根，相似溶解度參數(shù)的物質(zhì)之間可以互相溶解。對于有機液體體系，其內(nèi)聚能不僅依賴于結(jié)構(gòu)單元之間的色散力，而且還取決于極性基團之間的極化作用和氫鍵作用，Hansen[11]將溶解度參數(shù)δ分為了3個分量，即色散溶解度參數(shù)δd、極性溶解度參數(shù)δp和氫鍵溶解度參數(shù)δhb。目前，Hansen提出的三維溶解度參數(shù)理論已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥配方的開發(fā)[12]、多環(huán)芳烴浸取溶劑的篩選[13]、固相萃取中各物質(zhì)間相互作用的研究[14]及生物活性化合物的提取優(yōu)化[15]等領(lǐng)域。常用有機溶劑的三維溶解度參數(shù)可由文獻查取獲得，大分子及高分子化合物的溶解度參數(shù)可由實驗測定[16]、反氣相色譜法[17]、Hansen三維溶解度軟件法[18]、基團貢獻法[19]或分子模擬獲取[20]。

針對糠醛溶劑對于不同環(huán)數(shù)芳烴分離效率較低、難以有效脫除稠環(huán)芳烴組分、精制油收率較低等問題，筆者以芳烴含量較高的減壓餾分油為原料，用溶解度參數(shù)理論優(yōu)選引入適宜的第二元溶劑，對溶劑溶解度參數(shù)進行調(diào)控，使溶劑、溶質(zhì)相平衡體系發(fā)生改變，從而改變萃取分離效果。同時，為解釋不同環(huán)數(shù)芳烴萃取選擇性產(chǎn)生變化原因，利用基團貢獻法計算獲取了6種模型分子的Hansen三維溶解度參數(shù)值，對比分子溶解度參數(shù)變化與萃取平衡分配系數(shù)、選擇性的關(guān)系，從溶解度參數(shù)理論角度解釋液-液萃取體系產(chǎn)生相平衡差異的原因，并由核磁共振氫譜(1H-NMR)中H質(zhì)子化學位移證實了二元溶劑萃取效果產(chǎn)生變化的實質(zhì)，為重油體系烴組分的萃取分離提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料油為溶劑精制后的減壓餾分油，取自中國石化某煉油廠，其主要性質(zhì)列于表1?？啡┖蜆O性調(diào)節(jié)劑(Polarity regulator， PR1)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 減壓餾分油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of vacuum distillates

1.2 實驗儀器及步驟

萃取平衡裝置如圖1所示。萃取平衡裝置主要包括超級恒溫水及萃取平衡釜，溶劑回收裝置主要包括三口燒瓶、加熱套、氮氣保護裝置等。實驗過程中，將原料油和溶劑分別加入到萃取平衡釜中，開啟攪拌和恒溫，待溫度達到設(shè)定溫度后，保持恒溫并充分攪拌30 min；關(guān)閉攪拌，恒溫靜置沉降1 h；將分層后的精制液與抽出液分離置于三口燒瓶中，在氮氣保護下回收溶劑。

圖1 萃取平衡裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of extraction setup

1.3 分析儀器及方法

油品中烴類組成分析依據(jù)行業(yè)標準方法SH/T 0659—1998，儀器為GC6890/5976MS，實驗條件為：進樣量1.0 μL，分流比30∶1，石英毛細管色譜柱40 m×0.25 mm×0.25 μm，GC進樣口溫度350 ℃，GC/MS接口溫度340 ℃，柱箱溫度60 ℃，保持2 min，再以40 ℃/min升溫速率升至350 ℃，停留5 min，MS離子源溫度250 ℃，掃描范圍50～700 amu。

溶劑的1H-NMR表征采用美國Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀(5 mm雙共振探頭)。由于強極性溶劑，如DMSO-d6中的氧原子與待測分子的活潑氫原子之間能形成氫鍵相互作用，會影響對待測溶劑本身分子間氫鍵相互作用的探測，所以筆者選用極性較弱的CDCl3為溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為0.1%的溶液，混合均勻后待測。溶劑1H-NMR表征的實驗參數(shù)為：測試溫度20～25 ℃，掃描次數(shù)200，脈沖寬度4.30 μs，譜寬11160 Hz，觀測核的共振頻率699.889 MHz，采樣時間0.7 s，延遲時間5 s，氘代氯仿鎖場，TMS定標。

1.4 萃取平衡分析

液-液萃取中，物質(zhì)的分離效率和能達到的分離極限取決于2種物質(zhì)在萃取平衡后的分配系數(shù)和選擇性[21]，分配系數(shù)(D)表示萃取達到平衡后，被萃取物質(zhì)在兩相中的分配比例，即被萃取物在萃取相(抽出相)中質(zhì)量分數(shù)與萃余相(精制相)中質(zhì)量分數(shù)之比，它的大小代表溶劑溶解能力的強弱；選擇性(β)則為2種物質(zhì)分配系數(shù)的比值，β的大小表示萃取體系中溶劑對2種溶質(zhì)的溶解差異性，β越大，2種組分的分離程度越大。D與β的計算如式(1)、式(2)所示；精制油質(zhì)量收率(R，%)計算如式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：xi和yi分別為組分i在萃余相與萃取相中的質(zhì)量分數(shù)，%；Di為組分i的分配系數(shù)；筆者以A代表油品中的各類芳烴，B代表油品中的飽和烴，β即為各芳烴相對于飽和烴的萃取選擇性；mR為精制油質(zhì)量，g；mF為原料油質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑萃取效果對比

以純糠醛溶劑為一元溶劑，在一元溶劑中引入的第二元溶劑為溶解度參數(shù)較大的含羥基極性調(diào)節(jié)劑PR1，PR1在二元溶劑中的質(zhì)量分數(shù)為2.5%，一元、二元溶劑萃取劑/原料油質(zhì)量比(簡稱劑/油比)均為2∶1。在40 ℃下，隨著PR1的引入，溶劑萃取的精制油收率由32.9%變?yōu)?1.5%，二元溶劑萃取精制油的收率比一元溶劑精制油收率提高了近20百分點。根據(jù)烴組成分析數(shù)據(jù)，可得到飽和烴(Saturates，簡稱S)、單環(huán)芳烴(Mono-aromatics，簡稱MA)、雙環(huán)芳烴(Di-aromatics，簡稱DA)、三環(huán)芳烴(3-Ring aromatics，簡稱3RA)、四環(huán)芳烴(4-Ring aromatics，簡稱4RA)、五環(huán)芳烴(5-Ring aromatics，簡稱5RA)在油品中的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)合萃取平衡相中的溶劑的質(zhì)量收率，可計算得到各烴類組成的質(zhì)量分數(shù)，從而獲取各烴類的分配系數(shù)和萃取選擇性。圖2為2種溶劑萃取各烴類組分的分配系數(shù)的對比，圖3為2種溶劑萃取芳烴選擇性的對比。

S—Saturates; MA—Mono-aromatics; DA—Di-aromatics;3RA—3-Ring aromatics; 4RA—4-Ring aromatics;5RA—5-Ring aromatics圖2 2種溶劑萃取各烴類組分的分配系數(shù)(D)對比Fig.2 Comparison of distribution coefficient (D) ofhydrocarbons by bi-solvent extraction

MA—Mono-aromatics; DA—Di-aromatics;3RA—3-Ring aromatics; 4RA—4-Ring aromatics;5RA—5-Ring aromatics圖3 2種溶劑萃取芳烴組分的選擇性(β )對比Fig.3 Comparison of aromatics selectivity (β )with using bi-solvent extractionConditions： T=40 ℃; m(Solvent)/m(Oil)=2

由圖2可以看出，無論是對于一元還是二元溶劑萃取平衡體系，芳烴的分配系數(shù)均隨環(huán)數(shù)的增加而顯著增加，說明芳烴在極性溶劑中的溶解度隨芳烴環(huán)數(shù)的增加而單調(diào)增大。二元溶劑對各環(huán)芳烴的分配系數(shù)略低于一元溶劑，2種溶劑分配系數(shù)的差異隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而減小，二元溶劑萃取飽和烴的分配系數(shù)明顯小于一元溶劑；相對于一元溶劑，二元溶劑對原料油中各組分的溶解能力減小，對飽和烴的溶解能力的降低最為顯著。由圖3可以看出，二元溶劑對各芳烴的萃取選擇性明顯高于一元溶劑，其中，三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳烴的萃取選擇性對比一元溶劑萃取分別增大了115%、133%和156%。

2.2 芳烴萃取選擇性與各組分溶解度參數(shù)的關(guān)聯(lián)

物質(zhì)的溶解度參數(shù)大小代表了其分子間相互作用的強弱，分子間的相互作用決定了物質(zhì)的互溶性[22-24]。減壓餾分油組成復(fù)雜，為研究其烴類組成的溶解度參數(shù)與溶劑萃取規(guī)律的關(guān)系，根據(jù)原料組成，選取了飽和烴(S)、單環(huán)芳烴(MA)、雙環(huán)芳烴(DA)、三環(huán)芳烴(3RA)、四環(huán)芳烴(4RA)、五環(huán)芳烴(5RA)6類結(jié)構(gòu)的模型分子[25]，如圖4所示。

圖4 各組分模型分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of different model compounds(a) Saturates； (b) Mono-aromatics； (c) Di-aromatics；(d) 3-Ring aromatics； (e) 4-Ring aromatics； (f) 5-Ring aromatics

為計算各模型分子的溶解度參數(shù)，采用Stefanis提出的一種新的用于計算Hansen溶解度參數(shù)的基團貢獻法[26]。不同于利用基團對作用能(E)和分子體積(V)的貢獻計算溶解度參數(shù)[27]，該方法涉及了多種一級基團和基于共軛理論的二級基團，能夠直接計算出復(fù)雜多環(huán)、雜環(huán)和具有芳族結(jié)構(gòu)有機化合物的Hansen溶解度參數(shù)。式(4)為溶解度參數(shù)分量δi的計算式。

δi=(∑iNiCi+W∑jMjDj+A)

(4)

式(4)中，Ci是i型一階基團對溶解度參數(shù)的貢獻；Ni為化合物中i型一階基團數(shù)量；當化合物中存在二級基團時，W為1；化合物中不存在二級基團時，W為0；Dj為j型二階基團對溶解度參數(shù)的貢獻，Mj為化合物中j型二階基團的數(shù)量，A是分量計算中代入的數(shù)值，計算δd、δp、δhb的A分別為17.3231、7.3548、7.9793。

計算得到6種模型分子的Hansen溶解度參數(shù)值，如表2所示。

表2 模型分子的Hansen溶解度參數(shù)值Table 2 Hansen solubility parameters of different model molecules

由表2看出：模型分子的總?cè)芙舛葏?shù)與色散力溶解度參數(shù)均隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大，飽和烴模型分子S的δd最小，且它的δp和δhb均為0；由于烷烴長側(cè)鏈的影響，單環(huán)芳烴分子MA的δp和δhb也為0，則溶解過程中S、MA與極性溶劑的極性力和氫鍵力作用較弱，故S、MA在極性溶劑中的溶解度很小。由于芳烴結(jié)構(gòu)分子會通過π-π堆疊作用形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，且堆疊的空間位阻隨側(cè)鏈的縮短而減小[20]，所以芳烴模型分子的δp和δhb基本上隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大，說明在溶解過程中，芳烴與溶劑的極性力與氫鍵力作用會隨著芳烴環(huán)數(shù)的增多而逐漸增強。而實驗結(jié)果證明芳烴萃取平衡分配系數(shù)與選擇性隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大，說明極性溶劑萃取體系中，芳烴溶解度參數(shù)的增大促進了芳烴在溶劑中的溶解。

2.3 PR1含量對萃取相平衡的影響

2.3.1 不同PR1含量對二元溶劑萃取的影響

如前所述，PR1的加入能使溶劑具有更高精制油收率及芳烴選擇性。為了探究PR1對萃取平衡的影響，考察在40 ℃下，不同PR1含量對二元溶劑萃取平衡分配系數(shù)D、芳烴萃取選擇性β、精制油收率R的影響，結(jié)果分別見圖5、圖6和圖7。由圖5可知，各組分的分配系數(shù)均隨著溶劑中PR1含量的增加而降低，說明各烴類組分在溶劑中的溶解度隨溶劑中PR1含量的增多而減小，其中，飽和烴組分的分配系數(shù)下降得最快，對比PR1質(zhì)量分數(shù)為0和4%的溶劑萃取結(jié)果，飽和烴的分配系數(shù)由0.23降為0.04，五環(huán)芳烴的分配系數(shù)由0.65降為0.60，二者分配系數(shù)變化的差異極大。由圖6可知，各烴類分配系數(shù)的變化導(dǎo)致芳烴的萃取選擇性隨第二元溶劑含量的增加而指數(shù)增大。由圖7可知，各烴類分配系數(shù)的減小導(dǎo)致萃取精制油收率隨PR1含量的增大而增大。

S—Saturates; MA—Mono-aromatics; DA—Di-aromatics;3RA—3-Ring aromatics; 4RA—4-Ring aromatics;5RA—5-Ring aromatics; PR1—Polarity regulator圖5 不同PR1含量二元溶劑萃取的分配系數(shù)(D)變化Fig.5 Distribution coefficient (D) changes in binarysolvent with different PR1 contentsConditions: T=40 ℃； m(Solvent)/m(Oil)=2

MA—Mono-aromatics; DA—Di-aromatics;3RA—3-Ring aromatics; 4RA—4-Ring aromatics;5RA—5-Ring aromatics; PR1—Polarity regulator圖6 不同PR1含量二元溶劑萃取的選擇性(β)變化Fig.6 Selectivity(β)of binary solvent withdifferent PR1 contentsConditions: T=40 ℃; m(Solvent)/m(Oil)=2

PR1—Polarity regulator圖7 不同PR1含量二元溶劑萃取精制油收率(R)變化Fig.7 Recovery yield (R) of binary solvent withdifferent PR1 contentsConditions: T=40 ℃; m(Solvent)/m(Oil)=2

2.3.2 不同PR1含量對二元溶劑溶解度參數(shù)的影響

為了探究溶劑PR1的加入促使溶劑萃取效果產(chǎn)生變化的原因，采用式(5)體積加和法對加入第二元溶劑后溶劑的溶解度參數(shù)進行計算，計算結(jié)果見表3。

δmix=∑φiδi

(5)

式(5)中：δmix為混合物的溶解度參數(shù)，(J/cm3)0.5；δi為物質(zhì)i的Hansen溶解度參數(shù)分量，(J/cm3)0.5；φi為物質(zhì)i的體積分數(shù)，%。

由表3可知，由于PR1的δ大于糠醛，其加入會增大溶劑的總?cè)芙舛葏?shù)，由PRI含量的變化可以看出，溶劑δhb的增大是總?cè)芙舛葏?shù)δ變大的主要原因。為獲取溶質(zhì)的溶解與溶解度參數(shù)的關(guān)系，Hansen和Skaarup[28]定義了漢森球體，即將三維溶解度參數(shù)繪制于三維坐標上，以溶質(zhì)為中心繪制一個特殊的球體，位于球體內(nèi)部的溶劑對溶質(zhì)有較好的溶解性，球體半徑稱為溶質(zhì)特征溶解度參數(shù)半徑R0，2種物質(zhì)的Hansen溶解度參數(shù)距離為Ra，當Ra

(Ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δhb2-δhb1)2

(6)

表3 不同PRI含量(質(zhì)量分數(shù))溶劑的Hansen溶解度參數(shù)Table 3 Hansen solubility parameters of solvents with different PR1 contents (mass fraction)

表4 溶劑與溶質(zhì)的Hansen溶解度參數(shù)距離(Ra)Table 4 Ra between solvent and solute Ra/(J·cm-3)0.5

由表4可以看出，各個模型分子與溶劑的Ra隨溶劑中PR1含量的增加而增大，這使得溶劑對溶質(zhì)的溶解能力下降，表現(xiàn)為各個溶質(zhì)分子的分配系數(shù)均減小。引起這種變化的實質(zhì)是：PR1的加入使得溶劑分子間氫鍵力增大，溶質(zhì)分子更加難以進入溶劑分子形成的氫鍵力網(wǎng)格中，所以溶劑對烴類溶解度減小。同時，PR1的加入使溶劑極性力溶解度參數(shù)略微增大，氫鍵力溶解度參數(shù)明顯增大，說明溶劑具有了更強的極性。對同一芳烴而言，極性越強的溶劑與芳烴的靜電作用越強[30]，溶劑極性的增大，使具有極性力和氫鍵力等溶解度參數(shù)的芳烴與溶劑的極性力、氫鍵力作用變得更為顯著，促進了芳烴由精制相轉(zhuǎn)移至抽出相，而沒有極性的飽和烴分子與溶劑沒有氫鍵力和極性力的作用，所以飽和烴分子溶解度降低的幅度大于芳烴分子，因此各芳烴的萃取選擇性增大。

2.3.31H-NMR表征對溶劑分子氫鍵作用的驗證

為驗證PR1的加入增強了溶劑分子的氫鍵力作用，采用核磁共振氫譜1H-NMR獲取了不同PR1含量二元溶劑中各個H的化學位移變化，如圖8所示。

由圖8可知，糠醛的各個氫質(zhì)子的化學位移隨著溶劑中PR1含量的增加而略微減小，PR1中的羥基質(zhì)子的化學位移隨PR1含量的增加而明顯增大，造成這一變化的原因應(yīng)該是溶劑中氫鍵作用的增強。由不同PR1含量二元溶劑的1H-NMR變化趨勢可知，PR1的化學位移有很強的濃度依賴性，說明PR1由分散態(tài)到聚集態(tài)過程中，溶劑分子間的氫鍵作用增強，導(dǎo)致PR1中H的電子云密度降低，屏蔽作用減弱，共振峰向低場移動。而研究表明，分子內(nèi)的氫鍵作用不會導(dǎo)致溶劑質(zhì)子化學位移的變化[31]，所以，PR1含量的增加增強了溶劑分子間氫鍵的作用。而糠醛質(zhì)子的化學位移變化很小，說明第二元溶劑在整個體系中更傾向于與同類分子形成氫鍵，從而導(dǎo)致整個體系氫鍵作用的增強。不同PR1含量二元溶劑核磁共振氫譜(1H-NMR)化學位移變化與溶劑氫鍵力溶解度參數(shù)明顯增強的計算結(jié)果一致。綜上，二元溶劑萃取示意圖如圖9所示。

PR1—Polarity regulator圖8 不同PR1含量(質(zhì)量分數(shù))溶劑的1H-NMR譜圖Fig.8 1H-NMR spectra of solvents with differentPR1 contents (mass fraction)

PR1—Polarity regulator圖9 二元溶劑萃取示意圖Fig.9 Schematic diagram of binary solvent extraction

3 結(jié) 論

(1)采用一元和二元溶劑對減壓餾分油進行萃取分離實驗，結(jié)果表明：芳烴在極性溶劑中的溶解度隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大。從基團貢獻法計算結(jié)果可以看出：芳烴的溶解度參數(shù)也隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大，特別是極性溶解度參數(shù)和氫鍵溶解度參數(shù)的增大，有助于芳烴組分在極性溶劑中的溶解。

(2)糠醛溶劑中引入含羥基的極性調(diào)節(jié)劑PR1，增大了溶劑的極性溶解度參數(shù)和氫鍵溶解度參數(shù)，提高了溶劑對芳烴的萃取選擇性。由溶解度參數(shù)體積加和法結(jié)合溶劑1H-NMR結(jié)果可以判斷：第二元溶劑的加入實質(zhì)是增強了極性有機溶劑中氫鍵的形成,這導(dǎo)致了溶劑質(zhì)子化學位移的變化，表現(xiàn)為氫鍵溶解度參數(shù)的明顯增大，使得溶劑對芳烴的萃取選擇性顯著提高。

(3)溶解度參數(shù)理論可以解釋極性溶劑萃取分離重油中烴組分的機理，還可以指導(dǎo)二元甚至更多元溶劑的復(fù)配，隨著溶解度參數(shù)計算方法愈加多樣和計算結(jié)果愈加精確，萃取溶劑的篩選和萃取性能的預(yù)測會更加高效且合理。