超聲波與可調(diào)正應(yīng)力協(xié)同混合裝置的研制及尼龍6/碳纖維復(fù)合材料制備

殷小春, 汪 棋, 何光建, 馮彥洪

(華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

碳纖維（CF）增強(qiáng)復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、新能源汽車、機(jī)械電子等領(lǐng)域[1]，其綜合性能與纖維保留長(zhǎng)度、分散混合效果及纖維與基體的界面結(jié)合力等因素密切相關(guān)[2～4]。為探究這些因素對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的影響機(jī)制，研究人員利用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等進(jìn)行了大量研究[5～7]。研究表明，常用加工設(shè)備以剪切流場(chǎng)為主導(dǎo)，延長(zhǎng)物料的停留時(shí)間和提高剪切強(qiáng)度可以有效促進(jìn)填料的均勻分散[8,9]，但勢(shì)必導(dǎo)致纖維斷裂嚴(yán)重，弱化了纖維的增強(qiáng)效果。因此，尋求新型成型原理與設(shè)備、優(yōu)化混合工藝，從而實(shí)現(xiàn)纖維混合效果與保留長(zhǎng)度相互兼顧，是制備具有優(yōu)異綜合性能碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的關(guān)鍵所在。Rondin 和Wu 等[10,11]的研究表明，形變速率相同時(shí)拉伸流場(chǎng)相比于剪切流場(chǎng)具有更高的分散混合效率和更好的纖維長(zhǎng)度保留能力。Wu 等[11]利用雙偏心轉(zhuǎn)子擠出機(jī)（TERE）制備了尼龍6（PA6）/短玻纖(SGF)復(fù)合材料，相比于雙螺桿擠出機(jī)，TERE 對(duì)玻纖的分散程度更高、保留長(zhǎng)度更長(zhǎng)，材料性能也更佳。同時(shí)，沈麗媛等[12]發(fā)現(xiàn)超聲波具有強(qiáng)化填料分散程度，提升復(fù)合材料性能的作用，可以有效促進(jìn)填料在熔體中的快速分散、分布。但超聲波在聚合物熔體中衰減速率很快且只在一定作用范圍內(nèi)有效[13]。

因此，本文將超聲波引入自主研發(fā)的混合裝置收斂區(qū)，提出一種熔融共混新方法，利用超聲波與拉伸流場(chǎng)協(xié)同作用來平衡纖維的分散程度和保留長(zhǎng)度。并利用該裝置制備了PA6/CF 復(fù)合材料，研究了超聲作用時(shí)間和超聲功率對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 超聲波與可調(diào)正應(yīng)力協(xié)同混合裝置

自制超聲波與可調(diào)正應(yīng)力協(xié)同混合裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如Fig.1 所示。該混合裝置主要由1 個(gè)進(jìn)料單元和1 個(gè)混煉單元組成，進(jìn)料單元和混煉單元共用擋板。進(jìn)料單元由進(jìn)料定子、2 個(gè)凹葉片、2 個(gè)凸葉片、1 個(gè)擋板及轉(zhuǎn)子軸組成，進(jìn)料定子與轉(zhuǎn)子軸之間偏心距（e1）固定，葉片式進(jìn)料單元機(jī)械結(jié)構(gòu)與工作原理已有詳細(xì)的介紹[14]。

Fig.1 Structure diagram of mixer under synergy of ultrasonic wave and adjustable normal stress

混煉單元由外定子、內(nèi)定子、長(zhǎng)葉片、共用擋板、端蓋和限位螺栓組成。如Fig.1（剖視圖C-C），長(zhǎng)葉片安裝于轉(zhuǎn)子軸的徑向通槽中，轉(zhuǎn)子軸安裝于內(nèi)定子中，內(nèi)定子又安裝在外定子的矩形通孔中，通過改變限位螺栓的位置實(shí)現(xiàn)內(nèi)、外定子之間偏心距的調(diào)控，其調(diào)節(jié)范圍為0～4mm。定子內(nèi)表面、轉(zhuǎn)子軸圓柱面、端蓋和擋板組成的混煉腔被長(zhǎng)葉片分為收斂區(qū)和發(fā)散區(qū)。隨轉(zhuǎn)子軸轉(zhuǎn)動(dòng)，收斂區(qū)體積由大變小，相應(yīng)的發(fā)散區(qū)體積由小變大，在內(nèi)定子內(nèi)表面開有5 個(gè)循環(huán)流道（Fig.1，剖視圖B-B）連接收斂區(qū)與發(fā)散區(qū)，使得轉(zhuǎn)子軸旋轉(zhuǎn)時(shí)物料在收斂區(qū)和發(fā)散區(qū)循環(huán)流動(dòng)。物料在混煉腔中流動(dòng)時(shí)受到與流動(dòng)方向接近一致、交替變化的壓縮/釋放應(yīng)力作用。一方面通過改變偏心距（e2）可以得到不同流道截面變化速率，從而產(chǎn)生不同強(qiáng)度的壓縮/釋放應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)正應(yīng)力大小可調(diào)；另一方面，改變偏心距調(diào)整轉(zhuǎn)子軸和內(nèi)定子間的熔體厚度（剖視圖CC），匹配超聲波的有效作用范圍。該裝置混煉單元的收斂區(qū)安裝了超聲探頭，在垂直于熔體流動(dòng)方向疊加超聲波。本實(shí)驗(yàn)中超聲波探頭直徑為10 mm、振幅為300 μm、超聲頻率為20 kHz、超聲功率范圍為0～1000 W。

1.2 超聲波與正應(yīng)力協(xié)同作用熔融混合原理

超聲波與正應(yīng)力協(xié)同作用熔融混合原理如Fig.2 所示，物料在混煉腔內(nèi)受到交替變化的收斂-發(fā)散應(yīng)力作用。研究表明熔體在收斂-發(fā)散的周期性流動(dòng)時(shí)可以提高界面更新速率，強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)[15]。超聲波通過形成空化氣泡，從而產(chǎn)生局部的高溫高壓，提升填料的分散效果[16]。本裝置中超聲振幅桿安裝在收斂區(qū)，由于收斂區(qū)壓力較大，空化氣泡形成后受到熔體高壓作用尺寸較小，當(dāng)空化氣泡隨物料流動(dòng)到發(fā)散區(qū)時(shí)，壓力驟降，空化氣泡快速膨脹并產(chǎn)生“爆炸”效應(yīng)，提高了分散效果。此外，超聲波作用對(duì)不同聚合物熔體的作用范圍不同，本裝置針對(duì)不同的聚合物熔體，可以通過調(diào)節(jié)偏心距來改變?nèi)垠w厚度，從而實(shí)現(xiàn)超聲作用對(duì)熔體的有效處理。最后，物料在收斂區(qū)和發(fā)散區(qū)流動(dòng)時(shí)，物料界面更新速率加快，更有利于填料的快速分散。

Fig.2 Schematic diagram of mixing principle under synergy of ultrasonic wave and normal stress

1.3 主要原料

尼龍6：牌號(hào)ST7301 NC010，密度1.06 g/cm3，熔融指數(shù)為16.6 g/10 min（230 ℃，2.160 kg），美國杜邦公司；短切碳纖維：長(zhǎng)度6 mm、抗壓強(qiáng)度4900 MPa，上海力碩公司；抗氧劑1098：熔點(diǎn)155～160 ℃，有效成分98%，東莞鼎海塑膠化工有限公司。

1.4 復(fù)合材料及試樣制備

PA6 與CF 在80 ℃烘箱干燥12 h，每次混合時(shí)物料總質(zhì)量為25 g，CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為25%、抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為0.4%。加工前使用封口塑料袋將PA6 與CF 進(jìn)行手工預(yù)混，隨后將物料加入混合裝置進(jìn)行混煉（前期研究發(fā)現(xiàn)偏心距2 mm 時(shí)纖維的分散效果和保留長(zhǎng)度達(dá)到平衡，因此此次實(shí)驗(yàn)中偏心距（e2）固定為2 mm[17]）?；旌蠝囟?30 ℃、轉(zhuǎn)子軸轉(zhuǎn)速40 r/min，混合4 min 后開始疊加超聲波，超聲作用時(shí)間和超聲功率分別為20 s，40 s，60 s，90 s 及125 W，250 W，500 W，1000 W 范圍內(nèi)變化。

物料在正應(yīng)力和超聲波協(xié)同作用下混合完成后由排料口排出并被破碎，利用平板硫化機(jī)（QLB-25D/Q）模壓成160 mm×80 mm×1 mm 的平板并裁成不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試表征。模壓溫度240 ℃、模壓壓力為12 MPa、模壓時(shí)間為15 min。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 掃描電子顯微鏡分析：采用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 250, 美國FEI）觀察試樣微觀形貌。試樣浸入液氮30 min 后脆斷，斷面噴金，加速電壓5 kV。

1.5.2 CF 長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)：取5 g 正應(yīng)力和超聲作用下混合制得的試樣放于坩堝在500 ℃馬弗爐中煅燒3 h。煅燒后利用光學(xué)顯微鏡(VMC250S, 深圳智泰精密儀器)進(jìn)行觀察和圖像拍攝，每組選大約500 根CF 進(jìn)行長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)。

1.5.3 導(dǎo)電性能測(cè)試：采用精密阻抗分析儀（4294A，美國Agilent）測(cè)量試樣室溫電導(dǎo)率。將平板裁出直徑為13 mm 的圓片，表面涂覆銀漿，頻率測(cè)試范圍為102～106Hz，交流電導(dǎo)率-頻率曲線（σ-f）計(jì)算公式為[18]

式中：σ——試樣交流電導(dǎo)率；R——試樣電阻；S——橫截面積；L——試樣厚度。

1.5.4 拉伸性能測(cè)試：利用萬能材料試驗(yàn)機(jī)（ETM 104B，深圳萬測(cè)設(shè)備）根據(jù)GB/T1147-2005 測(cè)量試樣拉伸性能。拉伸速率20 mm/min，取5 次結(jié)果計(jì)算算術(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.5.5 復(fù)合材料流變性能測(cè)試：利用旋轉(zhuǎn)流變儀（Anton Paar MCR302，奧地利安東帕）測(cè)試試樣流變性能。將平板裁成直徑為25 mm 的圓片試樣，測(cè)試溫度230 ℃、振幅為1%、掃描頻率為0.0628～100 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波和正應(yīng)力協(xié)同作用對(duì)CF 分散程度影響

Fig.3 為超聲功率250 W、不同超聲作用時(shí)間時(shí)PA6/CF 復(fù)合材料斷面的SEM 照片。由圖可知，在超聲波和正應(yīng)力協(xié)同作用下，CF 在PA6 基體中分散程度得到明顯改善。Fig.3(a)結(jié)果顯示，未施加超聲波時(shí)視野范圍內(nèi)有明顯的CF 團(tuán)聚體（Fig.3(a)見紅色圓）；施加超聲波到20～60 s 后，CF 團(tuán)聚體數(shù)量明顯減少（Fig.3(b～d)）；當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到90 s 時(shí)，視野范圍內(nèi)的CF 數(shù)量相對(duì)增加（Fig.3(e））。分析認(rèn)為，超聲時(shí)間適當(dāng)時(shí)，空化效應(yīng)協(xié)同正應(yīng)力實(shí)現(xiàn)了CF團(tuán)聚體的快速破碎并分散，提升了熔體的傳質(zhì)效果，而過長(zhǎng)的超聲作用時(shí)間增加了空化氣泡爆炸對(duì)CF 的沖擊作用，CF 斷裂增加，使得纖維數(shù)量相對(duì)增多。此外Fig.3(a1)和Fig.3(b1)中可以發(fā)現(xiàn)，CF 與PA6基體間存在明顯的縫隙（見白色圓）且CF 表面光滑，表明它們的界面結(jié)合性差。當(dāng)超聲時(shí)間為40～90 s 時(shí)，CF 與PA6 基體緊密結(jié)合（Fig.3(c1～e1)），表明超聲波促進(jìn)了PA6 對(duì)CF 表面的浸潤作用，明顯改善了CF 表面與PA6 的界面結(jié)合性[19]。

Fig.3 SEM micrographs of cryo-fractured surfaces of the PA6/CF blends under the ultrasonic power of 250 W with various ultrasonic time

Fig.4 為超聲作用時(shí)間40 s、不同超聲功率下PA6/CF 復(fù)合材料SEM 照片?？梢钥闯?，隨超聲功率增加，CF 在PA6 基體中的分散均勻性提高，但超聲功率過大時(shí)，CF 相對(duì)數(shù)量增加且平均保留長(zhǎng)度降低。這是因?yàn)樵龃蟪暪β孰m然可以增加空化氣泡產(chǎn)生速率、快速促進(jìn)CF 團(tuán)聚體的分散，但過高的超聲功率使得CF 破損嚴(yán)重。

Fig.4 SEM micrographs of the blends under the ultrasonic time of 40 s with different ultrasonic power

2.2 超聲波和正應(yīng)力協(xié)同作用對(duì)CF 長(zhǎng)度分布影響

正應(yīng)力和超聲作用下混合制得的PA6/CF 復(fù)合材料經(jīng)煅燒去除PA6 基體后的CF 光學(xué)顯微鏡圖及纖維長(zhǎng)度分布圖如Fig.5 所示。結(jié)果顯示CF 長(zhǎng)度在0～1000 μm 之間。其中0～300 μm 間的CF 數(shù)量最多，約占60%，且疊加超聲波后0～300 μm 間的纖維比例增大。由于CF 含量和分散狀態(tài)相同時(shí)，復(fù)合材料性能與CF 長(zhǎng)度呈正相關(guān)[20]，因而此區(qū)間纖維比例增加會(huì)導(dǎo)致材料性能降低。未施加超聲波時(shí)，CF 平均長(zhǎng)度為301 μm；超聲功率為250 W 時(shí)，CF 平均長(zhǎng)度為291 μm，僅下降3.3%；但當(dāng)超聲功率為1000 W時(shí)，CF 平均長(zhǎng)度215 μm，降低了28.6%。這是因?yàn)槭┘痈邚?qiáng)度的超聲波使得空化氣泡劇烈產(chǎn)生并爆炸，對(duì)纖維的沖擊和侵蝕更嚴(yán)重，纖維斷裂程度也隨之加劇。盡管疊加超聲波作用會(huì)一定程度上降低CF 的平均長(zhǎng)度，但適當(dāng)?shù)某暡ㄗ饔脮?huì)增強(qiáng)CF與PA6 基體間的界面結(jié)合性并能顯著提升CF 在基體中的分散效果（2.1 節(jié)），為制備高性能碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料提供了有力支撐。

Fig.5 Optical microscopies of remaining CFs and the fibers length distribution of blends under the ultrasonic time of 40 s with different ultrasonic power

2.3 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

有無超聲波協(xié)同作用對(duì)不同CF 含量時(shí)PA6/CF復(fù)合材料電導(dǎo)率影響如Fig.6 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，施加超聲波后復(fù)合材料導(dǎo)電性能明顯改善，電導(dǎo)率由2.07×10-5S/m 提升到1.51×10-3S/m，提升了2 個(gè)數(shù)量級(jí)。此外超聲波作用使得復(fù)合材料的逾滲閾值從20%～25%降低到15%～20%，降幅超過5%。主要原因是超聲波輔助實(shí)現(xiàn)了CF 在基體中均勻分散，從而構(gòu)建了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

Fig.6 Influence of synergistic effect of ultrasonic wave on the electrical conductivity of PA6/CF blends with different CFs loadings

PA6/CF 復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨超聲時(shí)間和超聲功率的變化如Fig.7 所示，其中超聲功率和超聲時(shí)間分別固定為250 W 和40 s。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電導(dǎo)率隨超聲時(shí)間的變化與隨超聲功率的變化規(guī)律相似，均隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)和超聲功率的增大呈現(xiàn)先升高后降低再略有上升的現(xiàn)象。當(dāng)超聲時(shí)間和功率分別為40 s 和250 W 時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率最大，為8.76×10-3S/m，比未施加超聲波的試樣高出90.4%。綜合Fig.3，F(xiàn)ig.4 和Fig.5 可知，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)與超聲波作用密切相關(guān)。適當(dāng)?shù)某曌饔媚苡行嵘鼵F 在基體中的分散程度，同時(shí)對(duì)CF 的破壞程度較小，使得長(zhǎng)CF 在基體中更易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。過高的超聲時(shí)間和超聲功率不僅不能進(jìn)一步提升其分散性，還會(huì)進(jìn)一步使得CF 斷裂形成短纖維，使其電導(dǎo)率也遠(yuǎn)小于長(zhǎng)纖維形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[21]。

Fig.7 Electrical conductivity of the PA6/CF blends with different ultrasonic time and ultrasonic power

2.4 復(fù)合材料的拉伸性能

超聲作用時(shí)間和超聲功率對(duì)PA6/CF 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量的影響分別如Fig.8(a)和Fig.8(b)所示。當(dāng)超聲功率固定為250 W，由Fig.8(a)可知，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨超聲作用時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量先增大后下降，并在超聲時(shí)間為60 s時(shí)達(dá)到最大值，分別為123.4 MPa 和3080 MPa，相比于未施加超聲波時(shí)分別提升41.4%（87.3 MPa）和30.4%（2362 MPa）。這一方面是由于合適的超聲作用時(shí)間使得CF 在基體中的分散程度明顯提升，且CF 保留長(zhǎng)度較好，促進(jìn)纖維在基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[11]；另一方面，從Fig.4 的SEM 照片可以看出，超聲波作用有效增強(qiáng)了CF 與PA6 的界面結(jié)合，提升了復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞效果。而當(dāng)超聲時(shí)間延長(zhǎng)至90 s時(shí)，由于超聲作用時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致PA6 基體嚴(yán)重降解，同時(shí)過長(zhǎng)時(shí)間的超聲作用造成纖維斷裂，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量反而下降。從Fig.8(b)可以看出，當(dāng)超聲作用時(shí)間固定為40 s 時(shí)，超聲功率為250 W 時(shí)的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量達(dá)到了一個(gè)最大值，而當(dāng)超聲功率超過250 W 后，復(fù)合材料拉伸性能下降。這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)某暪β侍岣吡薈F 在PA6 基體中分散均勻性、增強(qiáng)了CF 與PA6 基體界面結(jié)合、同時(shí)還能保留較長(zhǎng)的纖維長(zhǎng)度，這都為拉伸性能的增強(qiáng)提供了條件，然而繼續(xù)增大超聲功率會(huì)使得纖維破損嚴(yán)重的同時(shí)還會(huì)造成基體降解，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸性能下降。

Fig.8 Tensile strength and modulus of the PA6/CF blends with different (a) ultrasonic time and (b) ultrasonic power

3 結(jié)論

利用自行研制的超聲波協(xié)同正應(yīng)力的熔融混合裝置制備了PA6/CF 復(fù)合材料，并探究了超聲作用時(shí)間和超聲功率對(duì)復(fù)合材料纖維長(zhǎng)度分布、微觀形貌、拉伸性能和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明，CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，超聲波和可調(diào)正應(yīng)力協(xié)同作用能使CF 均勻分散在PA6 基體中，同時(shí)CF 保留長(zhǎng)度達(dá)到291 μm，超聲波作用改善了PA6 基體對(duì)CF 的浸潤作用，提高了CF 與PA6 基體間的界面結(jié)合性。研究成果為制備高性能聚合物基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料提供了一種簡(jiǎn)便快捷、易于工業(yè)化生產(chǎn)的熔融混合方法及相應(yīng)裝置。