蒸發(fā)誘導(dǎo)富勒烯C60塊狀晶體向晶須的形貌轉(zhuǎn)變

朱光旭,徐清濤,樸光哲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

富勒烯C60分子獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)和共軛大π鍵體系賦予其特殊的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)活性,這使富勒烯C60在光、光電和電化學(xué)領(lǐng)域受到了研究者的廣泛關(guān)注[1-4]。將零維的富勒烯C60分子自組裝成具有不同尺寸、形狀的富勒烯C60晶體,如一維富勒烯C60晶須、二維富勒烯C60晶片、三維塊狀富勒烯C60晶體,大大拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。其中一維富勒烯C60晶須由于具有良好的熱穩(wěn)定性及光學(xué)性質(zhì),在光電探測器、有機(jī)場效應(yīng)晶體管和超級電容器中顯示出了巨大的應(yīng)用潛力[5-10]。

制備不同形貌的富勒烯C60晶體的研究已有很多報(bào)道,如蒸發(fā)法[11-12],液-液界面沉淀法(liquidliquid interface precipitation,LLIP)[13],再沉淀法[14],模板法[15]等。在制備富勒烯C60晶體的方法中,LLIP法[16]因具有簡單而高效的特性,并且可通過調(diào)節(jié)溶劑種類[17],溶劑比例[18]及溫度[19]等合成條件控制合成富勒烯C60晶體的形貌而得到了廣泛的應(yīng)用。眾所周知,富勒烯C60晶體的應(yīng)用與性能依賴于其形貌維度,實(shí)現(xiàn)富勒烯C60晶體的形貌轉(zhuǎn)變則可使富勒烯C60晶體的應(yīng)用不再局限于其形貌維度,拓寬其應(yīng)用方向。由于富勒烯C60晶體是通過分子間范德華力組裝而成的,因此晶體生長后可以通過調(diào)整溶劑環(huán)境等再轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌男螤頪20],甚至是復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)[21-23]。LEI等[24]利用LLIP法制備六邊形富勒烯C60晶片,通過調(diào)整六邊形富勒烯C60晶片的溶劑環(huán)境,將六邊形富勒烯C60晶片放置于轉(zhuǎn)變?nèi)芤褐?得到網(wǎng)狀富勒烯C60晶體。ZHENG等[22]也通過兩步法將富勒烯C60晶須轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬哟谓Y(jié)構(gòu)的富勒烯C60晶體,實(shí)現(xiàn)了富勒烯C60晶體超疏水性能和光致發(fā)光性能的提升。HSIEH等[25]通過將制備的富勒烯C60棒狀晶體中加入乙二胺,得到了中空的富勒烯C60管狀晶體,這種富勒烯管狀晶體可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)氣體的選擇性吸附。前述的形貌轉(zhuǎn)變方法都是通過將制備的富勒烯C60晶體放置于轉(zhuǎn)變?nèi)芤褐袑?shí)現(xiàn)溶劑環(huán)境的改變,轉(zhuǎn)變過程復(fù)雜,且大部分集中在1D和2D富勒烯C60晶體[20]的制備和形貌轉(zhuǎn)變上,而對于3D富勒烯C60晶體的研究鮮有報(bào)道。

本研究以鄰二甲苯為良溶劑,正丁醇為不良溶劑,采用LLIP法首先制備了3D富勒烯C60塊狀晶體。將3D富勒烯塊狀晶體置于載玻片上室溫下自然干燥,通過蒸發(fā)誘導(dǎo)其晶體形貌發(fā)生劇烈變化。再將3D富勒烯塊狀晶體放入不同體積比的鄰二甲苯和正丁醇混合溶液,觀察其在蒸發(fā)干燥時(shí)的形貌轉(zhuǎn)變規(guī)律,提出了蒸發(fā)誘導(dǎo)3D富勒烯C60塊狀晶體向1D晶須的轉(zhuǎn)變機(jī)理。同時(shí),利用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀和X-射線衍射儀對其形貌及組成、晶型進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

富勒烯C60粉末(99.5%),河南富勒烯納米新材料科技有限公司;鄰二甲苯(分析純,99%),天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司;正丁醇(分析純,99%),天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司。

偏光顯微鏡(polarizing microscope,POM),DM-2500P型,德國萊卡公司;掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM),JSM-7500型,日本電子公司;傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR),Bruker Vertex 70型,德國Bruker公司;X射線衍射儀(Xray diffractometer,XRD),D-Max-2500/PC型,日本理學(xué)株式會社。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 3D富勒烯C60塊狀晶體的制備

首先配制富勒烯C60/鄰二甲苯飽和溶液:稱取178 mg富勒烯C60,將富勒烯C60在研缽中研磨10 min,邊研磨邊加入鄰二甲苯,將富勒烯C60分散在20 m L鄰二甲苯溶液中,冰浴超聲1 h,過濾后待用。取10 m L的富勒烯C60/鄰二甲苯飽和溶液于玻璃瓶中,將10 m L正丁醇溶液沿瓶壁緩慢倒入,為了防止混合過程中溫度波動,在混合前將正丁醇和富勒烯C60/鄰二甲苯溶液置于5℃培養(yǎng)箱中1 h。混合后擰好玻璃瓶蓋,將富勒烯C60/鄰二甲苯飽和溶液玻璃瓶用手劇烈搖晃30次。將混合好的溶液放置于5℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。

1.2.2 3D富勒烯C60塊狀晶體的蒸發(fā)環(huán)境模擬

利用移液槍配制不同體積比的正丁醇/鄰二甲苯混合溶液,體積比分別為7∶1,5∶1,3∶1,1∶1,1∶3,1∶5,1∶7。用移液槍從底部取富勒烯C60塊狀晶體沉淀200μL,放入不同體積比的正丁醇/鄰二甲苯混合溶液,放置15 s后立即取出下層沉淀,置于玻璃瓶中待用。

1.3 表征

1.3.1 形貌表征

用滴管取少量母液下層沉淀于載玻片上,放于偏光顯微鏡下觀察。用移液槍取底部沉淀于單晶硅片上,室溫干燥30 min后,噴金進(jìn)行SEM觀察。

1.3.2 組分分析

將溶液置于蒸發(fā)皿中,室溫下干燥6 h,得到粉末樣品進(jìn)行紅外測試。紅外制樣時(shí)先將粉末樣品置于瑪瑙研缽中研磨,再用溴化鉀粉末稀釋,最后壓制成直徑為13 mm的薄片進(jìn)行測試。

1.3.3 晶型表征

將3D富勒烯C60塊狀晶體懸浮液置于蒸發(fā)皿中,室溫下干燥6 h,得到粉末樣品在室溫下進(jìn)行XRD測試(選用銅靶Kα輻射射線λ＝0.154 18 nm,掃描2θ范圍為3°～30°,步長0.02°)。

2 結(jié)果與討論

2.1 富勒烯C60晶體的形貌

采用光學(xué)顯微鏡(OM)對制備的晶體形貌進(jìn)行初步觀察。用滴管從底部取懸浮液滴于載玻片進(jìn)行觀察,晶體剛?cè)〕鰰r(shí),此時(shí)晶體仍然被母液所包裹。如圖1所示,富勒烯C60/鄰二甲苯/正丁醇體系制得的富勒烯C60晶體形貌為塊狀。經(jīng)統(tǒng)計(jì),塊狀晶體長邊平均長度為10.5μm,短邊平均長度為5.2 μm,如圖2所示。

圖1 利用LLIP法在富勒烯C60/鄰二甲苯/正丁醇體系中制備的富勒烯C60塊狀晶體的OM照片F(xiàn)ig.1 OM image of bulk crystals of fullerene C60 prepared by the LLIP in fullerene C60/o-xylene/n-butanol system

圖2 利用LLIP法在富勒烯C60/鄰二甲苯/正丁醇體系中制備的富勒烯C60塊狀晶體的尺寸分布柱狀圖Fig.2 Histograms for the size distribution of bulk crystals of fullerene C60 prepared by the LLIP in fullerene C60/o-xylene/n-butanol system

圖3為利用LLIP法在富勒烯C60/鄰二甲苯/正丁醇體系中制備的富勒烯C60塊狀晶體在室溫下自然蒸發(fā)不同時(shí)間的POM照片。當(dāng)塊狀晶體剛開始置于空氣中時(shí),此時(shí)塊狀晶體仍被母液包裹,此時(shí)的塊狀晶體表面平整光滑(圖3(a)),隨著蒸發(fā)時(shí)間的增加,當(dāng)室溫下自然蒸發(fā)10 min時(shí),表面出現(xiàn)大量細(xì)小的晶須,細(xì)小的晶須緊密排列取代了原本的塊狀晶體(圖3(b)和圖4)。有趣的是,晶須的取向并不是雜亂無章,而是與塊狀晶體的邊平行,這可能與晶體的外延生長有關(guān)。

圖3 利用LLIP法在富勒烯C60/鄰二甲苯/正丁醇體系中制備的富勒烯C60塊狀晶體在室溫下自然蒸發(fā)不同時(shí)間的POM照片F(xiàn)ig.3 POM images of bulk crystals of fullerene C60 prepared in the fullerene C60/o-xylene/n-butanol system by the LLIP after natural evaporation at room temperature for different time

圖4 利用LLIP法在富勒烯C60/鄰二甲苯/正丁醇體系中制備的富勒烯C60塊狀晶體室溫下自然蒸發(fā)10 min后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of bulk crystals of fullerene C60 prepared in the fullerene C60/o-xylene/n-butanol system by the LLIP after natural evaporation at room temperature for 10 min

2.2 富勒烯C60晶體的組分

圖5是原始富勒烯C60粉末和富勒烯C60塊狀晶體在室溫蒸發(fā)所得富勒烯C60晶須的FT-IR譜圖。525,575,1 182和1 428 cm－1處為富勒烯C60分子特有的吸收峰,而富勒烯C60晶須在725 cm－1處的紅外吸收峰對應(yīng)為鄰二甲苯中苯環(huán)上C—H的對稱面外彎曲振動,說明富勒烯C60晶須中含有鄰二甲苯分子。

圖5 原始富勒烯C60粉末和富勒烯C60塊狀晶體室溫蒸發(fā)所得富勒烯C60晶須的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of the original fullerene C60 powder and fullerene C60 whiskers obtained from bulk crystals after evaporated at the room temperature

2.3 富勒烯C60晶體的晶型

當(dāng)偏光顯微鏡的兩個(gè)偏振片為90°時(shí),此時(shí)視野是全黑的,如果樣品在光學(xué)上表現(xiàn)為各向同性(單折射體),則無論怎樣旋轉(zhuǎn)載物臺,視場仍是黑暗。如果樣品具有雙折射特性,則視野會變亮,這是由于從起偏鏡射出的線偏振光進(jìn)入雙折射體后,產(chǎn)生振動方向不同的兩種直線偏振光(o光和e光),當(dāng)這兩種光通過檢偏鏡時(shí),由于e光并不服從折射定律,其與檢偏鏡偏振方向不是90°,所以可透過檢偏鏡,視野上就可以看到明亮的像。因此偏光顯微鏡明暗的變化暗示了晶型的改變。圖6為室溫下自然蒸發(fā)不同時(shí)間的富勒烯C60塊狀晶體的POM照片。如圖6所示,母液覆蓋下的富勒烯C60塊狀晶體具有各向異性,而在室溫下蒸發(fā)后所得富勒烯C60晶須為各向同性,說明蒸發(fā)過程隨著晶體形貌的轉(zhuǎn)變,富勒烯C60晶體的晶型也發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

圖6 室溫下自然蒸發(fā)不同時(shí)間的富勒烯C60塊狀晶體的POM照片F(xiàn)ig.6 POM images of bulk crystals of fullerene C60 after natural evaporating at room temperature for different time

由圖7可知,富勒烯C60塊狀晶體室溫蒸發(fā)所得富勒烯C60晶須主要為面心立方晶體fcc結(jié)構(gòu)。富勒烯C60晶須的出峰位置與原始富勒烯C60粉末的出峰位置大體一致,為fcc晶型,但富勒烯C60晶須在19°處有明顯的峰,對應(yīng)于hcp晶型中的(102)面,說明制得的富勒烯C60晶須中大部分為fcc結(jié)構(gòu),但存在少部分為hcp結(jié)構(gòu)。

圖7 原始富勒烯C60粉末和富勒烯C60塊狀晶體室溫蒸發(fā)所得C60晶須的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of original fullerene C60 powder and fullerene C60 whiskers obtained from bulk crystals of fullerene C60 after natural evaporated at room temperature

2.4 蒸發(fā)誘導(dǎo)富勒烯C60塊狀晶體向晶須形貌轉(zhuǎn)變機(jī)理

基于富勒烯C60晶體的形貌變化,提出蒸發(fā)誘導(dǎo)富勒烯C60塊狀晶體向晶須可能的形貌轉(zhuǎn)變機(jī)理,如圖8所示。在室溫蒸發(fā)過程中,由于正丁醇的沸點(diǎn)(117℃)比鄰二甲苯(144℃)要低得多,因此母液中的正丁醇會先揮發(fā),失去了正丁醇對鄰二甲苯溶解富勒烯C60的抑制,富勒烯C60塊狀晶體會部分溶解在鄰二甲苯中,富勒烯C60塊狀晶體局部表面會由原來的光滑平整變?yōu)榇植凇４藭r(shí),良溶劑鄰二甲苯與未完全揮發(fā)的不良溶劑正丁醇形成液-液界面,由于鄰二甲苯對富勒烯C60溶解度較高[26](8.7 mg·m L－1),并且塊狀晶體的溶解是從局部開始進(jìn)行的,此時(shí)鄰二甲苯中富勒烯C60濃度是不飽和的,而不飽和的富勒烯C60鄰二甲苯/正丁醇體系得到的是富勒烯C60晶須。ZHENG等[22]認(rèn)為二級結(jié)構(gòu)的形成是由于富勒烯C60晶體優(yōu)先溶于良溶劑均三甲苯,隨后與不良溶劑正庚醇形成液液界面,并且溶解重結(jié)晶的過程是逐步進(jìn)行的,這與本實(shí)驗(yàn)機(jī)理相一致。最終,隨著富勒烯C60塊狀晶體的逐步溶解,大量細(xì)小的富勒烯C60晶須堆積在一起取代了原本光滑平整的塊狀晶體,需要指出的是,富勒烯C60晶須的形成不是只有鄰二甲苯起作用,而是鄰二甲苯與正丁醇共同作用。為了驗(yàn)證這一點(diǎn),將富勒烯C60塊狀晶體分散在不同比例的正丁醇和鄰二甲苯的混合溶液中以模擬晶體在蒸發(fā)時(shí)的溶劑環(huán)境。

圖8 蒸發(fā)誘導(dǎo)富勒烯C60塊狀晶體向晶須形貌轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic of the transformation mechanism of bulk crystals of fullerene C60 to whiskers induced by evaporation

將富勒烯C60塊狀晶體置于混合溶劑中:當(dāng)混合溶液中鄰二甲苯所占比例小于50%時(shí),塊狀晶體在混合溶液內(nèi)可以保持超過2周;當(dāng)混合溶液中鄰二甲苯所占比例大于50%時(shí),在10 min內(nèi)塊狀晶體會被完全溶解。因此,在觀察時(shí),需要控制富勒烯C60晶體置于混合溶劑中的時(shí)間不超過15 s。圖9表明,隨著混合溶劑中鄰二甲苯所占比例的增加,塊狀晶體的表面首先出現(xiàn)孔洞,隨后有晶須出現(xiàn)。棒的長軸方向與塊狀面的側(cè)邊平行。當(dāng)鄰二甲苯所占比例提高到50%時(shí),晶須不只有與側(cè)邊平行的晶須出現(xiàn),還有垂直于側(cè)邊的晶須出現(xiàn),形成籠狀富勒烯C60晶體。如圖10所示,當(dāng)鄰二甲苯比例進(jìn)一步提高時(shí),富勒烯C60塊狀晶體會明顯崩壞,表面出現(xiàn)孔洞,晶體塌陷崩壞。這說明混合溶液中良溶劑與不良溶劑的比例對于調(diào)節(jié)富勒烯C60晶體的形貌有非常重要的作用[27]。

圖9 富勒烯C60塊狀晶體置于鄰二甲苯體積比小于等于1/2的正丁醇-鄰二甲苯混合溶液中15 s后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of bulk crystals of fullerene C60 in mixture solutions for 15 s with o-xylene volume ratio less than or equal to 1/2 of n-butanol and o-xylene

圖10 富勒烯C60塊狀晶體置于鄰二甲苯體積比大于1/2的正丁醇-鄰二甲苯混合溶液中15 s后的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of bulk crystals of fullerene C60 in mixture solutions for 15 s with o-xylene volume ratio greater than 1/2 of n-butanol and o-xylene

圖11顯示,不飽和的富勒烯C60/鄰二甲苯/正丁醇體系制備的晶體為富勒烯C60晶須,當(dāng)母液在蒸發(fā)過程中,由于鄰二甲苯對富勒烯C60溶解度較高,并且塊狀晶體的溶解是從局部開始進(jìn)行的,所以溶解在鄰二甲苯中富勒烯C60是不飽和的,而不飽和的C60/鄰二甲苯/正丁醇體系制備的晶體為富勒烯C60晶須,這也就解釋了為何蒸發(fā)過程中富勒烯C60塊狀晶體重結(jié)晶為晶須。

圖11 富勒烯C60濃度為2 mg·mL－1的C60/鄰二甲苯/正丁醇體系中制備的富勒烯C60晶須的OM照片F(xiàn)ig.11 OM image of fullerene C60 whiskers prepared in C60/o-xylene/n-butanol system with fullerene C60 concentration of 2 mg·m L－1

綜上所述,被母液包裹的3D富勒烯C60塊狀晶體蒸發(fā)時(shí),隨著蒸發(fā)過程中引起的晶體的環(huán)境改變,即揮發(fā)速率不同導(dǎo)致的鄰二甲苯和正丁醇比例的改變和富勒烯C60濃度的改變,使3D富勒烯C60塊狀晶體溶解重結(jié)晶,變成由1D富勒烯C60晶須緊密堆積,并維持著塊狀的外形輪廓的富勒烯C60晶體。

3 結(jié) 論

通過蒸發(fā)過程中晶體環(huán)境的改變,成功實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)誘導(dǎo)富勒烯C60晶體從3D塊狀晶體向1D晶須的形貌轉(zhuǎn)變,為富勒烯C60晶體形貌轉(zhuǎn)變提供了一種簡單的方法。利用液-液界面沉淀(LLIP)法,鄰二甲苯和正丁醇分別作為良溶劑和不良溶劑得到3D富勒烯C60塊狀晶體。隨著富勒烯C60塊狀晶體在空氣中蒸發(fā),原始的3D富勒烯C60塊狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密有序排列的1D富勒烯C60晶須。推測晶體的形貌轉(zhuǎn)變是由于蒸發(fā)過程中溶劑揮發(fā)造成的晶體環(huán)境的改變,即蒸發(fā)過程中鄰二甲苯和正丁醇的比例改變和富勒烯C60濃度的改變。