二元溶劑萃取分離重油中芳烴的機理

崔華松， 倪 清， 彭東岳， 管翠詩

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

液-液萃取是分離石油體系中不同烴組分的常用方法，在石油煉制領(lǐng)域主要用于芳烴抽提和溶劑精制。液-液萃取遵循“相似相溶”原則，利用溶質(zhì)在溶劑中溶解度的差異實現(xiàn)組分的分離。在重質(zhì)油品中，芳烴組分具有多種結(jié)構(gòu)，根據(jù)環(huán)數(shù)可分為一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳烴以及更多環(huán)數(shù)的芳烴，通常將三環(huán)及以上芳烴稱為稠環(huán)芳烴。從極性上看，飽和烴極性較小，芳烴由于離域π電子的存在，極性強于飽和烴，且隨著環(huán)數(shù)增加極性增強，所以利用極性溶劑可以將飽和烴與芳烴萃取分離。常用的芳烴萃取溶劑包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。對于減壓餾分油，國內(nèi)應(yīng)用最廣的萃取溶劑為糠醛，但是由于不同原料中烴類組成的不同，特別是當(dāng)原料油中芳烴含量很高時，單一溶劑無法滿足萃取分離要求[1]。為提高糠醛溶劑對芳烴的萃取選擇性，可以在溶劑中引入一定量的第二元溶劑[2-3]。Luo等[4]對含有少量含氧副溶劑的糠醛作為重芳烴抽提溶劑的萃取機理進(jìn)行了探究，通過量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，糠醛與副溶劑可形成氫鍵，使得極性較小的飽和烴更難進(jìn)入到溶劑體系中，從而提高了對芳烴尤其是稠環(huán)芳烴的萃取選擇性。另外，Hoseini等[5-6]發(fā)現(xiàn)，對于潤滑油溶劑精制過程，向糠醛溶劑中加入少量飽和烴可以減少沉降時間，提高精制油的純度，增大芳烴的選擇性。

作為“相似相溶”原則的一種量化，溶解度參數(shù)理論不僅可以量化不同物質(zhì)的相似性并對萃取過程進(jìn)行解釋[7-8]，還可依據(jù)溶解度參數(shù)值對溶劑進(jìn)行復(fù)配，獲取萃取效果更加理想的復(fù)合溶劑[9]。溶解度參數(shù)δ[10]定義為物質(zhì)的內(nèi)聚能密度的平方根，相似溶解度參數(shù)的物質(zhì)之間可以互相溶解。對于有機液體體系，其內(nèi)聚能不僅依賴于結(jié)構(gòu)單元之間的色散力，而且還取決于極性基團之間的極化作用和氫鍵作用，Hansen[11]將溶解度參數(shù)δ分為了3個分量，即色散溶解度參數(shù)δd、極性溶解度參數(shù)δp和氫鍵溶解度參數(shù)δhb。目前，Hansen提出的三維溶解度參數(shù)理論已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥配方的開發(fā)[12]、多環(huán)芳烴浸取溶劑的篩選[13]、固相萃取中各物質(zhì)間相互作用的研究[14]及生物活性化合物的提取優(yōu)化[15]等領(lǐng)域。常用有機溶劑的三維溶解度參數(shù)可由文獻(xiàn)查取獲得，大分子及高分子化合物的溶解度參數(shù)可由實驗測定[16]、反氣相色譜法[17]、Hansen三維溶解度軟件法[18]、基團貢獻(xiàn)法[19]或分子模擬獲取[20]。

針對糠醛溶劑對于不同環(huán)數(shù)芳烴分離效率較低、難以有效脫除稠環(huán)芳烴組分、精制油收率較低等問題，筆者以芳烴含量較高的減壓餾分油為原料，用溶解度參數(shù)理論優(yōu)選引入適宜的第二元溶劑，對溶劑溶解度參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，使溶劑、溶質(zhì)相平衡體系發(fā)生改變，從而改變萃取分離效果。同時，為解釋不同環(huán)數(shù)芳烴萃取選擇性產(chǎn)生變化原因，利用基團貢獻(xiàn)法計算獲取了6種模型分子的Hansen三維溶解度參數(shù)值，對比分子溶解度參數(shù)變化與萃取平衡分配系數(shù)、選擇性的關(guān)系，從溶解度參數(shù)理論角度解釋液-液萃取體系產(chǎn)生相平衡差異的原因，并由核磁共振氫譜(1H-NMR)中H質(zhì)子化學(xué)位移證實了二元溶劑萃取效果產(chǎn)生變化的實質(zhì)，為重油體系烴組分的萃取分離提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料油為溶劑精制后的減壓餾分油，取自中國石化某煉油廠，其主要性質(zhì)列于表1?？啡┖蜆O性調(diào)節(jié)劑(Polarity regulator， PR1)，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 減壓餾分油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of vacuum distillates

1.2 實驗儀器及步驟

萃取平衡裝置如圖1所示。萃取平衡裝置主要包括超級恒溫水及萃取平衡釜，溶劑回收裝置主要包括三口燒瓶、加熱套、氮氣保護(hù)裝置等。實驗過程中，將原料油和溶劑分別加入到萃取平衡釜中，開啟攪拌和恒溫，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，保持恒溫并充分?jǐn)嚢?0 min；關(guān)閉攪拌，恒溫靜置沉降1 h；將分層后的精制液與抽出液分離置于三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下回收溶劑。

圖1 萃取平衡裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of extraction setup

1.3 分析儀器及方法

油品中烴類組成分析依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0659—1998，儀器為GC6890/5976MS，實驗條件為：進(jìn)樣量1.0 μL，分流比30∶1，石英毛細(xì)管色譜柱40 m×0.25 mm×0.25 μm，GC進(jìn)樣口溫度350 ℃，GC/MS接口溫度340 ℃，柱箱溫度60 ℃，保持2 min，再以40 ℃/min升溫速率升至350 ℃，停留5 min，MS離子源溫度250 ℃，掃描范圍50～700 amu。

溶劑的1H-NMR表征采用美國Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀(5 mm雙共振探頭)。由于強極性溶劑，如DMSO-d6中的氧原子與待測分子的活潑氫原子之間能形成氫鍵相互作用，會影響對待測溶劑本身分子間氫鍵相互作用的探測，所以筆者選用極性較弱的CDCl3為溶劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，混合均勻后待測。溶劑1H-NMR表征的實驗參數(shù)為：測試溫度20～25 ℃，掃描次數(shù)200，脈沖寬度4.30 μs，譜寬11160 Hz，觀測核的共振頻率699.889 MHz，采樣時間0.7 s，延遲時間5 s，氘代氯仿鎖場，TMS定標(biāo)。

1.4 萃取平衡分析

液-液萃取中，物質(zhì)的分離效率和能達(dá)到的分離極限取決于2種物質(zhì)在萃取平衡后的分配系數(shù)和選擇性[21]，分配系數(shù)(D)表示萃取達(dá)到平衡后，被萃取物質(zhì)在兩相中的分配比例，即被萃取物在萃取相(抽出相)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)與萃余相(精制相)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，它的大小代表溶劑溶解能力的強弱；選擇性(β)則為2種物質(zhì)分配系數(shù)的比值，β的大小表示萃取體系中溶劑對2種溶質(zhì)的溶解差異性，β越大，2種組分的分離程度越大。D與β的計算如式(1)、式(2)所示；精制油質(zhì)量收率(R，%)計算如式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：xi和yi分別為組分i在萃余相與萃取相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Di為組分i的分配系數(shù)；筆者以A代表油品中的各類芳烴，B代表油品中的飽和烴，β即為各芳烴相對于飽和烴的萃取選擇性；mR為精制油質(zhì)量，g；mF為原料油質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑萃取效果對比

以純糠醛溶劑為一元溶劑，在一元溶劑中引入的第二元溶劑為溶解度參數(shù)較大的含羥基極性調(diào)節(jié)劑PR1，PR1在二元溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，一元、二元溶劑萃取劑/原料油質(zhì)量比(簡稱劑/油比)均為2∶1。在40 ℃下，隨著PR1的引入，溶劑萃取的精制油收率由32.9%變?yōu)?1.5%，二元溶劑萃取精制油的收率比一元溶劑精制油收率提高了近20百分點。根據(jù)烴組成分析數(shù)據(jù)，可得到飽和烴(Saturates，簡稱S)、單環(huán)芳烴(Mono-aromatics，簡稱MA)、雙環(huán)芳烴(Di-aromatics，簡稱DA)、三環(huán)芳烴(3-Ring aromatics，簡稱3RA)、四環(huán)芳烴(4-Ring aromatics，簡稱4RA)、五環(huán)芳烴(5-Ring aromatics，簡稱5RA)在油品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)合萃取平衡相中的溶劑的質(zhì)量收率，可計算得到各烴類組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而獲取各烴類的分配系數(shù)和萃取選擇性。圖2為2種溶劑萃取各烴類組分的分配系數(shù)的對比，圖3為2種溶劑萃取芳烴選擇性的對比。

S—Saturates; MA—Mono-aromatics; DA—Di-aromatics;3RA—3-Ring aromatics; 4RA—4-Ring aromatics;5RA—5-Ring aromatics圖2 2種溶劑萃取各烴類組分的分配系數(shù)(D)對比Fig.2 Comparison of distribution coefficient (D) ofhydrocarbons by bi-solvent extraction

MA—Mono-aromatics; DA—Di-aromatics;3RA—3-Ring aromatics; 4RA—4-Ring aromatics;5RA—5-Ring aromatics圖3 2種溶劑萃取芳烴組分的選擇性(β )對比Fig.3 Comparison of aromatics selectivity (β )with using bi-solvent extractionConditions： T=40 ℃; m(Solvent)/m(Oil)=2

由圖2可以看出，無論是對于一元還是二元溶劑萃取平衡體系，芳烴的分配系數(shù)均隨環(huán)數(shù)的增加而顯著增加，說明芳烴在極性溶劑中的溶解度隨芳烴環(huán)數(shù)的增加而單調(diào)增大。二元溶劑對各環(huán)芳烴的分配系數(shù)略低于一元溶劑，2種溶劑分配系數(shù)的差異隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而減小，二元溶劑萃取飽和烴的分配系數(shù)明顯小于一元溶劑；相對于一元溶劑，二元溶劑對原料油中各組分的溶解能力減小，對飽和烴的溶解能力的降低最為顯著。由圖3可以看出，二元溶劑對各芳烴的萃取選擇性明顯高于一元溶劑，其中，三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳烴的萃取選擇性對比一元溶劑萃取分別增大了115%、133%和156%。

2.2 芳烴萃取選擇性與各組分溶解度參數(shù)的關(guān)聯(lián)

物質(zhì)的溶解度參數(shù)大小代表了其分子間相互作用的強弱，分子間的相互作用決定了物質(zhì)的互溶性[22-24]。減壓餾分油組成復(fù)雜，為研究其烴類組成的溶解度參數(shù)與溶劑萃取規(guī)律的關(guān)系，根據(jù)原料組成，選取了飽和烴(S)、單環(huán)芳烴(MA)、雙環(huán)芳烴(DA)、三環(huán)芳烴(3RA)、四環(huán)芳烴(4RA)、五環(huán)芳烴(5RA)6類結(jié)構(gòu)的模型分子[25]，如圖4所示。

圖4 各組分模型分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of different model compounds(a) Saturates； (b) Mono-aromatics； (c) Di-aromatics；(d) 3-Ring aromatics； (e) 4-Ring aromatics； (f) 5-Ring aromatics

為計算各模型分子的溶解度參數(shù)，采用Stefanis提出的一種新的用于計算Hansen溶解度參數(shù)的基團貢獻(xiàn)法[26]。不同于利用基團對作用能(E)和分子體積(V)的貢獻(xiàn)計算溶解度參數(shù)[27]，該方法涉及了多種一級基團和基于共軛理論的二級基團，能夠直接計算出復(fù)雜多環(huán)、雜環(huán)和具有芳族結(jié)構(gòu)有機化合物的Hansen溶解度參數(shù)。式(4)為溶解度參數(shù)分量δi的計算式。

δi=(∑iNiCi+W∑jMjDj+A)

(4)

式(4)中，Ci是i型一階基團對溶解度參數(shù)的貢獻(xiàn)；Ni為化合物中i型一階基團數(shù)量；當(dāng)化合物中存在二級基團時，W為1；化合物中不存在二級基團時，W為0；Dj為j型二階基團對溶解度參數(shù)的貢獻(xiàn)，Mj為化合物中j型二階基團的數(shù)量，A是分量計算中代入的數(shù)值，計算δd、δp、δhb的A分別為17.3231、7.3548、7.9793。

計算得到6種模型分子的Hansen溶解度參數(shù)值，如表2所示。

表2 模型分子的Hansen溶解度參數(shù)值Table 2 Hansen solubility parameters of different model molecules

由表2看出：模型分子的總?cè)芙舛葏?shù)與色散力溶解度參數(shù)均隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大，飽和烴模型分子S的δd最小，且它的δp和δhb均為0；由于烷烴長側(cè)鏈的影響，單環(huán)芳烴分子MA的δp和δhb也為0，則溶解過程中S、MA與極性溶劑的極性力和氫鍵力作用較弱，故S、MA在極性溶劑中的溶解度很小。由于芳烴結(jié)構(gòu)分子會通過π-π堆疊作用形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，且堆疊的空間位阻隨側(cè)鏈的縮短而減小[20]，所以芳烴模型分子的δp和δhb基本上隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大，說明在溶解過程中，芳烴與溶劑的極性力與氫鍵力作用會隨著芳烴環(huán)數(shù)的增多而逐漸增強。而實驗結(jié)果證明芳烴萃取平衡分配系數(shù)與選擇性隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大，說明極性溶劑萃取體系中，芳烴溶解度參數(shù)的增大促進(jìn)了芳烴在溶劑中的溶解。

2.3 PR1含量對萃取相平衡的影響

2.3.1 不同PR1含量對二元溶劑萃取的影響

如前所述，PR1的加入能使溶劑具有更高精制油收率及芳烴選擇性。為了探究PR1對萃取平衡的影響，考察在40 ℃下，不同PR1含量對二元溶劑萃取平衡分配系數(shù)D、芳烴萃取選擇性β、精制油收率R的影響，結(jié)果分別見圖5、圖6和圖7。由圖5可知，各組分的分配系數(shù)均隨著溶劑中PR1含量的增加而降低，說明各烴類組分在溶劑中的溶解度隨溶劑中PR1含量的增多而減小，其中，飽和烴組分的分配系數(shù)下降得最快，對比PR1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和4%的溶劑萃取結(jié)果，飽和烴的分配系數(shù)由0.23降為0.04，五環(huán)芳烴的分配系數(shù)由0.65降為0.60，二者分配系數(shù)變化的差異極大。由圖6可知，各烴類分配系數(shù)的變化導(dǎo)致芳烴的萃取選擇性隨第二元溶劑含量的增加而指數(shù)增大。由圖7可知，各烴類分配系數(shù)的減小導(dǎo)致萃取精制油收率隨PR1含量的增大而增大。

S—Saturates; MA—Mono-aromatics; DA—Di-aromatics;3RA—3-Ring aromatics; 4RA—4-Ring aromatics;5RA—5-Ring aromatics; PR1—Polarity regulator圖5 不同PR1含量二元溶劑萃取的分配系數(shù)(D)變化Fig.5 Distribution coefficient (D) changes in binarysolvent with different PR1 contentsConditions: T=40 ℃； m(Solvent)/m(Oil)=2

MA—Mono-aromatics; DA—Di-aromatics;3RA—3-Ring aromatics; 4RA—4-Ring aromatics;5RA—5-Ring aromatics; PR1—Polarity regulator圖6 不同PR1含量二元溶劑萃取的選擇性(β)變化Fig.6 Selectivity(β)of binary solvent withdifferent PR1 contentsConditions: T=40 ℃; m(Solvent)/m(Oil)=2

PR1—Polarity regulator圖7 不同PR1含量二元溶劑萃取精制油收率(R)變化Fig.7 Recovery yield (R) of binary solvent withdifferent PR1 contentsConditions: T=40 ℃; m(Solvent)/m(Oil)=2

2.3.2 不同PR1含量對二元溶劑溶解度參數(shù)的影響

為了探究溶劑PR1的加入促使溶劑萃取效果產(chǎn)生變化的原因，采用式(5)體積加和法對加入第二元溶劑后溶劑的溶解度參數(shù)進(jìn)行計算，計算結(jié)果見表3。

δmix=∑φiδi

(5)

式(5)中：δmix為混合物的溶解度參數(shù)，(J/cm3)0.5；δi為物質(zhì)i的Hansen溶解度參數(shù)分量，(J/cm3)0.5；φi為物質(zhì)i的體積分?jǐn)?shù)，%。

由表3可知，由于PR1的δ大于糠醛，其加入會增大溶劑的總?cè)芙舛葏?shù)，由PRI含量的變化可以看出，溶劑δhb的增大是總?cè)芙舛葏?shù)δ變大的主要原因。為獲取溶質(zhì)的溶解與溶解度參數(shù)的關(guān)系，Hansen和Skaarup[28]定義了漢森球體，即將三維溶解度參數(shù)繪制于三維坐標(biāo)上，以溶質(zhì)為中心繪制一個特殊的球體，位于球體內(nèi)部的溶劑對溶質(zhì)有較好的溶解性，球體半徑稱為溶質(zhì)特征溶解度參數(shù)半徑R0，2種物質(zhì)的Hansen溶解度參數(shù)距離為Ra，當(dāng)Ra

(Ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δhb2-δhb1)2

(6)

表3 不同PRI含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶劑的Hansen溶解度參數(shù)Table 3 Hansen solubility parameters of solvents with different PR1 contents (mass fraction)

表4 溶劑與溶質(zhì)的Hansen溶解度參數(shù)距離(Ra)Table 4 Ra between solvent and solute Ra/(J·cm-3)0.5

由表4可以看出，各個模型分子與溶劑的Ra隨溶劑中PR1含量的增加而增大，這使得溶劑對溶質(zhì)的溶解能力下降，表現(xiàn)為各個溶質(zhì)分子的分配系數(shù)均減小。引起這種變化的實質(zhì)是：PR1的加入使得溶劑分子間氫鍵力增大，溶質(zhì)分子更加難以進(jìn)入溶劑分子形成的氫鍵力網(wǎng)格中，所以溶劑對烴類溶解度減小。同時，PR1的加入使溶劑極性力溶解度參數(shù)略微增大，氫鍵力溶解度參數(shù)明顯增大，說明溶劑具有了更強的極性。對同一芳烴而言，極性越強的溶劑與芳烴的靜電作用越強[30]，溶劑極性的增大，使具有極性力和氫鍵力等溶解度參數(shù)的芳烴與溶劑的極性力、氫鍵力作用變得更為顯著，促進(jìn)了芳烴由精制相轉(zhuǎn)移至抽出相，而沒有極性的飽和烴分子與溶劑沒有氫鍵力和極性力的作用，所以飽和烴分子溶解度降低的幅度大于芳烴分子，因此各芳烴的萃取選擇性增大。

2.3.31H-NMR表征對溶劑分子氫鍵作用的驗證

為驗證PR1的加入增強了溶劑分子的氫鍵力作用，采用核磁共振氫譜1H-NMR獲取了不同PR1含量二元溶劑中各個H的化學(xué)位移變化，如圖8所示。

由圖8可知，糠醛的各個氫質(zhì)子的化學(xué)位移隨著溶劑中PR1含量的增加而略微減小，PR1中的羥基質(zhì)子的化學(xué)位移隨PR1含量的增加而明顯增大，造成這一變化的原因應(yīng)該是溶劑中氫鍵作用的增強。由不同PR1含量二元溶劑的1H-NMR變化趨勢可知，PR1的化學(xué)位移有很強的濃度依賴性，說明PR1由分散態(tài)到聚集態(tài)過程中，溶劑分子間的氫鍵作用增強，導(dǎo)致PR1中H的電子云密度降低，屏蔽作用減弱，共振峰向低場移動。而研究表明，分子內(nèi)的氫鍵作用不會導(dǎo)致溶劑質(zhì)子化學(xué)位移的變化[31]，所以，PR1含量的增加增強了溶劑分子間氫鍵的作用。而糠醛質(zhì)子的化學(xué)位移變化很小，說明第二元溶劑在整個體系中更傾向于與同類分子形成氫鍵，從而導(dǎo)致整個體系氫鍵作用的增強。不同PR1含量二元溶劑核磁共振氫譜(1H-NMR)化學(xué)位移變化與溶劑氫鍵力溶解度參數(shù)明顯增強的計算結(jié)果一致。綜上，二元溶劑萃取示意圖如圖9所示。

PR1—Polarity regulator圖8 不同PR1含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶劑的1H-NMR譜圖Fig.8 1H-NMR spectra of solvents with differentPR1 contents (mass fraction)

PR1—Polarity regulator圖9 二元溶劑萃取示意圖Fig.9 Schematic diagram of binary solvent extraction

3 結(jié) 論

(1)采用一元和二元溶劑對減壓餾分油進(jìn)行萃取分離實驗，結(jié)果表明：芳烴在極性溶劑中的溶解度隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大。從基團貢獻(xiàn)法計算結(jié)果可以看出：芳烴的溶解度參數(shù)也隨芳烴環(huán)數(shù)的增多而增大，特別是極性溶解度參數(shù)和氫鍵溶解度參數(shù)的增大，有助于芳烴組分在極性溶劑中的溶解。

(2)糠醛溶劑中引入含羥基的極性調(diào)節(jié)劑PR1，增大了溶劑的極性溶解度參數(shù)和氫鍵溶解度參數(shù)，提高了溶劑對芳烴的萃取選擇性。由溶解度參數(shù)體積加和法結(jié)合溶劑1H-NMR結(jié)果可以判斷：第二元溶劑的加入實質(zhì)是增強了極性有機溶劑中氫鍵的形成,這導(dǎo)致了溶劑質(zhì)子化學(xué)位移的變化，表現(xiàn)為氫鍵溶解度參數(shù)的明顯增大，使得溶劑對芳烴的萃取選擇性顯著提高。

(3)溶解度參數(shù)理論可以解釋極性溶劑萃取分離重油中烴組分的機理，還可以指導(dǎo)二元甚至更多元溶劑的復(fù)配，隨著溶解度參數(shù)計算方法愈加多樣和計算結(jié)果愈加精確，萃取溶劑的篩選和萃取性能的預(yù)測會更加高效且合理。