新型富勒烯的合成

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新型富勒烯的合成

富勒烯是由碳的五元環(huán)和六元環(huán)組成的一類球形籠狀分子,是除石墨和金剛石外的第3種碳同素異形體,它的球形籠狀結(jié)構(gòu)賦予其獨特的物理及化學(xué)性質(zhì),在有機(jī)太陽能電池、藥物、潤滑油、催化劑等方面都展現(xiàn)出應(yīng)用前景．從結(jié)構(gòu)上看，由五元環(huán)和六元環(huán)組成的富勒烯同分異構(gòu)體的數(shù)量很大,但迄今得以合成的卻不足萬分之一,極大地制約了相關(guān)的研究探索和應(yīng)用開拓．

圖1　氯化穩(wěn)定的新型富勒烯

廈門大學(xué)的富勒烯研究團(tuán)隊經(jīng)過十多年的研究突破了含有相鄰五元環(huán)的富勒烯合成的瓶頸,穩(wěn)定了二十余種典型的相鄰五元環(huán)富勒烯(見圖1),帶動了國際上進(jìn)行新型富勒烯合成的研究,并使這一研究成為當(dāng)今富勒烯科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[1]．相關(guān)成果獲得了2015年度國家自然科學(xué)二等獎(完成人是謝素原、譚元植、鄭蘭蓀、呂鑫、黃榮彬等)．

這一團(tuán)隊所合成的代表性富勒烯包括:

1) 小富勒烯C50[2]:諾貝爾獎得主Kroto教授早在二十世紀(jì)八九十年代就多次在《Nature》等期刊撰文,希望能激起人們對C50等新型富勒烯合成研究的熱情,但二十多年過去了也未見后續(xù)報道．該團(tuán)隊合成的C50Cl10說明新型富勒烯可通過籠外衍生得以穩(wěn)定,回答了富勒烯領(lǐng)域這一長期探尋的科學(xué)問題．

2) C60異構(gòu)體[3]:C60自其在1985年被發(fā)現(xiàn)之后,就激起研究熱潮并至今方興未艾,但此前的實驗研究只集中在Ih對稱性的C60上．該團(tuán)隊合成并通過X射線單晶衍射法表征了C60的另外2種具有C2v和Cs對稱性的異構(gòu)體的氯化物,改變了C60僅有球形(Ih對稱)結(jié)構(gòu)可供實驗研究的歷史．

3) 三順聯(lián)五元環(huán)富勒烯[4]:理論預(yù)測認(rèn)為三順聯(lián)五元環(huán)在富勒烯結(jié)構(gòu)中普遍存在,但此前實驗上沒有合成三順聯(lián)五元環(huán)富勒烯的先例．該團(tuán)隊通過氯化合成得到了4個含有三順聯(lián)五元環(huán)的富勒烯,證實了三順聯(lián)五元環(huán)基元在富勒烯結(jié)構(gòu)中的普遍性．

4) 相鄰五元環(huán)有利的富勒烯[5]:按照“獨立五元環(huán)規(guī)則”,含有獨立五元環(huán)的富勒烯異構(gòu)體具有更高的穩(wěn)定性,但理論上也預(yù)測了極少數(shù)的例外:相鄰五元環(huán)有利的富勒烯．該團(tuán)隊在實驗上合成并表征了1例對相鄰五元環(huán)有利的富勒烯C72,說明了“獨立五元環(huán)規(guī)則”可能存在的例外情況．

5) 含七元環(huán)的富勒烯[6]:碳的七元環(huán)基元常作為結(jié)構(gòu)缺陷出現(xiàn)在碳簇材料的骨架上,但往往只在對碳簇材料后處理的“自上而下”過程中才會引入七元環(huán)．該團(tuán)隊原位地在石墨電弧放電中捕獲了含有七元環(huán)的富勒烯C68,揭示了七元環(huán)也可在“自下而上”的碳簇生長過程中形成．

6) 含相鄰五元環(huán)的高富勒烯[7]：根據(jù)多面體歐拉定理，由五元環(huán)和六元環(huán)組成的閉合籠狀結(jié)構(gòu)應(yīng)精確地含有12個五元環(huán).理論上說，大的碳籠滿足“獨立五元環(huán)規(guī)則”的可能性更大，但該團(tuán)隊的研究表明，碳電弧中合成的C78也出現(xiàn)了違背“獨立五元環(huán)”的情況，這有利于理解碳團(tuán)簇(尤其是高富勒烯)的生長規(guī)律.

在此基礎(chǔ)上,該團(tuán)隊還總結(jié)了“張力釋放”和“局域芳香性”2個基本原理來衍生穩(wěn)定新型富勒烯[8],建立了適于含相鄰五元環(huán)的新型富勒烯(數(shù)量占富勒烯可能總量的99%以上)的籠外衍生合成方法,這些新成果為研究含相鄰五元環(huán)的富勒烯的化學(xué)反應(yīng)、光學(xué)和電子性質(zhì)及其實際應(yīng)用提供了新思路[9]．該團(tuán)隊還研究了將新型富勒烯作為電子受體應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池的可能性，揭示了新型富勒烯C50衍生物有可能實現(xiàn)更高的太陽能電池開路電壓[10].

參考文獻(xiàn)：

[2]XIE S Y,GAO F,LU X,et al.Capturing the labile fullerene[50] as C50Cl10[J].Science,2004,304(5671):699.

[3]TAN Y Z,LIAO Z J,QIAN Z Z,et al.TwoIh-symmetry-breaking C60isomers stabilized by chlorination[J].Nat Mater,2008,7(10):790-794.

[4]TAN Y Z,LI J,ZHU F,et al.Chlorofullerenes featuring triple sequentially fused pentagons[J].Nat Chem,2010,2(4):269-273.

[5]TAN Y Z,ZHOU T,BAO J,et al.C72Cl4:a pristine fullerene with favorable pentagon-adjacent structure[J].J Am Chem Soc,2010,132(48):17102-17104.

[6]TAN Y Z,CHEN R T,LIAO Z J,et al.Carbon arc production of heptagon-containing fullerene[68][J].Nat Commun,2011,2:420.

[7]TAN Y Z,LI J,ZHOU T,et al.Pentagon-fused hollow fullerene in C78family retrieved by chlorination[J].J Am Chem Soc,2010,132(36):12648-12652.

[8]TAN Y Z,XIE S Y,HUANG R B,et al.The stabilization fused-pentagon fullerene molecules[J].Nat Chem,2009,1(6):450-460.

[10]CHEN J H,GAO Z Y,WENG Q H,et al.Combustion synthesis and electrochemical properties of the small hydrofullerene C50H10[J].Chem Eur J,2012,18(11):3408-3415.

(曾禮娜編寫)

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201604204

文章編號：0438-0479(2016)04-0463-02

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