聚醚醚酮和納米二氧化硅改性聚四氟乙烯復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

盧國庫，龔 俊，高 貴，王宏剛，彭一超

（1.蘭州理工大學(xué)機電工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2. 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

聚四氟乙烯(PTFE)以其優(yōu)異的耐高低溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、低摩擦系數(shù)等特點，被廣泛用作諸多領(lǐng)域的密封和潤滑材料[1～3]。但由于其特殊的分子間結(jié)構(gòu)使其耐磨性較差，限制了其在摩擦部件上的使用[4]。國內(nèi)外學(xué)者采用不同填料對PTFE 進(jìn)行填充改性以改善其摩擦學(xué)性能[5～10]。聚醚醚酮(PEEK)具有優(yōu)異的自潤滑性、耐磨性和力學(xué)性能，以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，因此常用于聚合物共混以增強復(fù)合材料的摩擦磨損性能[11]。碳纖維、玻璃纖維等添加劑可以將PTFE 的磨損率降低1 個或多個數(shù)量級[12～14]。近年來，納米粒子作為添加劑改善PTFE的摩擦磨損性能引起了研究人員的關(guān)注。相比于其他填充改性材料，納米粒子具有大的比表面積等優(yōu)異性能，如納米SiO2可與高分子化合物的電子云發(fā)生重疊，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了高分子材料的力學(xué)強度、耐磨性及耐老化性[15]。少量納米顆粒填充到PTFE 基體中時就可以顯著提高PTFE復(fù)合材料的耐磨性，且保留了PTFE 自身的優(yōu)異性能[16,17]。部分研究人員將PEEK 和納米粒子混合填充到PTFE 中來研究其摩擦磨損[18～21]，發(fā)現(xiàn)硬質(zhì)納米粒子和軟質(zhì)PEEK 可協(xié)同增強PTFE 復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。

試驗以不同配比的PEEK 和納米SiO2為改性填料，通過機械共混、冷壓和燒結(jié)成型的方式制備了PTFE 復(fù)合材料。目前，國內(nèi)外研究中較少有結(jié)合對偶表面轉(zhuǎn)移膜厚度對復(fù)合材料摩擦磨損特性進(jìn)行分析的報道，本文研究了PEEK 和納米SiO2單獨填充及復(fù)配填充、磨損時間以及對偶表面粗糙度對PTFE 復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響，從宏觀層面上分析了摩擦系數(shù)和體積磨損率的變化趨勢，解釋了PEEK 和納米SiO2填充對提高復(fù)合材料耐磨性影響的原因，結(jié)合對偶表面上生成的轉(zhuǎn)移膜及其形貌、厚度、元素分布等，從微觀角度揭示了復(fù)合材料的摩擦磨損機理，為研制性能優(yōu)異的PTFE 復(fù)合材料提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

PTFE：牌號POLYFLON PTFE M-18F，平均粒徑20～50μm，表觀密度0.2 0.5 g/mL，日本大金株式會社生產(chǎn)；PEEK：牌號Victrex PEEK 450 PF，密度1.3 g/cm3，英國威格斯有限公司生產(chǎn)；納米SiO2：牌號XF103，平均粒徑20 nm，比表面積145 160 m2/g，南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

將原料按照Tab.1 所示的比例進(jìn)行配制，將配制好的物料手動攪拌均勻后，采用高速混合機在2000 r/min 的轉(zhuǎn)速下混合2 min，手動翻攪后重復(fù)變速混合3 遍，用45 mesh 分樣篩對混合物進(jìn)行篩分，去除混料過程中擠壓形成的大顆粒；靜置24 h 后將混合均勻的粉末裝至模具中，采用冷壓成型設(shè)備壓制成型，壓力50 MPa、保壓2 min，卸除壓力后脫模，去除樣品毛邊；靜置24 h 后燒結(jié)成型，燒結(jié)程序如Fig.1所示。

Fig.1 Sintering procedure

Tab.1 Material prescription

1.3 測試與表征

1.3.1 摩擦磨損性能測試：在LSR-2M 型往復(fù)摩擦磨損試驗機上進(jìn)行摩擦磨損試驗，摩擦副接觸示意圖如Fig.2 所示。栓試樣尺寸為?6 mm×20 mm。對偶盤材質(zhì)為304 不銹鋼，尺寸為?50 mm×5 mm，表面粗糙度Ra為0.01～0.07μm。試驗在室溫環(huán)境進(jìn)行，載荷170 N(6 MPa)，往復(fù)速度0.113 m/s，往復(fù)行程17 mm，試驗時間1 h，每組試驗重復(fù)3 次，試驗結(jié)果取平均值。試驗前后試樣表面用丙酮超聲清洗并烘干，用分析天平(精度10-5g)稱量并記錄。摩擦系數(shù)由試驗機軟件直接采集，平均磨損率由式（1）計算

Fig.2 Schematic diagram of friction pair

式中：W——體積磨損率，mm3/(N·m)；m1——磨損前的質(zhì)量，g；m2——磨損后的質(zhì)量，g；ρ——試樣密度，g/mm3；F——法向載荷，N；LS——總滑動距離，m。

1.3.2 形貌表征：采用美國FEI 公司Quanta 650FEG掃描電鏡(SEM)表征對偶表面轉(zhuǎn)移膜及磨痕的形貌，并對其進(jìn)行X 射線光電子能譜分析(EDS)。采用美國KLA-Tencor 公司MicroXAM-800 非接觸式白光干涉3D 輪廓儀表征對偶表面轉(zhuǎn)移膜及磨痕的二維/三維形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEEK 含量對復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響

Fig.3 顯示了PEEK 含量對復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響。由Fig.3(a)可以看出，PEEK 的加入顯著降低了復(fù)合材料的摩擦系數(shù)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)能夠在較短時間內(nèi)到達(dá)相對穩(wěn)定的狀態(tài)，純PTFE 的摩擦系數(shù)波動很大。A4 和A5 試樣的摩擦系數(shù)較穩(wěn)定，隨著磨損時間延長，摩擦系數(shù)略有下降趨勢。由Fig.3(b)可以看出，經(jīng)過1 h 的磨損，純PTFE 的體積磨損率最高，達(dá)到了755.5×10-6mm3/(N·m)，這是因為PTFE 特殊的C—F 分子鏈結(jié)構(gòu)，在受到外力作用時容易出現(xiàn)碳鏈的斷裂和層間滑移，從而導(dǎo)致了較差的耐磨性[20]。此外，純PTFE 的平均摩擦系數(shù)也是最高的，達(dá)到了0.22。添加PEEK 后，隨著PEEK含量的增加，復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)先減小后增大，當(dāng)PEEK 的含量為15%時，平均摩擦系數(shù)最小，僅為0.18。此后，隨著PEEK 含量的增加，摩擦接觸面上暴露了更多的PEEK 顆粒，使得復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出上升趨勢。相較于純PTFE，添加PEEK 后，復(fù)合材料的體積磨損率大幅度下降。當(dāng)添加PEEK 的含量為20%時，復(fù)合材料的體積磨損率僅為2.6×10-6mm3/(N·m)。這是因為PEEK 的力學(xué)性能優(yōu)于PTFE，在復(fù)合材料中PEEK 顆粒起到了支撐作用，承擔(dān)了大部分的外部載荷，從而抑制了PTFE 碳鏈的斷裂及層間滑移，使得復(fù)合材料的耐磨性得到了顯著的提升[22]。

Fig.3 Effect of PEEK content on friction and wear properties of PTFE composites

2.2 納米SiO2 含量對復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響

Fig.4 顯示了納米SiO2含量對PTFE 復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響。由Fig.4(a)可以看出，添加納米SiO2后，硬質(zhì)納米粒子在摩擦界面聚集使得摩擦初始階段復(fù)合材料的摩擦系數(shù)增大，但在短時間內(nèi)摩擦系數(shù)減小并進(jìn)入相對穩(wěn)定階段。這是由于硬質(zhì)納米粒子對磨屑具有切割作用，磨屑尺寸減小后易于黏附在對偶表面上，提高了轉(zhuǎn)移膜的成膜速率，在摩擦過程中很快地形成了轉(zhuǎn)移膜[22]。由Fig.4(b)可以看出，添加納米SiO2后，隨著納米SiO2含量的增加，復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)先減小后增大，當(dāng)添加納米SiO2的含量為5%時，平均摩擦系數(shù)最小，為0.19。此后，隨著納米SiO2含量的增加，復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)上升，可見過量的硬質(zhì)納米粒子增大了對偶表面微凸體與硬質(zhì)顆粒的相互作用力，導(dǎo)致摩擦系數(shù)上升。添加納米SiO2后，復(fù)合材料的體積磨損率下降明顯，這是因為添加的硬質(zhì)納米粒子在復(fù)合材料基體中起到了支撐作用，提高了復(fù)合材料的承載能力，使復(fù)合材料的剛性增加，減小了復(fù)合材料在外力作用下的形變量，有效提高了復(fù)合材料抗塑性形變能力，從而降低了PTFE 復(fù)合材料的磨損率[23]。當(dāng)添加納米SiO2含量為7%時，復(fù)合材料的體積磨損率為560.2×10-6mm3/(N·m)，其減磨效果較PEEK 差。

Fig.4 Effect of nano-SiO2 content on friction and wear properties of PTFE composites

2.3 2 種填料復(fù)配對PTFE 摩擦磨損性能的影響

Fig.5 顯示了以15%PEEK-PTFE 為基體，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率隨納米SiO2含量變化的曲線。對比Fig.3(a)和Fig.4(a)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ig.5(a)所示摩擦系數(shù)曲線的變化趨勢一定程度上是單獨添加PEEK 和納米SiO2復(fù)合材料摩擦系數(shù)變化趨勢的疊加，整體上呈現(xiàn)了先增大后減小的變化趨勢。在摩擦初始階段，納米SiO2填充改性15%PEEKPTFE 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)小于納米SiO2-PTFE 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)，可見此階段復(fù)合材料的摩擦系數(shù)主要取決于軟質(zhì)的PEEK 填料。由Fig.5(b)可以看出，在15%PEEK-PTFE 復(fù)合材料中添加納米SiO2后，隨著納米SiO2含量的增加，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)先減小后增大，當(dāng)添加納米SiO2含量為3%時，平均摩擦系數(shù)最小，為0.21。當(dāng)添加納米SiO2含量為1%時，復(fù)合材料的體積磨損率最小，為5.3×10-6mm3/(N·m)。綜合Fig.3，F(xiàn)ig.4 和Fig.5 所示結(jié)果可以看出，單獨填充PEEK、納米SiO2或二者復(fù)配均可改善PTFE復(fù)合材料的摩擦磨損性能。Tab.2 可以看出，平均摩擦系數(shù)依次為A4＜A7＜A11＜PTFE、體積磨損率依次為A4＜A11＜A7＜PTFE。A11 復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)大于A7 復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)，體積磨損率較A7 復(fù)合材料的體積磨損率大幅度降低。這可能是因為軟質(zhì)的PEEK 對硬質(zhì)納米粒子起到了包裹作用，復(fù)合材料產(chǎn)生的磨屑不能在短時間內(nèi)被切割成為小尺寸磨屑，因此不能很快地黏附在對偶表面，降低了前期的成膜效率，導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大。但填充PEEK 后消除了PTFE 基體的亞表面的不穩(wěn)定性[24]，有助于在摩擦穩(wěn)定階段形成均勻、穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜，從而大幅度提高了耐磨性。A11 復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)和平均磨損率均大于A4 復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)和平均磨損率，表明對偶表面光滑時，經(jīng)過1 h 磨損，PEEK 單獨填充PTFE 復(fù)合材料擁有更優(yōu)異的摩擦磨損性能。

Tab.2 Mean friction coefficient and volume wear rate of the composite materials

Fig.6 是PTFE 復(fù)合材料經(jīng)過1h 磨損后對偶表面的轉(zhuǎn)移膜及磨痕的微觀形貌。Fig.6(a)顯示出，純PTFE 無法有效轉(zhuǎn)移至對偶表面，轉(zhuǎn)移膜的覆蓋率很低，這就使得PTFE 材料始終和對偶表面直接摩擦，因此純PTFE 的耐磨性很差。Fig.6(b)顯示出A4 復(fù)合材料在對偶表面上生成了均勻、致密的轉(zhuǎn)移膜，使得摩擦副接觸形式由聚合物-金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?聚合物。極大地降低了PTFE 復(fù)合材料的磨損率。Fig.6(c)顯示出，A7 復(fù)合材料在對偶表面產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移膜較厚，且分布不均勻，在硬質(zhì)納米粒子的往復(fù)摩擦作用下，轉(zhuǎn)移膜上出現(xiàn)了明顯的犁溝。Fig.6(d)顯示出，A11 復(fù)合材料在對偶表面上生成了均勻、致密且光滑的轉(zhuǎn)移膜。Fig.7(a)和Fig.7(b)是A4和A11 試樣在對偶表面的轉(zhuǎn)移膜三維形貌，利用3D輪廓儀表征對偶表面轉(zhuǎn)移膜時，測量寬度達(dá)7.23 mm、磨痕寬度為6 mm 左右，盤試樣摩擦表面有1.23 mm 左右裸露在外，以其為基面，轉(zhuǎn)移膜表面最高處到基面的距離即為轉(zhuǎn)移膜厚度。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，A11 復(fù)合材料在對偶表面形成的轉(zhuǎn)移膜較A4復(fù)合材料形成的轉(zhuǎn)移膜表面更光滑。從Fig.7(c)轉(zhuǎn)移膜二維形貌可以清晰地看出，A4 試樣轉(zhuǎn)移膜的厚度為0.64μm，A11 試樣轉(zhuǎn)移膜的厚度為1.23μm，這是因為納米SiO2與對偶表面微凸體的機械互鎖作用促進(jìn)了磨屑沉積效率。

Fig.6 Transfer film and wear scar morphology of PTFE composite on the counterpart surface (wear after 1 h)

Fig.7 Three dimensional morphology of transfer film of the A4 and A11composite materials (wear after 1 h)

2.4 不同磨損時間下復(fù)合材料的摩擦磨損性能

對A4 和A11 試樣分別進(jìn)行5h 的摩擦磨損實驗。Fig.8(a)顯示出，隨著磨損時間的延長，A4 和A11 試樣的體積磨損率均降低，經(jīng)過5 h（滑動距離2034 m）的磨損，A4 試樣的體積磨損率為2.7×10-6mm3/（N· m），相較于1h 的體積磨損率降低了44.9%，A11 試樣的體積磨損率為4.3×10-6mm3/（N·m），相較于1 h 的體積磨損率降低了37.7%，A4 試樣的體積磨損率降低幅度較大。Fig.8(b)可以看出，經(jīng)過5 h 的磨損，2 種試樣的平均摩擦系數(shù)均上升。A4 試樣的平均摩擦系數(shù)小于A11 試樣的，但從摩擦系數(shù)變化趨勢可知，相較于A4 試樣，A11 試樣的摩擦系數(shù)隨磨損時間的延長呈下降趨勢。A11 試樣在50 min 之前摩擦系數(shù)有一個明顯的波動，可能是填料從基體中脫落，游離在摩擦界面，增大了摩擦系數(shù)[25]。A11 試樣的摩擦系數(shù)能夠很快到達(dá)穩(wěn)定階段，這是因為納米粒子和環(huán)境中的水汽在摩擦應(yīng)力作用下會催化摩擦化學(xué)過程，從而導(dǎo)致羧酸基（—COOH）的形成，羧酸基與對偶金屬表面發(fā)生反應(yīng)形成羧酸螯合物，最終形成了轉(zhuǎn)移膜[26]。Fig.8(c)顯示是經(jīng)過1 h 和5h 磨損后的A11 試樣在對偶表面生成轉(zhuǎn)移膜上的元素分布。對偶盤的主要成分是Fe,而F 和Si 是A11 試樣的主要成分，對偶面轉(zhuǎn)移膜上F 和Si 的存在證明了轉(zhuǎn)移膜就是從聚合物復(fù)合材料上轉(zhuǎn)移而來。隨著磨損時間的延長，轉(zhuǎn)移膜上Fe的含量降低，C 和Si 元素含量增加，說明生成的轉(zhuǎn)移膜更加均勻、致密且連續(xù)[27]。

Fig.8 Effect of wear time on friction and wear properties of the composites

Fig.9(a)和Fig.9(b)顯示出，經(jīng)過5 h 的磨損實驗，A4 和A11 試樣在對偶表面上生成的轉(zhuǎn)移膜在部分區(qū)域出現(xiàn)了不同程度的剝離現(xiàn)象，這說明轉(zhuǎn)移膜的生成是一個不斷交替的過程，已經(jīng)生成的轉(zhuǎn)移膜也會因為樣品的摩擦而產(chǎn)生局部的剝離，新的磨屑填充在剝離處形成新的轉(zhuǎn)移膜[28]。A4 試樣的轉(zhuǎn)移膜剝離程度更為嚴(yán)重，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移膜的覆蓋率降低，所以A4 試樣的摩擦系數(shù)隨著磨損時間的增大而增大。A11 試樣在對偶表面的轉(zhuǎn)移膜只有少量剝離，這是因為A11 試樣中的納米SiO2作為硬質(zhì)相能夠嵌入對偶表面的粗糙峰中，對轉(zhuǎn)移膜起到了機械錨固作用，增加了轉(zhuǎn)移膜的黏附強度[22]，使得轉(zhuǎn)移膜沒有出現(xiàn)大面積剝離。Fig.10(a)和Fig.10(b)顯示了A4、A11 試樣經(jīng)過5h 磨損在對偶表面形成的轉(zhuǎn)移膜的三維形貌。可以看出，A11 復(fù)合材料在對偶表面形成的轉(zhuǎn)移膜較A4 復(fù)合材料形成的轉(zhuǎn)移膜表面更光滑。經(jīng)過對轉(zhuǎn)移膜二維輪廓測量，從Fig.10(c)可以看出，A4 試樣形成的轉(zhuǎn)移膜比A11 試樣形成的轉(zhuǎn)移膜薄，A4 試樣的轉(zhuǎn)移膜厚度為0.44μm、A11 試樣的轉(zhuǎn)移膜厚度為1.21μm，對比Fig.7(c)，2 種復(fù)合材料的轉(zhuǎn)移膜厚度均減小，而2 種復(fù)合材料的體積磨損率也大幅度降低，這說明薄且均勻連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜更有利于減小復(fù)合材料的耐磨[29]。

Fig.9 Transfer film and wear scar morphology of PTFE composite on the counterpart surface（wear after 5 h）

Fig.10 Three dimensional morphology of transfer film of A4 and A11 (wear after 5 h)

2.5 對偶表面粗糙度對復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響

選擇Ra0.5 的對偶表面對A4 和A11 試樣進(jìn)行5 h的摩擦磨損試驗。從Fig.11(a)可以看出，增大對偶表面粗糙度后，A4 試樣的體積磨損率上升到原來的2.9 倍，A11 試樣的體積磨損率上升到原來的8.7倍。體積磨損率相較光滑對偶表面增大，這是因為粗糙度的增加使得金屬表面凹凸峰更加明顯，峰高的增加促進(jìn)了聚合物復(fù)合材料中初級材料的去除，且過度粗糙度會破壞轉(zhuǎn)移膜的穩(wěn)定性并降低耐磨性[30]。由Fig.11(b)顯示出，A4 試樣的摩擦系數(shù)隨時間的變化呈現(xiàn)出上升趨勢，A11 試樣的摩擦系數(shù)波動很小。對比Tab.2 可以看出，增大對偶表面粗糙度后，2 種試樣的摩擦系數(shù)均減小，說明了并非越光滑的表面摩擦學(xué)性能越好。這可能是對偶金屬面的粗糙峰易于碎屑的截留，從而形成較厚的轉(zhuǎn)移膜，較厚的轉(zhuǎn)移膜有助于摩擦系數(shù)的減小，但增大了磨損率。Fig.12(a)可以看出，A4 試樣在對偶表面上沒有形成覆蓋率高的轉(zhuǎn)移膜，對偶表面清晰可見。Fig.12(b)可以看出，A11 試樣在對偶面上形成了覆蓋率較高的轉(zhuǎn)移膜，這也是造成粗糙表面上A11 材料磨損率短時間內(nèi)增大的原因。隨著試驗的繼續(xù)覆蓋率較高的轉(zhuǎn)移膜將減小材料的磨損。由此可見，納米SiO2與對偶表面的機械互鎖作用有利于促進(jìn)復(fù)合材料在粗糙對偶表面上形成轉(zhuǎn)移膜。

Fig.11 Effect of counterpart surface roughness on friction and wear properties of composites (wear after 5 h)

Fig.12 Transfer film and wear scar morphology of PTFE composite on the counterpart surface (wear after 5 h)

3 結(jié)論

（1）單獨填充PEEK 和納米SiO2均能改善PTFE的摩擦磨損性能，PEEK 的減磨效果優(yōu)于納米SiO2的減摩效果，20%PEEK-PTFE 復(fù)合材料擁有最小的體積磨損率，僅為2.6×10-6mm3/（N· m），15%PEEKPTFE 復(fù)合材料摩擦系數(shù)僅為0.18。

（2）PEEK 和納米SiO2復(fù)配填充可協(xié)同改善復(fù)合材料的摩擦磨損性能，使得復(fù)合材料的摩擦系數(shù)很快達(dá)到穩(wěn)定階段。

（3）復(fù)合材料15%PEEK-PTFE 和3%納米SiO2-15%PEEK-PTFE 經(jīng)過5 h 磨損后，體積磨損率均下降，對比摩擦1h 后的轉(zhuǎn)移膜厚度，2 種復(fù)合材料在對偶表面生成的轉(zhuǎn)移膜均變薄，表明較薄的摩擦轉(zhuǎn)移膜更穩(wěn)定，有利于降低復(fù)合材料的磨損。3%納米SiO2-15%PEEK-PTFE 復(fù)合材料在對偶表面生成的轉(zhuǎn)移膜更均勻，說明納米SiO2更有利于在對偶表面生成均勻且致密的轉(zhuǎn)移膜。

（4）對偶表面粗糙度對復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能有顯著的影響，較粗糙的對偶表面上，納米SiO2有利于促進(jìn)轉(zhuǎn)移膜的形成，并使得轉(zhuǎn)移膜表面更加光滑。