一種醋酸纖維素交聯(lián)膜的制備及應(yīng)用

姜 波，張明祖，何金林，倪沛紅

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部江蘇省先進(jìn)功能高分子材料設(shè)計(jì)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室蘇州市大分子設(shè)計(jì)與精密合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

為了應(yīng)對(duì)氣候變暖、控制和減少溫室氣體排放，清潔能源如風(fēng)能、太陽(yáng)能等能源占比將會(huì)得到大幅增加。由于這些能源供給的不穩(wěn)定性與社會(huì)、經(jīng)濟(jì)活動(dòng)所需能源供給穩(wěn)定性之間的矛盾需要合適的儲(chǔ)能等方式加以解決，其中鋰離子電池作為儲(chǔ)能電池具有能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)越、使用壽命長(zhǎng)、運(yùn)用便捷等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1,2]。由于隔膜在鋰離子電池中起著隔離正負(fù)極和承載電解質(zhì)以傳輸鋰離子的作用，因此對(duì)電池的安全性和電化學(xué)性能有著重要的影響[3]。目前，市場(chǎng)上廣泛使用的隔膜是聚烯烴類隔膜，如聚丙烯[4]（PP）、聚乙烯[5]（PE）等，但都存在著安全隱患、對(duì)電解液的親和性差等缺點(diǎn)[6,7]，因此，制備安全性和電化學(xué)性能好的聚合物隔膜已成為鋰離子電池研究的重要課題。

固體聚合物電解質(zhì)（SPE）隔膜雖可解決鋰離子電池安全性問(wèn)題，但是由于在室溫下的離子電導(dǎo)率太低而難以實(shí)際應(yīng)用。凝膠聚合物電解質(zhì)隔膜（GPE）具有電導(dǎo)率高、良好的電極親和性和防止電解液泄露等優(yōu)點(diǎn)，然而，存在的最大問(wèn)題是力學(xué)性能差、電化學(xué)性能不夠穩(wěn)定，但已有報(bào)道可通過(guò)聚合物組成和結(jié)構(gòu)改變來(lái)改善凝膠聚合物電解質(zhì)隔膜的性能[8]。

纖維素是可再生、易降解的天然高分子，具有可成膜、耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)[9]。1996 年，Kuribayashi[10]將纖維素基膜用作鋰離子電池隔膜，隨后研究人員發(fā)現(xiàn)交聯(lián)改性纖維素是一種提高隔膜性能的有效方法。Chen 等[11]利用纖維素中的伯羥基與環(huán)氧氯丙烷（ECH）反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了纖維素的交聯(lián)，其中5%ECH 隔膜吸液率為540%，拉伸強(qiáng)度為14.61 MPa，在0.2C 循環(huán)50 圈后電池容量下降了10%，可見循環(huán)性能仍不夠穩(wěn)定。孫威等[12]以戊二醛（GA）為交聯(lián)劑，對(duì)纖維素/尼龍6 進(jìn)行交聯(lián)改性，膜拉伸強(qiáng)度可達(dá)75.24 MPa，但離子電導(dǎo)率僅為0.65 mS/cm。

本文利用醋酸纖維素（CA）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)將其作為膜的基體材料，六亞甲基二異氰酸酯（HDI）作為交聯(lián)劑，通過(guò)HDI 的—NCO 與CA 殘留的—OH 的反應(yīng)使CA 有效交聯(lián)，旨在使得改性后的CA 膜能在電解液中溶脹而不溶解，同時(shí)又能使膜力學(xué)性能和電化學(xué)性能得到提升。本研究可為含—NCO 基團(tuán)化合物改性纖維素隔膜提供有益的嘗試，有關(guān)研究未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

醋酸纖維素（CA）：乙酰度39.8%，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量3.5%，120 ℃干燥，Aladdin；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：99%，Macklin；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：95%，Aladdin；電池級(jí)金屬鋰片：工業(yè)品，天津中能鋰業(yè)；商業(yè)PE 膜：20 μm，W-Scope，孔隙率40%；電解液：LB-302，張家港國(guó)泰華榮；乙炔黑：深圳鵬翔運(yùn)達(dá)，70 ℃干燥；正極材料：磷酸鐵鋰LiFePO4，Heolo，70 ℃干 燥；N，N-二 甲 基 乙 酰 胺（DMAc）、無(wú)水乙醇、四氫呋喃（THF）：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析純，Macklin。

1.2 醋酸纖維素交聯(lián)膜的制備

稱取1 g CA 于10 mL 鉗口瓶中，然后用高純氮?dú)庵脫Q空氣后密封。用注射器取5 mL 溶劑DMAc 加入鉗口瓶中，待完全溶解后轉(zhuǎn)移至60 ℃油浴中，再加入交聯(lián)劑HDI，反應(yīng)4 h 后取出負(fù)壓除泡。用涂膜器將鑄膜液均勻地涂敷在PE 板上，然后放入60 ℃烘箱12 h 除去溶劑后，得到醋酸纖維素交聯(lián)膜，合成反應(yīng)示意圖如Fig.1。根據(jù)CA 上的羥基（—OH）與HDI上的異氰酸酯基（—NCO）的不同摩爾比（1:0.5，1:0.6，1:0.7，1:0.8 和1:0.9），將 不 同 的 交 聯(lián) 膜 記 為HCA50，HCA60，HCA70，HCA80 和HCA90。

Fig.1 Schematic illustration of preparing cross-linked membrane

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Vertex 70，德國(guó)Bruker）對(duì)CA 和醋酸纖維素交聯(lián)膜（HCA）進(jìn)行表征。測(cè)試條件為全反射模式，掃描的波數(shù)范圍為800 ～4000 cm-1。

1.3.2 核磁共振波譜分析：采用固體寬腔超導(dǎo)核磁共振波譜儀（NMR，SS-NMR，AVANCEIII/WB-400，德國(guó)Bruker）對(duì)原料CA 及交聯(lián)膜HCA 進(jìn)行固體核磁共振碳譜表征。

1.3.3 X 射線光電子能譜分析：采用X 射線光電子能譜（XPS，EXCALAB 250 XI，美國(guó)Thermo Scientifc）對(duì)交聯(lián)膜HCA 的元素含量進(jìn)行半定量分析。

1.3.4 吸液率測(cè)試：通過(guò)差重法測(cè)定吸液率。將交聯(lián)膜樣品浸泡在電解液中，達(dá)到飽和狀態(tài)后取出稱量，浸潤(rùn)前后膜的質(zhì)量分別記為ma和mb，根據(jù)式(1)計(jì)算吸液率（Electrolyte uptake，EU）

1.3.5 孔隙率測(cè)試：將直徑15 mm 的膜浸泡于正丁醇中直至隔膜質(zhì)量不再變化。隔膜孔隙率(Porosity,P)根據(jù)差重法由式（2）計(jì)算

式中：mo和mt——分別為隔膜在正丁醇中浸泡前后的質(zhì)量；ρ——正丁醇的密度；V——測(cè)試樣品的體積。

1.3.6 形貌表征：采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU-8010，日本Hitachi）表征隔膜的表面形貌。用導(dǎo)電膠將樣品膜固定在樣品臺(tái)上；測(cè)試前所有樣品均進(jìn)行噴金處理（20 mA，60 s）。

1.3.7 力學(xué)性能測(cè)試：采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT1000，Zhuhai SUST Electrical Equipment）對(duì)膜拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。樣品尺寸為長(zhǎng)50 mm、寬10 mm 的矩形樣條（有效長(zhǎng)度為30 mm），拉伸速率10 mm/min，溫度為25 ℃。

1.3.8 熱性能分析：將膜樣品裁剪成相同大小的圓片分別置于25 ℃，150 ℃，200 ℃下0.5 h 觀察其尺寸變化。 采用熱重分析儀（TGA，SDT2960，美國(guó)TA）對(duì)膜熱性能進(jìn)行測(cè)試。TGA 測(cè)試溫度范圍為30～700 ℃，測(cè)試樣品質(zhì)量為(5.0±0.5) mg。

1.3.9 離子電導(dǎo)率測(cè)試：在手套箱（Ar 氛圍）中，先將膜用電解液充分浸潤(rùn)，再將其組裝成正負(fù)極均為不銹鋼圓片的紐扣型阻塞電池。用電化學(xué)工作站（CS350，武漢科思特）對(duì)阻塞電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率為0.01 Hz～100 kHz，經(jīng)數(shù)據(jù)擬合得到本體阻抗Rb，根據(jù)式（3）計(jì)算得到離子電導(dǎo)率（σ）：

式中：S——膜面積；d——膜厚度.

1.3.10 電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試：將膜組裝成正極為不銹鋼片、負(fù)極為金屬鋰片的紐扣型半電池。采用CS350 電化學(xué)工作站對(duì)半電池進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試。測(cè)試電壓為0～7 V，掃描速率為1 mV/s.。

1.3.11 循環(huán)和倍率充放電測(cè)試：將膜組裝成正極為L(zhǎng)iFePO4、負(fù)極為金屬鋰片的紐扣型半電池。用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A）對(duì)半電池進(jìn)行循環(huán)和倍率測(cè)試。測(cè)試電壓為2.5～4.2 V，循環(huán)充放電電流倍率恒定為0.5 C/0.5 C；倍率測(cè)試時(shí)充電倍率為0.2 C、放電倍率依次變化為0.2～4 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)：Fig.2（a）為原料CA、交聯(lián)劑HDI 和HCA50 膜紅外光譜圖。比較后可以發(fā)現(xiàn)，HCA50 膜在2268 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)異氰酸酯基（—NCO）伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在1630 cm-1處新出現(xiàn)了C—N 伸縮振動(dòng)峰；在Fig.2（b）的固體核磁碳譜圖中，HCA50 膜在δ160 和δ35 附近出現(xiàn)的峰分別是羥基與異氰酸酯基縮聚反應(yīng)生成的氨基甲酸酯峰和HDI 中的亞甲基峰。通過(guò)以上的結(jié)構(gòu)表征，可以證明CA 與HDI 之間發(fā)生了縮合反應(yīng)。

Fig.2 (a)FT-IR spectra of CA，HDI and HCA50；(b)13C-SSNMR of CA and HCA50

2.1.2 膜的N元素分析：通過(guò)XPS 表征HCA 膜中的N 元素相對(duì)含量，可以推測(cè)不同組分膜間縮合反應(yīng)的程度。先將HCA50 交聯(lián)膜浸泡在THF 中2 h，洗滌除去未交聯(lián)的CA 和未反應(yīng)的HDI，經(jīng)除去溶劑的膜的XPS 元素分析如Fig.3 所示。對(duì)照CA 膜，HCA50～HCA90 中N 元素均有出現(xiàn)，且其相對(duì)含量在HCA50，HCA70 和HCA90 膜 中 呈 上 升 趨 勢(shì)，說(shuō)明隨著HDI 投料量的增多，CA 中的—OH 與HDI 中—NCO 反應(yīng)量是逐漸增大的，也間接說(shuō)明膜的交聯(lián)程度在逐漸增大。

Fig.3 XPS spectra of CA，HCA50，HCA70 and HCA90 membranes

2.1.3 膜在CA 良溶劑中的穩(wěn)定性：對(duì)HDI 與CA 反應(yīng)獲得的膜在良溶劑中的穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。從Fig.4 可以看到，將HDI 反應(yīng)的CA 膜浸沒(méi)于四氫呋喃（THF）7 d 后，各HCA 膜仍然保持了良好的形態(tài)，沒(méi)有發(fā)生溶解現(xiàn)象，而作參照的CA 膜放置于THF 后完全溶解。說(shuō)明HDI 與CA 反應(yīng)可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

Fig.4 Stability of HCA50 and CA membranes after immersing in THF for different time

2.2 交聯(lián)膜的表面形貌

HCA 膜的SEM 圖如Fig.5 所示?？梢杂^察到各交聯(lián)膜的表面都呈現(xiàn)致密無(wú)孔的特征。

Fig.5 SEM micrographs of (a ～e) HCA50 ～HCA90 membranes

2.3 交聯(lián)膜的物理性能

2.3.1 交聯(lián)膜的吸液率和孔隙率：CA 對(duì)電解液有著優(yōu)異的親和性，將交聯(lián)膜浸泡在電解液中，交聯(lián)膜吸收電解液后發(fā)生溶脹，形成凝膠聚合物。由Fig.6可知，在浸泡2 h 后，HCA50～HCA90 的吸液率分別是313.5 %，221.7 %，203.7 %，173.8 %和159.8 %，吸液率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這表明HCA50～HCA90 膜的交聯(lián)程度是逐步增大。這是因?yàn)殡SHDI 加入比例增大，HDI 與CA 縮合反應(yīng)程度增加，伴隨CA 分子鏈之間反應(yīng)程度增加，出現(xiàn)了溶脹度下降，從而吸液率也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。HCA 膜的孔隙率如Tab.1 所示，測(cè)試出的結(jié)果較為一致，膜的表面幾乎沒(méi)有孔洞。

Tab.1 Porosity of HCA50～HCA90 membranes

Fig.6 Electrolyte uptake of HCA50～HCA90 membranes

2.3.2 交聯(lián)膜的力學(xué)性能：各交聯(lián)膜的拉伸性能測(cè)試如Fig.7 所示。從應(yīng)力應(yīng)變曲線中可以看出，HCA50～HCA90 膜 的 拉 伸 強(qiáng) 度 分 別 為34.95 MPa，32.78 MPa，30.71 MPa，27.60 MPa 和27.10 MPa。說(shuō)明CA 經(jīng)交聯(lián)，膜的拉伸強(qiáng)度得到提高，并且隨著交聯(lián)度提升，膜的拉伸強(qiáng)度將逐步升高。

Fig.7 Stress-strain curves of cross-linked membranes

2.3.3 交聯(lián)膜的熱性能：隔膜的熱穩(wěn)定性是影響電池工作安全的重要因素。Fig.8 為HCA50～HCA90 膜及商用PE 隔膜在25 ℃，150 ℃和200 ℃熱處理30min 后的表面形態(tài)，可以看到，PE 膜在高溫下發(fā)生了明顯的蜷曲和收縮，而HCA 膜則保持了原有的完整形態(tài)，這說(shuō)明當(dāng)電池處于高溫時(shí)，HCA 膜比PE 膜擁有更好的安全性能。對(duì)HCA50 膜進(jìn)行的TGA 分析如Fig.9 所示，可以看到，HCA50 膜擁有比基材CA更高的初始分解溫度（質(zhì)量保留率95%時(shí)的溫度），達(dá)到了227 ℃，這是由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成給予了其更好的熱穩(wěn)定性。

Fig.8 Picture of PE，HCA50，HCA60，HCA70，HCA80 and HCA90 membranes after the heat treatment at 25 ℃，150 ℃and 200 ℃for 0.5 h

Fig.9 TG curves of CA and HCA50 membranes

Fig.10（a）Nyquist plots and（b）ionic conductivities of the cross-linked membranes

2.4 交聯(lián)隔膜的電化學(xué)性能

2.4.1 離子電導(dǎo)率：為了測(cè)試HCA 交聯(lián)膜的離子電導(dǎo)率，進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如Fig.10（a）所示。從圖中可以看出，HCA50～HCA90 膜的散點(diǎn)都呈線性分布，這反映了隔膜傳輸離子的導(dǎo)電機(jī)理。

Fig.10（b）為HCA50～HCA90 膜對(duì)應(yīng)的離子電導(dǎo)率圖，其分別為1.89 mS/cm，1.63 mS/cm，1.55 mS/cm，1.24 mS/cm 和1.15 mS/cm。表明HCA50～HCA90膜的離子電導(dǎo)率是逐步下降的，但均高于商用PE膜的離子電導(dǎo)率（0.54 mS/ cm）[13]。這是因?yàn)楦裟ぶ袃?chǔ)存的電解液越多，離子電導(dǎo)率則越高；隨著HCA50～HCA90 交聯(lián)度的增大，導(dǎo)致隔膜吸液率下降，從而引起相應(yīng)膜的電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.4.2 電化學(xué)穩(wěn)定性：膜電化學(xué)穩(wěn)定窗口是衡量電池能否正常工作的重要參數(shù)之一。這從電流-電位圖可以體現(xiàn)出，如果曲線出峰電位越小，電流越大，膜的電化學(xué)穩(wěn)定性就越差。由Fig.11 可見，HCA 交聯(lián)隔膜在5.0 V 之前均沒(méi)有明顯的不可逆氧化，且電流極小而平坦，說(shuō)明HCA 交聯(lián)隔膜具有極好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

Fig.11 Linear sweep voltammetry of the cross-linked membranes

2.4.3 電池循環(huán)和倍率充放電性能：選擇力學(xué)強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率均較高的HCA70 隔膜組裝成LiFePO4/GPE/Li 紐扣型半電池，進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，充放電倍率為0.5 C/0.5 C。從Fig.12（a）可以看出，半電池在充放電循環(huán)100 圈后，初始放電比容量為149 mAh/g，庫(kù)倫效率可以保持在95%左右；在Fig.12（b）的循環(huán)充放電曲線中，可以看到電池在循環(huán)時(shí)的充放電平臺(tái)都很平坦，且經(jīng)循環(huán)100 圈后充放電平臺(tái)的電壓也沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。從Fig.12（c）和Fig.12(d)可以看出，HCA70 隔膜組裝電池的倍率放電性能也表現(xiàn)較為穩(wěn)定，在低電流密度（0.2 C，0.5 C，1.0 C）時(shí)的比容量差距在10%以內(nèi)，在較高的電流密度（4.0 C）則可以維持在初始的電流密度（0.2 C）的放電比容量60%以上。

Fig.12 (a)Cycle charge-discharge performance of LiFePO4/GPE/Li half-cell；(b)charge-discharge curves of LiFePO4/GPE/Li halfcells assembled with HCA70 membrane at a constant charge/discharge current density of 0.5 C/0.5 C；(c)C-rate discharge capacity of LiFePO4/GPE/Li half-cell assembled with HCA70 membrane and the discharge current densities are varied from 0.2 C to 4.0 C with a constant charge current density of 0.2 C；(d) charge-discharge curves of LiFePO4/HCA70 membrane/Li half-cell

2.4.4 膜性能總結(jié)與比較：將HCA70 膜和文獻(xiàn)中的纖維素基交聯(lián)膜的部分性能進(jìn)行了比較，如Tab.2所示?？梢钥吹?，HCA70 膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率表現(xiàn)均衡，同時(shí)還擁有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和電池循環(huán)充放電性能，具有潛在的實(shí)用價(jià)值。

Tab.2 Comparison of cross-linked cellulose material based membranes

3 結(jié)論

本文以醋酸纖維素（CA）為基體材料、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為交聯(lián)劑通過(guò)縮合反應(yīng)制備了纖維素基交聯(lián)膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HDI 的—NCO 可與CA 的—OH 進(jìn)行縮合反應(yīng)，并使CA 分子鏈之間交聯(lián)，形成可以在電解液中穩(wěn)定的CA 交聯(lián)膜，隨著交聯(lián)劑HDI 投料比例的增加，膜的交聯(lián)程度呈上升的趨勢(shì)。CA 交聯(lián)膜具有較好熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性；HCA70 隔膜組裝成的半電池具有良好的循環(huán)和倍率性能，在循環(huán)100 圈后放電比容量仍可以保持到首圈容量的95%；高倍率性能則是在4.0 C 倍率下仍可以維持在初始0.2 C 倍率的比容量60%以上。