超聲波與可調(diào)正應(yīng)力協(xié)同混合裝置的研制及尼龍6/碳纖維復合材料制備

殷小春, 汪 棋, 何光建, 馮彥洪

(華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室廣東省高分子先進制造技術(shù)及裝備重點實驗室，廣東 廣州 510640)

碳纖維（CF）增強復合材料具有質(zhì)量輕、強度高、耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、新能源汽車、機械電子等領(lǐng)域[1]，其綜合性能與纖維保留長度、分散混合效果及纖維與基體的界面結(jié)合力等因素密切相關(guān)[2～4]。為探究這些因素對碳纖維增強復合材料性能的影響機制，研究人員利用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機等進行了大量研究[5～7]。研究表明，常用加工設(shè)備以剪切流場為主導，延長物料的停留時間和提高剪切強度可以有效促進填料的均勻分散[8,9]，但勢必導致纖維斷裂嚴重，弱化了纖維的增強效果。因此，尋求新型成型原理與設(shè)備、優(yōu)化混合工藝，從而實現(xiàn)纖維混合效果與保留長度相互兼顧，是制備具有優(yōu)異綜合性能碳纖維增強復合材料的關(guān)鍵所在。Rondin 和Wu 等[10,11]的研究表明，形變速率相同時拉伸流場相比于剪切流場具有更高的分散混合效率和更好的纖維長度保留能力。Wu 等[11]利用雙偏心轉(zhuǎn)子擠出機（TERE）制備了尼龍6（PA6）/短玻纖(SGF)復合材料，相比于雙螺桿擠出機，TERE 對玻纖的分散程度更高、保留長度更長，材料性能也更佳。同時，沈麗媛等[12]發(fā)現(xiàn)超聲波具有強化填料分散程度，提升復合材料性能的作用，可以有效促進填料在熔體中的快速分散、分布。但超聲波在聚合物熔體中衰減速率很快且只在一定作用范圍內(nèi)有效[13]。

因此，本文將超聲波引入自主研發(fā)的混合裝置收斂區(qū)，提出一種熔融共混新方法，利用超聲波與拉伸流場協(xié)同作用來平衡纖維的分散程度和保留長度。并利用該裝置制備了PA6/CF 復合材料，研究了超聲作用時間和超聲功率對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 超聲波與可調(diào)正應(yīng)力協(xié)同混合裝置

自制超聲波與可調(diào)正應(yīng)力協(xié)同混合裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如Fig.1 所示。該混合裝置主要由1 個進料單元和1 個混煉單元組成，進料單元和混煉單元共用擋板。進料單元由進料定子、2 個凹葉片、2 個凸葉片、1 個擋板及轉(zhuǎn)子軸組成，進料定子與轉(zhuǎn)子軸之間偏心距（e1）固定，葉片式進料單元機械結(jié)構(gòu)與工作原理已有詳細的介紹[14]。

Fig.1 Structure diagram of mixer under synergy of ultrasonic wave and adjustable normal stress

混煉單元由外定子、內(nèi)定子、長葉片、共用擋板、端蓋和限位螺栓組成。如Fig.1（剖視圖C-C），長葉片安裝于轉(zhuǎn)子軸的徑向通槽中，轉(zhuǎn)子軸安裝于內(nèi)定子中，內(nèi)定子又安裝在外定子的矩形通孔中，通過改變限位螺栓的位置實現(xiàn)內(nèi)、外定子之間偏心距的調(diào)控，其調(diào)節(jié)范圍為0～4mm。定子內(nèi)表面、轉(zhuǎn)子軸圓柱面、端蓋和擋板組成的混煉腔被長葉片分為收斂區(qū)和發(fā)散區(qū)。隨轉(zhuǎn)子軸轉(zhuǎn)動，收斂區(qū)體積由大變小，相應(yīng)的發(fā)散區(qū)體積由小變大，在內(nèi)定子內(nèi)表面開有5 個循環(huán)流道（Fig.1，剖視圖B-B）連接收斂區(qū)與發(fā)散區(qū)，使得轉(zhuǎn)子軸旋轉(zhuǎn)時物料在收斂區(qū)和發(fā)散區(qū)循環(huán)流動。物料在混煉腔中流動時受到與流動方向接近一致、交替變化的壓縮/釋放應(yīng)力作用。一方面通過改變偏心距（e2）可以得到不同流道截面變化速率，從而產(chǎn)生不同強度的壓縮/釋放應(yīng)力，實現(xiàn)正應(yīng)力大小可調(diào)；另一方面，改變偏心距調(diào)整轉(zhuǎn)子軸和內(nèi)定子間的熔體厚度（剖視圖CC），匹配超聲波的有效作用范圍。該裝置混煉單元的收斂區(qū)安裝了超聲探頭，在垂直于熔體流動方向疊加超聲波。本實驗中超聲波探頭直徑為10 mm、振幅為300 μm、超聲頻率為20 kHz、超聲功率范圍為0～1000 W。

1.2 超聲波與正應(yīng)力協(xié)同作用熔融混合原理

超聲波與正應(yīng)力協(xié)同作用熔融混合原理如Fig.2 所示，物料在混煉腔內(nèi)受到交替變化的收斂-發(fā)散應(yīng)力作用。研究表明熔體在收斂-發(fā)散的周期性流動時可以提高界面更新速率，強化傳熱傳質(zhì)[15]。超聲波通過形成空化氣泡，從而產(chǎn)生局部的高溫高壓，提升填料的分散效果[16]。本裝置中超聲振幅桿安裝在收斂區(qū)，由于收斂區(qū)壓力較大，空化氣泡形成后受到熔體高壓作用尺寸較小，當空化氣泡隨物料流動到發(fā)散區(qū)時，壓力驟降，空化氣泡快速膨脹并產(chǎn)生“爆炸”效應(yīng)，提高了分散效果。此外，超聲波作用對不同聚合物熔體的作用范圍不同，本裝置針對不同的聚合物熔體，可以通過調(diào)節(jié)偏心距來改變?nèi)垠w厚度，從而實現(xiàn)超聲作用對熔體的有效處理。最后，物料在收斂區(qū)和發(fā)散區(qū)流動時，物料界面更新速率加快，更有利于填料的快速分散。

Fig.2 Schematic diagram of mixing principle under synergy of ultrasonic wave and normal stress

1.3 主要原料

尼龍6：牌號ST7301 NC010，密度1.06 g/cm3，熔融指數(shù)為16.6 g/10 min（230 ℃，2.160 kg），美國杜邦公司；短切碳纖維：長度6 mm、抗壓強度4900 MPa，上海力碩公司；抗氧劑1098：熔點155～160 ℃，有效成分98%，東莞鼎海塑膠化工有限公司。

1.4 復合材料及試樣制備

PA6 與CF 在80 ℃烘箱干燥12 h，每次混合時物料總質(zhì)量為25 g，CF 質(zhì)量分數(shù)固定為25%、抗氧劑質(zhì)量分數(shù)固定為0.4%。加工前使用封口塑料袋將PA6 與CF 進行手工預混，隨后將物料加入混合裝置進行混煉（前期研究發(fā)現(xiàn)偏心距2 mm 時纖維的分散效果和保留長度達到平衡，因此此次實驗中偏心距（e2）固定為2 mm[17]）?；旌蠝囟?30 ℃、轉(zhuǎn)子軸轉(zhuǎn)速40 r/min，混合4 min 后開始疊加超聲波，超聲作用時間和超聲功率分別為20 s，40 s，60 s，90 s 及125 W，250 W，500 W，1000 W 范圍內(nèi)變化。

物料在正應(yīng)力和超聲波協(xié)同作用下混合完成后由排料口排出并被破碎，利用平板硫化機（QLB-25D/Q）模壓成160 mm×80 mm×1 mm 的平板并裁成不同的標準樣品進行測試表征。模壓溫度240 ℃、模壓壓力為12 MPa、模壓時間為15 min。

1.5 測試與表征

1.5.1 掃描電子顯微鏡分析：采用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 250, 美國FEI）觀察試樣微觀形貌。試樣浸入液氮30 min 后脆斷，斷面噴金，加速電壓5 kV。

1.5.2 CF 長度分布統(tǒng)計：取5 g 正應(yīng)力和超聲作用下混合制得的試樣放于坩堝在500 ℃馬弗爐中煅燒3 h。煅燒后利用光學顯微鏡(VMC250S, 深圳智泰精密儀器)進行觀察和圖像拍攝，每組選大約500 根CF 進行長度分布統(tǒng)計。

1.5.3 導電性能測試：采用精密阻抗分析儀（4294A，美國Agilent）測量試樣室溫電導率。將平板裁出直徑為13 mm 的圓片，表面涂覆銀漿，頻率測試范圍為102～106Hz，交流電導率-頻率曲線（σ-f）計算公式為[18]

式中：σ——試樣交流電導率；R——試樣電阻；S——橫截面積；L——試樣厚度。

1.5.4 拉伸性能測試：利用萬能材料試驗機（ETM 104B，深圳萬測設(shè)備）根據(jù)GB/T1147-2005 測量試樣拉伸性能。拉伸速率20 mm/min，取5 次結(jié)果計算算術(shù)平均值及標準偏差。

1.5.5 復合材料流變性能測試：利用旋轉(zhuǎn)流變儀（Anton Paar MCR302，奧地利安東帕）測試試樣流變性能。將平板裁成直徑為25 mm 的圓片試樣，測試溫度230 ℃、振幅為1%、掃描頻率為0.0628～100 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波和正應(yīng)力協(xié)同作用對CF 分散程度影響

Fig.3 為超聲功率250 W、不同超聲作用時間時PA6/CF 復合材料斷面的SEM 照片。由圖可知，在超聲波和正應(yīng)力協(xié)同作用下，CF 在PA6 基體中分散程度得到明顯改善。Fig.3(a)結(jié)果顯示，未施加超聲波時視野范圍內(nèi)有明顯的CF 團聚體（Fig.3(a)見紅色圓）；施加超聲波到20～60 s 后，CF 團聚體數(shù)量明顯減少（Fig.3(b～d)）；當超聲時間達到90 s 時，視野范圍內(nèi)的CF 數(shù)量相對增加（Fig.3(e））。分析認為，超聲時間適當時，空化效應(yīng)協(xié)同正應(yīng)力實現(xiàn)了CF團聚體的快速破碎并分散，提升了熔體的傳質(zhì)效果，而過長的超聲作用時間增加了空化氣泡爆炸對CF 的沖擊作用，CF 斷裂增加，使得纖維數(shù)量相對增多。此外Fig.3(a1)和Fig.3(b1)中可以發(fā)現(xiàn)，CF 與PA6基體間存在明顯的縫隙（見白色圓）且CF 表面光滑，表明它們的界面結(jié)合性差。當超聲時間為40～90 s 時，CF 與PA6 基體緊密結(jié)合（Fig.3(c1～e1)），表明超聲波促進了PA6 對CF 表面的浸潤作用，明顯改善了CF 表面與PA6 的界面結(jié)合性[19]。

Fig.3 SEM micrographs of cryo-fractured surfaces of the PA6/CF blends under the ultrasonic power of 250 W with various ultrasonic time

Fig.4 為超聲作用時間40 s、不同超聲功率下PA6/CF 復合材料SEM 照片?？梢钥闯?，隨超聲功率增加，CF 在PA6 基體中的分散均勻性提高，但超聲功率過大時，CF 相對數(shù)量增加且平均保留長度降低。這是因為增大超聲功率雖然可以增加空化氣泡產(chǎn)生速率、快速促進CF 團聚體的分散，但過高的超聲功率使得CF 破損嚴重。

Fig.4 SEM micrographs of the blends under the ultrasonic time of 40 s with different ultrasonic power

2.2 超聲波和正應(yīng)力協(xié)同作用對CF 長度分布影響

正應(yīng)力和超聲作用下混合制得的PA6/CF 復合材料經(jīng)煅燒去除PA6 基體后的CF 光學顯微鏡圖及纖維長度分布圖如Fig.5 所示。結(jié)果顯示CF 長度在0～1000 μm 之間。其中0～300 μm 間的CF 數(shù)量最多，約占60%，且疊加超聲波后0～300 μm 間的纖維比例增大。由于CF 含量和分散狀態(tài)相同時，復合材料性能與CF 長度呈正相關(guān)[20]，因而此區(qū)間纖維比例增加會導致材料性能降低。未施加超聲波時，CF 平均長度為301 μm；超聲功率為250 W 時，CF 平均長度為291 μm，僅下降3.3%；但當超聲功率為1000 W時，CF 平均長度215 μm，降低了28.6%。這是因為施加高強度的超聲波使得空化氣泡劇烈產(chǎn)生并爆炸，對纖維的沖擊和侵蝕更嚴重，纖維斷裂程度也隨之加劇。盡管疊加超聲波作用會一定程度上降低CF 的平均長度，但適當?shù)某暡ㄗ饔脮鰪奀F與PA6 基體間的界面結(jié)合性并能顯著提升CF 在基體中的分散效果（2.1 節(jié)），為制備高性能碳纖維增強聚合物基復合材料提供了有力支撐。

Fig.5 Optical microscopies of remaining CFs and the fibers length distribution of blends under the ultrasonic time of 40 s with different ultrasonic power

2.3 復合材料的導電性能

有無超聲波協(xié)同作用對不同CF 含量時PA6/CF復合材料電導率影響如Fig.6 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，當CF 質(zhì)量分數(shù)為20%時，施加超聲波后復合材料導電性能明顯改善，電導率由2.07×10-5S/m 提升到1.51×10-3S/m，提升了2 個數(shù)量級。此外超聲波作用使得復合材料的逾滲閾值從20%～25%降低到15%～20%，降幅超過5%。主要原因是超聲波輔助實現(xiàn)了CF 在基體中均勻分散，從而構(gòu)建了良好的導電網(wǎng)絡(luò)。

Fig.6 Influence of synergistic effect of ultrasonic wave on the electrical conductivity of PA6/CF blends with different CFs loadings

PA6/CF 復合材料的電導率隨超聲時間和超聲功率的變化如Fig.7 所示，其中超聲功率和超聲時間分別固定為250 W 和40 s。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電導率隨超聲時間的變化與隨超聲功率的變化規(guī)律相似，均隨著超聲時間的延長和超聲功率的增大呈現(xiàn)先升高后降低再略有上升的現(xiàn)象。當超聲時間和功率分別為40 s 和250 W 時，復合材料的電導率最大，為8.76×10-3S/m，比未施加超聲波的試樣高出90.4%。綜合Fig.3，F(xiàn)ig.4 和Fig.5 可知，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)與超聲波作用密切相關(guān)。適當?shù)某曌饔媚苡行嵘鼵F 在基體中的分散程度，同時對CF 的破壞程度較小，使得長CF 在基體中更易形成導電網(wǎng)絡(luò)。過高的超聲時間和超聲功率不僅不能進一步提升其分散性，還會進一步使得CF 斷裂形成短纖維，使其電導率也遠小于長纖維形成的導電網(wǎng)絡(luò)[21]。

Fig.7 Electrical conductivity of the PA6/CF blends with different ultrasonic time and ultrasonic power

2.4 復合材料的拉伸性能

超聲作用時間和超聲功率對PA6/CF 復合材料拉伸強度和模量的影響分別如Fig.8(a)和Fig.8(b)所示。當超聲功率固定為250 W，由Fig.8(a)可知，實驗范圍內(nèi)，隨超聲作用時間的延長，復合材料的拉伸強度和模量先增大后下降，并在超聲時間為60 s時達到最大值，分別為123.4 MPa 和3080 MPa，相比于未施加超聲波時分別提升41.4%（87.3 MPa）和30.4%（2362 MPa）。這一方面是由于合適的超聲作用時間使得CF 在基體中的分散程度明顯提升，且CF 保留長度較好，促進纖維在基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[11]；另一方面，從Fig.4 的SEM 照片可以看出，超聲波作用有效增強了CF 與PA6 的界面結(jié)合，提升了復合材料的應(yīng)力傳遞效果。而當超聲時間延長至90 s時，由于超聲作用時間延長導致PA6 基體嚴重降解，同時過長時間的超聲作用造成纖維斷裂，復合材料的拉伸強度和模量反而下降。從Fig.8(b)可以看出，當超聲作用時間固定為40 s 時，超聲功率為250 W 時的復合材料拉伸強度和模量達到了一個最大值，而當超聲功率超過250 W 后，復合材料拉伸性能下降。這是因為適當?shù)某暪β侍岣吡薈F 在PA6 基體中分散均勻性、增強了CF 與PA6 基體界面結(jié)合、同時還能保留較長的纖維長度，這都為拉伸性能的增強提供了條件，然而繼續(xù)增大超聲功率會使得纖維破損嚴重的同時還會造成基體降解，從而導致復合材料的拉伸性能下降。

Fig.8 Tensile strength and modulus of the PA6/CF blends with different (a) ultrasonic time and (b) ultrasonic power

3 結(jié)論

利用自行研制的超聲波協(xié)同正應(yīng)力的熔融混合裝置制備了PA6/CF 復合材料，并探究了超聲作用時間和超聲功率對復合材料纖維長度分布、微觀形貌、拉伸性能和導電性能的影響。結(jié)果表明，CF 質(zhì)量分數(shù)為25%時，超聲波和可調(diào)正應(yīng)力協(xié)同作用能使CF 均勻分散在PA6 基體中，同時CF 保留長度達到291 μm，超聲波作用改善了PA6 基體對CF 的浸潤作用，提高了CF 與PA6 基體間的界面結(jié)合性。研究成果為制備高性能聚合物基纖維增強復合材料提供了一種簡便快捷、易于工業(yè)化生產(chǎn)的熔融混合方法及相應(yīng)裝置。