改性殼聚糖吸附材料吸附水中重金屬離子的研究進(jìn)展

馮思涵，祖 鈺，趙臣康，鞏明月，辛 穎，姜 偉，王東軍

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163000)

近年來，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展問題越來越引起人們的重視，吸附法作為一種綠色的處理回收方法，成本低廉，不會(huì)造成二次污染，越來越受到研究人員們的青睞[1～3]?；钚蕴?、無機(jī)礦物、聚合物、納米顆粒等均可作為吸附劑進(jìn)行使用[4，5]。

在過去的幾十年中，來自不同國(guó)家的研究人員研究了各種基于生物聚合物的吸附劑，如殼聚糖、纖維素、藻酸鹽、木質(zhì)素等，以實(shí)現(xiàn)使用低成本生物材料吸附廢水中的重金屬。殼聚糖是自然界最豐富且成本最低的生物聚合物之一，具有多種特性，可作為去除廢水中污染物的理想吸收劑，同時(shí)也是一種天然且可完全生物降解的聚合物材料[6]。殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中包含大量的活性基團(tuán)，例如氨基和羥基。這些反應(yīng)性基團(tuán)使殼聚糖具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力并且對(duì)廢水中金屬離子有著很強(qiáng)的結(jié)合作用，因此，殼聚糖已被廣泛用于去除廢水中的重金屬離子[7]。

在殼聚糖制備的過程中，甲殼素的乙?；凰獠⑥D(zhuǎn)化為游離的氨基。殼聚糖的吸附能力多取決于這時(shí)的原料來源及實(shí)驗(yàn)條件，這些因素決定了殼聚糖的乙?；潭龋―D）、相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、親水性等[8]。其中，DD的程度就影響著殼聚糖的吸附能力。殼聚糖基吸附劑對(duì)重金屬離子的高吸附能力可能是由于其特定的物理化學(xué)特性，優(yōu)異的螯合行為，高反應(yīng)性和親水性，同時(shí)，殼聚糖中存在的大量吸附位點(diǎn)以及其本身聚合物鏈的柔性結(jié)構(gòu)也對(duì)吸附過程提供了幫助[9]。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基團(tuán)NH2是吸附金屬離子的主要反應(yīng)基團(tuán)，—OH 基團(tuán)也可能有助于吸附。然而，殼聚糖在具備高吸附能力的同時(shí)也具有一定的缺陷，例如產(chǎn)量不穩(wěn)定、尺寸不均勻、缺乏工藝可重復(fù)性、機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性低，限制了其應(yīng)用。因此，一些研究人員選擇對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性來進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)金屬離子的吸附性能，本文闡述了殼聚糖主要的制備方法，系統(tǒng)地總結(jié)了殼聚糖的主要的物理和化學(xué)改性方法。

1 殼聚糖的制備

從甲殼類動(dòng)物、軟體動(dòng)物、昆蟲外骨骼和真菌細(xì)胞壁中提取的甲殼素由于乙酰化基團(tuán)含量高、晶體結(jié)構(gòu)剛性以及其在水溶液中的溶解性差而限制了應(yīng)用[10]。當(dāng)甲殼素的乙?；糠秩コ螅苄栽黾?，生物降解性和生物相容性也會(huì)有所增強(qiáng)。一般來說，DD大于50%的甲殼素可以稱為殼聚糖[11，12]。

1.1 化學(xué)降解法

殼聚糖的化學(xué)制備是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法。由原料（如蝦殼、蟹殼）經(jīng)脫鈣、脫蛋白、脫色得到甲殼素，再加入40%～50%的NaOH 混合除去乙?；玫綒ぞ厶?。根據(jù)不同的堿溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度和甲殼素/堿溶液的比例，可以得到不同脫乙酰度的殼聚糖，F(xiàn)ig.1 展示了由甲殼素到殼聚糖的結(jié)構(gòu)變化。化學(xué)降解法簡(jiǎn)單易行，效率高，且生產(chǎn)過程易于控制[14,15]，但該方法能耗大，對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。

Fig.1 Schematic for the preparation of chitosan[13]

1.2 酶降解法

酶促脫乙酰是通過甲殼素脫乙酰酶將甲殼素轉(zhuǎn)化為殼聚糖的方法，有效地解決了化學(xué)降解法出現(xiàn)的環(huán)境污染問題，同時(shí)節(jié)約能源。然而，優(yōu)良產(chǎn)酶菌的選擇、育種、提取和培養(yǎng)等問題限制了酶降解法的應(yīng)用[16]，選擇合適的菌株進(jìn)行培養(yǎng)來促進(jìn)高活性甲殼素脫乙酰酶的產(chǎn)生仍是有待解決的問題[17]。

2 改性方法

殼聚糖的改性通常通過物理或化學(xué)過程或2 種過程的組合方式進(jìn)行。物理改性包括混合和轉(zhuǎn)化殼聚糖的形式，通過物理改性可以增加殼聚糖的孔隙率、表面積和吸附位點(diǎn)，提高其力學(xué)性能，擴(kuò)展殼聚糖聚合物鏈，降低其結(jié)晶度并增強(qiáng)其溶脹和擴(kuò)散性能。化學(xué)改性的常用方法是交聯(lián)和接枝共聚、復(fù)合材料制備和摻入取代基等，主要在殼聚糖的官能團(tuán)（主要是氨基）上進(jìn)行。目前，已經(jīng)有許多研究人員使用這些方法對(duì)殼聚糖進(jìn)行加工，以提高其在實(shí)際應(yīng)用中的性能[18，19]。

2.1 殼聚糖的物理改性

2.1.1 功能雜化改性：純凈的殼聚糖為白色或灰白色半透明的片狀固體，可以溶于稀酸溶液中，而后與堿混合得到固體殼聚糖。該方法通常用于制備殼聚糖膜、纖維和球形殼聚糖珠，可以增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)制，克服吸附后的固液分離困難等問題[20]。Fig.2 展示了殼聚糖功能雜化改性的幾種形貌。一般來說，顆粒狀殼聚糖與纖維狀和薄膜狀殼聚糖相比具有更大的孔隙度，這直接影響到材料的比表面積。而殼聚糖的比表面積是影響殼聚糖吸附能力的重要因素，比表面積越大，吸附容量越大。張宇鑫等[21]以殼聚糖為原料、戊二醛（GA）為交聯(lián)劑、苯甲醛保護(hù)氨基，通過乳化交聯(lián)法制備了具有吸附功能性的殼聚糖微球（CSM）。對(duì)其進(jìn)行Cr6+的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，CSM 對(duì)Cr6+的吸附量隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)和溶液初始濃度增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.8μL/g，Cr6+溶液初始濃度為320 mg/L 時(shí)，CSM 具有較好的吸附效果，對(duì)Cr6+的最大吸附量和吸附率可達(dá)301 mg/g 和99.8%。Zhang 等[22]制備了殼聚糖微球，然后用鋯對(duì)其進(jìn)行改性，以提高殼聚糖對(duì)Cr6+的吸附能力，并進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)以獲得最佳的吸附條件。研究表明，將鋯引入殼聚糖顯著提高了其對(duì)Cr6+的吸附效果，在pH 4.5、吸附劑用量0.8 g/L 時(shí)，改性殼聚糖Zr-CS 對(duì)Cr6+的吸附量達(dá)到最大，為230.42 mg/g。Zr-CS 對(duì)Cr (VI) 的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 吸附模型，吸附過程以化學(xué)吸附為主。

Fig.2 Morphology of physically modified CS composites

2.1.2 無機(jī)物修飾改性：以殼聚糖與高嶺石、活性炭、粉煤灰等多孔無機(jī)物為原料，可以獲得集多種吸附材料優(yōu)點(diǎn)于一體的復(fù)合吸附劑[23]。通過共混，可以增加材料的比表面積和內(nèi)部孔隙度，從而提高復(fù)合材料的吸附性能。Jiang 等[24]以殼聚糖和粉煤灰為原料，經(jīng)乙酸和硫酸交聯(lián)改性，采用酸浸-包覆法制備了殼聚糖包覆粉煤灰(CWF)。物料配比為殼聚糖:醋酸:酸改性粉煤灰=2 g:3%:15 g。pH=5 時(shí)，Cr6+在水中的吸附率可達(dá)87%。

2.2 殼聚糖的化學(xué)改性

2.2.1 交聯(lián)改性：交聯(lián)殼聚糖已被廣泛應(yīng)用于制備各種殼聚糖基材料。通過殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)可以將線型的殼聚糖分子相互連接起來，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖樹脂。殼聚糖不溶于高pH 溶液、水和一般有機(jī)溶劑中，但是因?yàn)镹H2基團(tuán)的存在，殼聚糖在酸性溶液中易被質(zhì)子化，限制了殼聚糖作為理想吸附劑的應(yīng)用。為了提高殼聚糖的力學(xué)性能，可用環(huán)氧氯丙烷、戊二醛和乙二醛等作為交聯(lián)劑與殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)以戊二醛為交聯(lián)劑時(shí)，戊二醛分子與殼聚糖鏈進(jìn)行氨基反應(yīng)，并將殼聚糖分子鏈聯(lián)合在一起。

鐘少鋒等[25]以聚甲基丙烯酸作為共紡和交聯(lián)試劑，通過靜電紡絲制備了形貌良好的交聯(lián)殼聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)纖維膜。通過對(duì)Cr6+吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH =3 時(shí)，交聯(lián)殼聚糖纖維膜的吸附效果最好。Cr6+濃度為6.50 mg/L 時(shí)，CS/PMAA 纖維膜的吸附量可以達(dá)到4.98 mg/g；Cr6+濃度為3.75 mg/L 時(shí)，鉻的去除率可以達(dá)到81.0%，且提高殼聚糖的含量有利于提高CS /PMAA 纖維膜的吸附性能。研究表明，CS/PMAA 纖維膜對(duì)鉻離子具有良好的吸附性能。

交聯(lián)反應(yīng)雖然可以提高殼聚糖在酸性溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性，但氨基、羥基等活性基團(tuán)與交聯(lián)劑的結(jié)合也使得殼聚糖中的吸附活性點(diǎn)有所減少，進(jìn)而影響到其吸附能力。為了解決這個(gè)問題，尋找合適的材料對(duì)交聯(lián)殼聚糖進(jìn)行改性，不僅可以提高其在溶液中的穩(wěn)定性，還可以增加吸附容量。

?enol[26]以殼聚糖生物聚合物和天然海泡石礦物為原料，使用三聚磷酸鹽(TPP) 和環(huán)氧氯丙烷(ECH)作為交聯(lián)劑，合成了一種新型殼聚糖基復(fù)合材料，并將其用作吸附劑以去除UO22+離子。研究表明，Ch-Sep 復(fù)合微球在25℃，pH=5 下對(duì)UO22+離子的最大吸附容量為0.243 mol/kg，Ch-Sep 復(fù)合微球表現(xiàn)出對(duì)UO22+離子的高吸附能力。

2.2.2 接枝改性：殼聚糖的接枝改性是通過將分子（接枝物）共價(jià)結(jié)合到殼聚糖主鏈上來形成功能衍生物。殼聚糖分子骨架上含有大量的—NH2和—OH，可以進(jìn)行接枝改性，從而增加殼聚糖的吸附位點(diǎn)，達(dá)到提高材料吸附選擇性和吸附容量的目的。劉海寧等[27]使用三聚氯氰、殼聚糖及硫氫化鈉制備了巰基改性殼聚糖樹脂，并研究了改性殼聚糖樹脂對(duì)重金屬Cu2+的吸附行為。改性殼聚糖樹脂在吸附Cu2+時(shí)，吸附量隨著pH 升高逐漸增大，在投放量為8 g/L，pH=6.0 時(shí)吸附初始濃度為100×10-6的Cu2+10 h 吸附率可達(dá)95% 以上。吸附等溫線較好地符合Langmuir 吸附等溫方程。張潤(rùn)虎等[28]以脫乙酰度95% 的殼聚糖為原料，通過丁二酸酐酰化、氯化鈣交聯(lián)后對(duì)殼聚糖的改性，制備了?；瘹ぞ厶墙宦?lián)微球。并研究了酰化殼聚糖交聯(lián)微球?qū)u2+的吸附性能。結(jié)果表明，?；瘹ぞ厶墙宦?lián)微球?qū)︺~離子具有很好的吸附性能，吸附過程符合Langmuir 吸附模型。?；瘹ぞ厶墙宦?lián)微球?qū)u2+的吸附容量為37.88 mg/g，吸附在60 min 后可達(dá)平衡。在pH 為6左右時(shí)，殼聚糖交聯(lián)微球的?；瘜?duì)Cu2+有較好的去除效果。

2.2.3 磁性復(fù)合改性：磁性殼聚糖微球是殼聚糖在交聯(lián)劑的作用下包裹Fe3O4而生成的一種微米級(jí)甚至納米級(jí)的球形吸附劑，在磁場(chǎng)的作用下可回收重復(fù)利用，具有成本低、易固液分離、吸附效率高等特點(diǎn)。Fe3O4作為磁性內(nèi)核包覆在殼聚糖內(nèi)部，殼聚糖作為外殼包覆在磁核表面。殼聚糖由于交聯(lián)劑的作用形成了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其在一定酸性條件下也能穩(wěn)定存在。周麗莎等[29]將TEMPO 氧化的纖維素納米纖維與磁性羧甲基殼聚糖納米粒子交聯(lián)復(fù)合，并將其用于Pb2+的吸附。研究結(jié)果表明，在最優(yōu)吸附條件（pH=5，Pb2+初始濃度為100 mg/L，吸附時(shí)間為240 min，常溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)）下，單位質(zhì)量的TOCNF/MCCN 吸附Pb2+的飽和容量為193.5 mg，比TOCNF 高了近1 倍。復(fù)合吸附劑吸附Pb2+的過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說明決定吸附速率的主要是化學(xué)吸附。

2.2.4 離子印跡改性：與分子印跡技術(shù)一樣，離子印跡被廣泛用于合成智能聚合樹脂材料，這些材料能夠在其他干擾物質(zhì)存在的情況下選擇性地與某些特定物質(zhì)相互作用[30,31]。離子印跡聚合物通常通過單體配體和模板金屬離子之間形成絡(luò)合物，然后將該絡(luò)合物與交聯(lián)劑共聚進(jìn)行制備。制備完成后，使用物理或化學(xué)方法將模板離子提取出來，留下空間位點(diǎn)可以選擇性地重新捕獲這些金屬離子[32,33]。作為一種衍生技術(shù)，離子印跡在從水性介質(zhì)中選擇性提取和回收特定金屬離子方面表現(xiàn)出相當(dāng)高的效率[34]，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)任何明顯的效率下降。蔡偉成等[35]利用離子印跡技術(shù)對(duì)殼聚糖基水凝微球進(jìn)行改性，制備具有對(duì)Cr6+特異識(shí)別性能的吸附材料（CTS-IGB），對(duì)其在單一Cr6+溶液和模擬電鍍廢水中的吸附行為特征進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，CTS-IGB 對(duì)單一Cr6+溶液和混合溶液中Cr6+的吸附量隨pH 值的增大而逐漸減小，在pH值為3 時(shí)對(duì)Cr6+的吸附量最大。在20 ℃，pH=3 條件下，CTS-IGB 在單一Cr6+溶液和模擬電鍍廢水中對(duì)Cr6+的最大吸附量在180 min 內(nèi)分別達(dá)到37.4 mg/g和44.3 mg/g，半飽和吸附時(shí)間僅分別為5.8 min 和23.5 min。相比于未改性殼聚糖水凝微球，CTS-IGB在共存離子溶液中對(duì)Cr6+的選擇性提高了32%～74%。王可等[36]以空心玻璃微珠為無機(jī)載體、殼聚糖為功能單體、銅離子為模板離子，利用戊二醛對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性制備了空心玻璃微珠-殼聚糖印跡材料，并且對(duì)比研究了交聯(lián)改性前后的印跡材料在不同條件下的吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)初始銅離子濃度為0.3 mmol 時(shí)，改性前、后印跡材料的吸附容量均達(dá)到最大值，分別為89.88 mg/g 和219.72 mg/g。當(dāng)pH=5，交聯(lián)時(shí)間2h 時(shí)，所制備的改性印跡材料吸附容量達(dá)到最大值246.98 mg/g。同時(shí)由于改性印跡材料中含有大量Cu2+的有效吸附位點(diǎn)，這些吸附位點(diǎn)具有特定的半徑尺寸（即Cu2+的半徑尺寸），使得即使在多元吸附的條件下，印跡材料對(duì)于Cu2+仍保持較高的吸附能力，可達(dá)其他離子的5～15 倍，吸附性能明顯優(yōu)于其他干擾離子。

3 總結(jié)與展望

從整理的部分殼聚糖基吸附材料的應(yīng)用情況來看，研究者們大多采用物理改性與化學(xué)改性相結(jié)合的方式來提升其吸附能力。與未改性的殼聚糖材料相比，殼聚糖基吸附劑具有較大的吸附容量，選擇性高，力學(xué)穩(wěn)定性也有所增強(qiáng)，是未來開發(fā)環(huán)境友好型吸附劑的重要選擇之一。近年來，越來越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者開始關(guān)注到殼聚糖及殼聚糖基吸附劑優(yōu)良的吸附性能，但距離其商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。今后可能會(huì)從以下幾個(gè)方面開展研究。

（1）深入研究殼聚糖基吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理，明確吸附理論體系，有利于更有針對(duì)性地研發(fā)對(duì)某類特定的污染物的高效吸附劑。

（2）將殼聚糖基吸附劑作為商業(yè)吸附劑具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景，但由于殼聚糖的結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行改性是不可避免的。大多數(shù)主要的交聯(lián)劑、表面活性劑和某些接枝劑具有劇毒，對(duì)環(huán)境和健康非常有害。因此，還應(yīng)對(duì)交聯(lián)劑等進(jìn)行更深入的研究，尋找更安全綠色的改性方法，實(shí)現(xiàn)殼聚糖基吸附劑商品化的目標(biāo)。

（3）從目前的文獻(xiàn)來看，很少有研究集中在殼聚糖基吸附劑的再生上。采用高效的解吸方法對(duì)殼聚糖吸附劑進(jìn)行解吸和再生，將重金屬離子轉(zhuǎn)移到濃縮形式的洗脫液中，可以進(jìn)一步處理后回收金屬，促進(jìn)金屬的回收再利用以及減少二次污染。同時(shí)，研究吸附劑的解吸機(jī)制和參數(shù)，將有助于殼聚糖基吸附劑工業(yè)化工藝設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)評(píng)估。