線型自由液面靜電紡納米纖維

周海迎，王翌輝，柳和生，邢 升，黃俊杰

（1. 東華理工大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2.華東交通大學(xué)機(jī)電與車(chē)輛工程學(xué)院，江西 南昌 330013）

靜電紡絲是制備納米纖維最為可靠的一種方法[1,2]，但是傳統(tǒng)針頭式靜電紡絲裝置生產(chǎn)效率極低，嚴(yán)重影響了納米纖維的普遍應(yīng)用研究。如何實(shí)現(xiàn)納米纖維的規(guī)?；统杀局苽涫钱?dāng)前一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[3]。近年來(lái)提出了很多新型的靜電紡絲裝置，其都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即在自由液體表面激發(fā)聚合物溶液多射流，從而提高納米纖維的生產(chǎn)效率，這些方法通常被稱(chēng)為自由液面靜電紡絲[4～6]或無(wú)針靜電紡絲。Nurwaha 等[7]采用螺旋線圈法分別研究了線圈尺寸等工藝參數(shù)對(duì)納米纖維直徑和纖維產(chǎn)量的交互影響；Rutledge 等[8,9]研究了線型自由液面靜電紡絲的射流觸發(fā)電壓和生產(chǎn)效率；李儲(chǔ)林等[10]采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法研究了聚氧化乙烯（PEO）水溶液的無(wú)針頭直線型靜電紡絲中5 種因素對(duì)成纖直徑的影響；宋明玉等[11]采用線型螺旋金屬絲進(jìn)行肽核酸(PNA)納米纖維多射流紡絲，探究了工藝參數(shù)對(duì)纖維細(xì)度及纖維膜形貌的影響；李婷婷等[12]采用銅絲作為電極研究了聚乙烯醇（PVA）的可紡性能；Li 等[13,14]采用線型靜電紡絲技術(shù)宏量制備納米纖維，制備的石墨烯/碳納米管/聚乙烯醇/海藻酸鈉納米纖維纖維直徑可達(dá)200nm；許文婷等[15]研究線型靜電紡絲中溶液配比、收集距離和紡絲電壓對(duì)纖維形貌的影響；Aulova 等[16]研究了聚酰胺（PA6）纖維的無(wú)針電紡中溶液濃度和電紡電壓對(duì)纖維直徑的影響，得知平均纖維直徑隨著聚合物濃度和靜電紡絲電壓的增加而增加。上述研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的針式電紡絲相比，自由液面靜電紡絲裝置具備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、噴頭不易堵塞、生產(chǎn)效率高、使用和維護(hù)方便等優(yōu)勢(shì)，但也存在工藝參數(shù)增多且難以控制等問(wèn)題。

本文設(shè)計(jì)并搭建了線型自由液面靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置，成功制備了聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維，考察了聚合物溶液濃度、工作電壓、紡絲距離、噴頭速度這4 個(gè)主要工藝參數(shù)對(duì)納米纖維形貌及其分布的影響，并分析了單個(gè)工藝參數(shù)對(duì)納米纖維平均直徑的影響，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為該線型自由液面靜電紡絲裝置的深入研究提供思路和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚偏二氟乙烯：P875314 型，Mw-400000，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：純度99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

熱磁力攪拌器：ZNCL-BS，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；電子天平秤：BSM220.4，上海卓精電子科技有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9420A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：NovaNanoSEM450，美國(guó)FEI 有限公司；高壓電源：最高輸出電壓為100 kV，東文高壓電源天津股份有限公司。

1.2 制備

稱(chēng)取一定量的PVDF 粉末加入DMF 溶液中，按一定配比置于廣口瓶中，配置聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%，14%和16%。用封口膠帶密封完好后，放入水浴鍋中加熱攪拌8 h，將攪拌器的水溫設(shè)置為60 ℃，加熱攪拌時(shí)長(zhǎng)為5 h，至溶液澄清透明呈亮黃色，在室溫放置待用，溶液濃度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。用自制線型自由液面靜電紡絲裝置進(jìn)行納米纖維的制備。

1.3 測(cè)試與表征

將納米纖維膜置于真空烘箱烘干，經(jīng)離子濺射儀對(duì)其進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察納米纖維形貌。

1.4 自制靜電紡絲裝置

Fig.1 為自制線型自由液面靜電紡絲裝置示意圖，主要包括銅絲噴頭、裝有聚合物溶液的儲(chǔ)存槽、收集板、皮帶傳動(dòng)裝置、電機(jī)等。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，3 根長(zhǎng)度為16 cm、呈120°分布的銅絲安裝在金屬軸上，金屬軸連接上帶輪，帶輪通過(guò)皮帶與直流電機(jī)相連，可用調(diào)速器控制電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速，以實(shí)現(xiàn)變速控制。

Fig.1 Linear free-liquid surface electrospinning device

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了降低高壓電場(chǎng)對(duì)驅(qū)動(dòng)電機(jī)的電磁干擾，高壓電源正極連接到收集板，負(fù)極連接到銅線和金屬軸。設(shè)定轉(zhuǎn)速，電機(jī)帶動(dòng)紡絲噴頭轉(zhuǎn)動(dòng)，銅線電極不斷地通過(guò)儲(chǔ)液器中的聚合物溶液。當(dāng)銅線剛剛穿過(guò)氣液界面進(jìn)入空氣中時(shí)，黏性聚合物溶液被挾帶出儲(chǔ)液器，并在銅線上形成一層帶電荷的聚合物溶液薄膜。在溶液表面張力和電場(chǎng)力的耦合作用下，由于瑞利-泰勒不穩(wěn)定性，覆蓋在銅線上的液膜分裂成單個(gè)的帶電聚合物溶液滴。電磁場(chǎng)作用使得液滴上的電荷重新進(jìn)行分布，異性電荷分布在靠近連接正極的收集板的一端，受電場(chǎng)拉力作用，液滴逐漸被拉伸成泰勒錐形狀，在足夠高的電場(chǎng)下，每個(gè)液滴發(fā)出1 個(gè)帶電射流。由于電場(chǎng)誘導(dǎo)的拉應(yīng)力和電荷斥力，射流向收集板運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)進(jìn)一步被拉伸變細(xì)，同時(shí)溶劑揮發(fā)，從而在收集板上產(chǎn)生PVDF 納米纖維。Fig.2 為線型自由液面靜電紡絲射流噴射過(guò)程。

Fig.2 Electrospinning process

1.5 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究基于正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，考察了聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、工作電壓、紡絲距離、旋轉(zhuǎn)速度4 個(gè)主要工藝參數(shù)對(duì)納米纖維直徑及其分布的影響。為了更加全面地研究各參數(shù)的影響趨勢(shì)，且不至于實(shí)驗(yàn)次數(shù)過(guò)多而難以進(jìn)行，每個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)取3 個(gè)水平，即選取四因素三水平正交設(shè)計(jì)表L9（34）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。參數(shù)取值范圍如Tab.1 所示，聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(12%，14%和16%)，工作電壓(65 kV，70 kV 和75 kV)，紡絲距離(15 cm，20 cm 和25 cm)和噴頭轉(zhuǎn)速(4 r/min，6 r/min 和8 r/min)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行3 min，所有實(shí)驗(yàn)均在常溫(25±1) ℃，相對(duì)濕度(RH)42%±3%下進(jìn)行。

Tab.1 Factor levels

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用SEM 表征了PVDF 納米纖維的表面形貌，用圖像處理軟件ImageJ 測(cè)量納米纖維直徑，每張SEM 照片上測(cè)量100 個(gè)不同部位的納米纖維直徑，并統(tǒng)計(jì)其直徑的平均值(MFD)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)Tab.2。

Tab.2 Orthogonal experimental results

2.2 PVDF 納米纖維直徑及其分布

通過(guò)ImageJ 測(cè)量出的數(shù)據(jù)分別按順序繪制成的纖維直徑分布如Fig.3 所示。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中PVDF 納米纖維MFD范圍為192～443 nm。

Fig.3 Diameter distribution of PVDF nanofibers

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、工作電壓為65 kV、紡絲距離為25 cm、轉(zhuǎn)速為6 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD值最大，F(xiàn)ig.4(a)為該條件下納米纖維SEM 圖像；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、工作電壓為75 kV、紡絲距離為25cm、轉(zhuǎn)速為8 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD值最小，F(xiàn)ig.4(b)為該條件下納米纖維SEM 圖像。對(duì)比Fig.4(a)和Fig.4(b)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ig.4(a)中納米纖維直徑較粗，但是分布比較均勻，而Fig.4(b)中雖然納米纖維直徑平均值較小，但最大直徑和最小直徑分散很寬，且分布極不均勻。分析其原因在于Fig.4(b)中溶液濃度較小，高分子內(nèi)部分子鏈間的糾纏力較小，而電壓比較高，在溶液射流從噴頭飛向收集板的過(guò)程中，射流產(chǎn)生了裂變，因此收集到非常細(xì)的納米纖維。

據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中PVDF 納米纖維的RSD范圍是32.5%～53.75%。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、工作電壓為70 kV、紡絲距離為15 cm、轉(zhuǎn)速為8 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，RSD值最大，F(xiàn)ig.4(c)為該條件下靜電紡絲PVDF 納米纖維的SEM 圖像；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、工作電壓為70 kV、紡絲距離為20 cm、轉(zhuǎn)速為6 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，RSD值最小，F(xiàn)ig.4(d)為該條件下靜電紡絲PVDF 納米纖維的SEM 圖像。對(duì)比Fig.4(c)和Fig.4(d)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ig.4(c)中的納米纖維直徑明顯更大，且最大直徑和最小直徑分散很寬，分布不均勻。其原因在于Fig.4(c)中溶液濃度較大，高分子內(nèi)部分子鏈間的糾纏力較大，銅絲經(jīng)過(guò)儲(chǔ)液器時(shí)挾帶的聚合物溶液量較大，形成的液珠和泰勒錐體積較大，同時(shí)紡絲距離較短，溶液射流從噴頭飛向收集板的過(guò)程時(shí)間變短，射流拉伸不充分，因此產(chǎn)生較大直徑的納米纖維；而且紡絲距離較短，電場(chǎng)強(qiáng)度大，電場(chǎng)力大的情況下容易促使射流產(chǎn)生裂開(kāi)現(xiàn)象，導(dǎo)致納米纖維分布不均勻。

Fig.4 SEM images of nanofibers

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，PVDF 納米纖維直徑及其分布不是由各工藝參數(shù)單獨(dú)決定的，而是由各工藝參數(shù)組合決定的。

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

利用Design-Expert 軟件對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和極差分析得到結(jié)果如Tab.3 和Tab.4。建立PVDF 納米纖維的MFD（Y）和聚合物溶液濃度（A）、工作電壓（B）、紡絲距離（C）、噴頭轉(zhuǎn)速（D）的回歸方程模型

Tab.3 ANOVA results of nanofiber process parameters

由Tab.3 可知，模型P＜0.01 說(shuō)明聚合物溶液濃度和紡絲距離對(duì)納米纖維MFD的影響較大，p=0.0003，說(shuō)明此模型的差異較為顯著，方程較為合理。對(duì)于MFD來(lái)說(shuō)，4 個(gè)影響因素，即聚合物溶液濃度（A）、工作電壓（B）、紡絲距離（C）和噴頭轉(zhuǎn)速（D）的極差值(R)分別為414.66，134.45，399.68 和250.6，R數(shù)值越大證明該因素對(duì)MFD的影響也越明顯。4 個(gè)影響因素中，聚合物溶液濃度對(duì)納米纖維的MFD影響最大，隨后是紡絲距離和旋轉(zhuǎn)速度的影響，而工作電壓對(duì)納米纖維MFD的影響程度較低。綜上，4 個(gè)因素對(duì)MFD影響的主次順序?yàn)榫酆衔锶芤簼舛龋ˋ）＞紡絲距離（C）＞噴頭轉(zhuǎn)速（D）＞工作電壓（B）。PVDF 納米纖維MFD的最優(yōu)參數(shù)組合為A2B3C3D3，即聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%、工作電壓為75 kV、紡絲距離為25 cm、噴頭轉(zhuǎn)速為8 r/min。

利用該回歸模型，將所得數(shù)據(jù)處理后利用Origin 軟件進(jìn)行擬合處理，得到4 個(gè)工藝參數(shù)對(duì)納米纖維直徑的影響如Fig.5 所示。

Fig.5(a)為在工作電壓70 kV、紡絲距離20 cm、噴頭轉(zhuǎn)速6 r/min 的情況下，聚合物溶液濃度對(duì)納米纖維MFD的影響。從圖可以觀察到，聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%上升至16%時(shí)，MFD從157.705 nm 升高至574.421 nm，呈現(xiàn)出一個(gè)快速增高的趨勢(shì)，增幅為265%。分析其原因：首先，聚合物溶液濃度增大，黏度增大，銅絲從儲(chǔ)液器劃過(guò)時(shí)會(huì)帶出更多的溶液，在銅絲上形成的液珠體積會(huì)增大，在電磁力作用下形成的泰勒錐也會(huì)比較大，從而導(dǎo)致納米纖維直徑增大；其次，隨著聚合物溶液濃度的增加，溶液中聚合物分子鏈糾纏力增大，工作電壓達(dá)到臨界值，產(chǎn)生射流的直徑會(huì)增大，同時(shí)射流在拉伸過(guò)程中表現(xiàn)的黏彈性力增大，會(huì)限制對(duì)射流的拉伸，從而形成較粗的納米纖維。

Fig.5(b)說(shuō)明了在聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、紡絲距離20 cm、噴頭轉(zhuǎn)速6 r/min 的情況下，工作電壓對(duì)納米纖維MFD的影響。從圖中可以看出，隨著工作電壓從65 kV 增加到75 kV 時(shí)，MFD從356.799 nm增加到了376.551 nm，整體呈上升的趨勢(shì)，增幅為5.6%。工作電壓對(duì)納米纖維直徑的影響主要體現(xiàn)在2 個(gè)方面：首先，在適當(dāng)?shù)娜芏取⒓徑z距離和噴頭轉(zhuǎn)速下，隨著工作電壓的增加，液滴受到的電場(chǎng)力增加，使得更多的射流包括直徑更大的射流從銅絲上的液珠表面射出，從而導(dǎo)致納米纖維直徑增大；其次，電壓的增加導(dǎo)致了電場(chǎng)力的增加，使得射流的加速度增加，到達(dá)收集板的時(shí)間縮短，射流被拉伸的時(shí)間縮短，從而導(dǎo)致形成較粗的納米纖維。

Fig.5 Influence of process parameters on MFD of free liquid surface electrospinning

Fig.5(c)顯示了在聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、工作電壓70 kV、噴頭轉(zhuǎn)速6 r/min 的情況下，紡絲距離對(duì)納米纖維MFD的影響。從圖中可以看出，隨著紡絲距離從15 cm 增加到25 cm 時(shí)，MFD從388.416 nm下降至319.152 nm，呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，總體的降幅為17.8%。其主要原因是在適當(dāng)?shù)娜芏?、電壓和轉(zhuǎn)速下，在較低紡絲距離的情況時(shí)，雖然電場(chǎng)力較大，但是距離短，射流從銅絲到收集板中被拉伸的時(shí)間也比較短，會(huì)導(dǎo)致射流拉伸不充分，從而形成較大直徑的納米纖維；其次，隨著紡絲距離的增加，電場(chǎng)力一定程度上有所降低，但是射流后期的擺動(dòng)運(yùn)動(dòng)過(guò)程變長(zhǎng)，射流被逐漸拉升變細(xì)，從而使納米纖維直徑變細(xì)。

Fig.5(d)為聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、工作電壓70 kV、紡絲距離20 cm 的情況下，噴頭轉(zhuǎn)速對(duì)納米纖維MFD的影響。隨著轉(zhuǎn)速?gòu)? r/min 到8 r/min，納米纖維的MFD從353.981 nm 上升至379.259 nm，總體增幅為7.1%。分析其原因：在適當(dāng)?shù)娜芏?、電壓和紡絲距離下，在較慢的轉(zhuǎn)速時(shí)，液珠和泰勒錐處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的電場(chǎng)環(huán)境下，射流受到更長(zhǎng)時(shí)間的電場(chǎng)力作用，使射流拉伸足夠充分，導(dǎo)致形成較細(xì)的納米纖維；其次，納米纖維射流隨著轉(zhuǎn)速的提高，離心力作用使射流在噴頭和收集板之間的飛行速度變快，還未經(jīng)過(guò)充分地拉伸細(xì)化就已經(jīng)固化沉積在接收板，因此形成較粗的納米纖維。

3 結(jié)論

采用銅絲作為噴頭電極設(shè)計(jì)并制作了線型自由液面靜電紡絲裝置，利用該裝置成功制備出PVDF 納米纖維。本實(shí)驗(yàn)考察了4 個(gè)主要工藝參數(shù)對(duì)納米纖維形貌的影響，結(jié)果表明在一定條件下，納米纖維MFD隨著聚合物溶液濃度、工作電壓和噴頭轉(zhuǎn)速的增加而增加，隨著紡絲距離的增加而減小。在本實(shí)驗(yàn)裝置中，獲得PVDF 納米纖維MFD的最優(yōu)參數(shù)組合為聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、工作電壓是75 kV、紡絲距離是25 cm、噴頭轉(zhuǎn)速是8 r/min。還分析了自由液面靜電紡絲4 個(gè)工藝參數(shù)與PVDF 納米纖維直徑及其分布之間存在的非線性關(guān)系。然而，迄今為止大多數(shù)開(kāi)發(fā)的裝置僅適用于特定的聚合物溶劑體系，自由液面靜電紡絲納米纖維形貌與電紡參數(shù)之間的確切關(guān)系尚未得到明確的認(rèn)識(shí)。因此，還需要進(jìn)一步研究聚合物類(lèi)型和聚合物溶液性質(zhì)對(duì)自由液面靜電紡絲工藝和納米纖維質(zhì)量的影響。