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    蒙脫石-CO2溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究*

    2022-10-11 14:33:56唐洪明王文卓彭東宇王子逸
    油田化學(xué) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:八面體四面體晶面

    唐洪明,王文卓,彭東宇,王子逸,王 昭,周 翊

    (1.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,四川成都 610500;2.中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司,廣東湛江 524057;3.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610500)

    0 前言

    超臨界CO2在地質(zhì)、油氣、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,如成巖作用與孔隙演化、基于混相理論的強(qiáng)化油/氣開采(CO2-EOR/EGR)、基于吸附理論的驅(qū)替煤層氣/頁巖氣開采(CO2-ECBM/ESGR)等,同時(shí)在壓裂、鉆井等領(lǐng)域都有突破性進(jìn)展,對(duì)實(shí)現(xiàn)2030 年碳達(dá)峰和2060 年碳中和的“雙碳”目標(biāo)也具有重要意義?!癈O2注入法”和“CO2驅(qū)油法”被認(rèn)為是開發(fā)中最為綠色的方法[1]。CO2注入沉積儲(chǔ)層后與沉積巖礦物存在相互作用,在向地層注入CO2過程中,其形成的弱酸性環(huán)境對(duì)儲(chǔ)層中的礦物產(chǎn)生一定的影響,尤其是分布在顆粒表面和孔喉處的黏土礦物,外來流體率先與其接觸,若反應(yīng)劇烈且產(chǎn)生固相,可能對(duì)儲(chǔ)層造成一定損害。

    有關(guān)蒙脫石在碳酸中的行為,前人進(jìn)行過一系列研究。Luisa 等[2]研究了25 ℃下pH 對(duì)蒙脫石溶蝕速率的影響,pH值介于5和10之間時(shí)發(fā)生了Al、Fe的溶解與沉淀。K?hler等[3]認(rèn)為硅酸鹽與CO2的反應(yīng)分為3 個(gè)階段:即快速溶解、獨(dú)立溶解、固相飽和。Daval 等[4]認(rèn)為在硅酸鹽反應(yīng)(90 ℃)過程中,產(chǎn)生的無定型SiO2層的鈍化效應(yīng)是控制反應(yīng)速率的重要因素。Romanov[5]認(rèn)為蒙脫石對(duì)CO2的捕集能力強(qiáng),CO2不可逆的“嵌入”層間域中使其膨脹,膨脹程度取決于陽離子水化程度和CO2分壓,導(dǎo)致CO2與H2O 在層間混合形成碳酸而非CO2置換H2O的過程,最終H+與堿金屬陽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Serhatkulu等[6]發(fā)現(xiàn)CO2還可以作為輸送流體,以協(xié)助在黏土中嵌入其他離子。Paul等[7]發(fā)現(xiàn)當(dāng)層間域中存在少量H2O時(shí),鈉蒙脫石與CO2接觸可使其膨脹9%,d(001)晶面間距由11.3 ?增至12.3 ?,且受壓力影響較小。Botan[8]發(fā)現(xiàn)CO2在蒙脫石層間域中較穩(wěn)定,且未發(fā)現(xiàn)層間域的膨脹或收縮。Schaef等[9]在50 ℃下將CO2與鈣蒙脫石反應(yīng)后,d(001)晶面間距從14.48 ?降至12.52 ?,且含結(jié)晶水越多下降幅度越大。

    綜上所述,作為層狀硅酸鹽的蒙脫石與CO2反應(yīng)的研究總體相對(duì)較少,且手段單一。針對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較少、機(jī)理闡述不明等情況,為避免受不同礦物間結(jié)構(gòu)和組成差異的影響,評(píng)價(jià)不同單礦物在CO2水溶液中的化學(xué)特征。本文優(yōu)選蒙脫石為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象,利用X射線衍射儀(XRD)、X射線熒光光譜儀(XRF)、電感耦合等離子光譜(ICP)等多種手段,結(jié)合電鏡能譜,深入探討其在CO2-鹽水體系中的變化特征,可為成巖演化提供依據(jù),為礦場(chǎng)試驗(yàn)開展氣/水交替驅(qū)的可行性提供重要參數(shù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料與儀器

    實(shí)驗(yàn)用氣體為CO2,99.9%。實(shí)驗(yàn)用水為取自新疆530 井區(qū)克下組的地層水,礦化度為24 000 mg/L,主要離子質(zhì)量濃度(單位mg/L):K++Na+9 302、Ca2+214.3、Mg2+39.13 Cl-13 507、SO42-630.99、HCO3-1 209.79、CO32-178.52,水型為NaHCO3型。實(shí)驗(yàn)用蒙脫石取自鈉基膨潤(rùn)土,粒徑44~75 μm,XRF測(cè)試礦物中Al含量29.56%,Si含量61.87%,另含有少量K、Ca、Mg 等元素,XRD 測(cè)試中礦物的主要成分為鈉蒙脫石,富含Na 元素,純度>85%,d(001)晶面間距為15 ?。

    CWYF-1 型高溫高壓反應(yīng)釜,江蘇海安石油科研儀器公司;Agilent-5110 型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES),美國(guó)Agilent 公司;Agilent-7900 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS),美國(guó)Agilent公司;PANalytical-PW2424 型X 射線熒光光譜儀(XRF),荷蘭帕納科公司;Smartlab 9K 型X 射線衍射儀,日本理學(xué)公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    反應(yīng)溫度取儲(chǔ)層溫度65 ℃,為使反應(yīng)中的CO2超過超臨界態(tài)達(dá)到液態(tài),反應(yīng)壓力取10 MPa。以10 MPa 壓力將高溫高壓反應(yīng)釜中的樣品浸泡于CO2中,為保證充分接觸,地層水與巖粉質(zhì)量比設(shè)為1∶3,反應(yīng)設(shè)置7、30 d兩個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn),依據(jù)中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163—2010《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X 射線衍射分析方法》、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14506.28—2010)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》、中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》,分別利用XRD、XRF、ICP-OES方法測(cè)試反應(yīng)前后晶面結(jié)構(gòu)、固相元素、離子濃度變化。

    具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:①將典型單一礦物樣品研磨至100 目后抽提烘干,制得粉樣(200 目);②反應(yīng)前先對(duì)巖心樣進(jìn)行XRD 及XRF 測(cè)試,以石英d(101)峰為標(biāo)志峰標(biāo)定初始衍射曲線及元素;③將固相和液相以質(zhì)量比1∶3 混合均勻后裝入試管中,然后放入反應(yīng)釜中加溫加壓(加壓氣源為CO2)充分反應(yīng),實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖1。7 d 后和30 d 后分別取出,并將巖粉與流體分離。測(cè)試反應(yīng)后固相元素、晶面結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)液離子濃度。

    圖1 靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置圖

    反應(yīng)前后參數(shù)變化幅度(率)K由式(1)計(jì)算:

    其中,Ai—反應(yīng)后參數(shù);A0—反應(yīng)前參數(shù)。A可代表反應(yīng)物質(zhì)量(g)、特征峰強(qiáng)度(扣除基線后,cts)、元素相對(duì)含量(%)等。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 蒙脫石結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

    蒙脫石屬蒙皂石族礦物,理想分子式為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O,Si/Al 為2∶1,中間為鋁氧八面體,上下為硅氧四面體所組成的2∶1 層狀結(jié)構(gòu)(TOT 型)的黏土礦物,屬于單斜晶系層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,陽離子交換容量(CEC)為80%~150%,比表面積為34.9 m2/cm3,層間距0.96~4 nm。結(jié)構(gòu)單元層中較高價(jià)陽離子被較低價(jià)陽離子替代時(shí)造成的正電荷虧損,將由層間的交換性陽離子Mg2+、Ca2+、Na+等來補(bǔ)充,電荷主要分布于Al—O 八面體中。在蒙脫石結(jié)構(gòu)單元層中,四面體和八面體片以氧原子相連,Si4+、Al3+主要賦存于四面體片和八面體片中心,不易被外來離子置換,而層間主要充填Na+、Ca2+、Mg2+等。而層間以范德華力連接為主而無氫鍵,連接力弱,層間Na+、Ca2+、Mg2+易被半徑更小、化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的離子從中置換出。

    2.2 液相成分的變化

    與反應(yīng)前地層水中離子濃度相比,反應(yīng)30 d內(nèi)K+、Ca2+、Mg2+、Al3+濃度先上升后下降,Si4+濃度先上升后趨于平穩(wěn)。其中在0~7 d 內(nèi),K+濃度由0 增至293 mg/L,Ca2+濃度由214.3mg/L 增至1935 mg/L;Mg2+濃度由39.1 mg/L增至473.0 mg/L,Al3+濃度由0增至2.8 mg/L,Si4+濃度由0 增加41 mg/L;反應(yīng)7~30 d內(nèi),K+濃度由293 mg/L降至170 mg/L,Ca2+濃度由1935 mg/L降至459 mg/L,Mg2+濃度由473.0 mg/L降至228.0 mg/L,Al3+濃度由2.8 mg/L 降至0.8 mg/L,Si4+、Al3+濃度整體變化較小。一方面,隨著體系到達(dá)平衡,反應(yīng)速率減慢,有Al(OH)3沉淀產(chǎn)生;另一方面,生成物SiO2覆蓋巖心表面使反應(yīng)“鈍化”。蒙脫石中Al以Al—O八面體形成存在,Si以四面體形成存在,液相中Al3+、Si4+分別來自Al—O 八面體和Si—O 四面體的溶解。而Al—O 八面體和Si—O四面體較為穩(wěn)定,在酸中被溶蝕破壞程度較弱,因此液相中Al3+、Si4+濃度增加幅度較小,但溶液中Si4+濃度增幅明顯大于Al3+,這是由于黏土礦物由細(xì)分散含水層狀硅酸鹽和含水非晶質(zhì)硅酸鹽礦物組成,其本身富含一定量非晶態(tài)硅(如硅膠鐵石等),尤其對(duì)于蒙脫石,其為非晶質(zhì)火山塵未完全轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物,這些非晶硅質(zhì)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及硅氧四面體中的硅,易于被酸溶蝕。Mg2+在Al—O八面體中心,在酸性條件下通過離子交換形式釋放到水溶液中。層間以Na+、Ca2+等活性陽離子為主,在酸性環(huán)境下易被H+置換出,因此Na+、Ca2+濃度變動(dòng)幅度較大。酸性條件下樣品粉末中K+溶出,隨后K+進(jìn)入TOT結(jié)構(gòu)的層間域中替代原先的Na+,故7~30 d內(nèi)為減少趨勢(shì)。

    2.3 固相成分的變化

    為進(jìn)一步明確在實(shí)驗(yàn)條件下蒙脫石與CO2反應(yīng)強(qiáng)弱程度,對(duì)其中固相組分進(jìn)行分析。反應(yīng)前后固相成分變化包括蒙脫石粉末固相元素及晶面結(jié)構(gòu)變化。

    反應(yīng)前后同一樣品的XRD 衍射曲線見圖2,特征峰相對(duì)強(qiáng)度變化見表1。蒙脫石粉末在反應(yīng)后d(001)峰明顯削弱,峰減小幅度為30.61%,其余峰變化較小。反應(yīng)后石英的峰有所增加,增幅為10.27%。早先的研究普遍認(rèn)為酸性環(huán)境中蒙脫石溶解過程是通過破壞晶體邊緣的橋氧鍵(Si—O—Al)進(jìn)行的[2]。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元層中的高價(jià)陽離子Si4+及Al3+被低價(jià)陽離子(如Mg2+等)替代時(shí)造成的正電荷虧損,將由層間的活性陽離子(Ca2+、Na+、Mg2+等)來補(bǔ)充。由于結(jié)構(gòu)單元層內(nèi)類質(zhì)同象發(fā)生在Al—O八面體內(nèi),正電荷虧損形成的作用力很弱,層間陽離子極易被半徑更大、電負(fù)性更大的離子置換,從而使(001)面極易被破壞。Jeon 等在45~65 °C,10~15 MPa 條件下對(duì)CO2-鹽水-蒙脫石體系中的溶解反應(yīng)及結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究,發(fā)現(xiàn)蒙脫石的(001)晶面在溶解反應(yīng)后發(fā)生了變形,如式(2)所示[10]。

    表1 反應(yīng)前后蒙脫石粉末(44~75 μm)的特征峰相對(duì)強(qiáng)度變化

    圖2 反應(yīng)前后蒙脫石粉末(44~75 μm)的XRD曲線

    XRF 測(cè)試結(jié)果(表2)表明,反應(yīng)前后固相元素整體變化不大。蒙脫石粉末反應(yīng)0~7 d~30 d 中Si/Al 由2.09 上升至2.12 再下降至2.08。在酸性環(huán)境中羥基與H+結(jié)合,使黏土帶正電性,電荷分布于Al—O 八面體(Al-OH+H+→Al++H2O),此時(shí)Si—O四面體本應(yīng)比Al—O 八面體更穩(wěn)定,而蒙脫石中非晶態(tài)的Si 則使Si 元素含量的變化大于Al 元素的。在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件(60 ℃、10 MPa)下CO2飽和鹽水的pH 值約為4~5.5[11],結(jié)合pH 及液相離子濃度變化(見圖3)分析,溶出的Si4+在7~30 d 內(nèi)未產(chǎn)生沉淀,而Al3+則會(huì)產(chǎn)生Al(OH)3沉淀。

    表2 反應(yīng)前后蒙脫石粉末(44~75 μm)的元素含量變化

    2.4 蒙脫石與CO2反應(yīng)機(jī)理分析

    CO2超臨界壓力為7.1 MPa,在10 MPa、60 ℃下,CO2在水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.6%,水溶液的黏度約為0.04 mPa·s,密度為0.3 g/cm3。CO2溶于水中存在4 個(gè)平衡,根據(jù)Le Chatelier 原理,使平衡(3)向右移動(dòng),CO2(aq)的增加又會(huì)導(dǎo)致平衡(4)的產(chǎn)生。碳酸的形成又會(huì)顯著增加質(zhì)子(H+)濃度,從而顯著降低體系的pH值。

    酸性條件下蒙脫石表現(xiàn)為非膨脹性,陽離子交換量(CEC)較低[13],但由于蒙脫石層間作用力為較弱的范德華力,且比表面積大,使得H+易于進(jìn)入層間產(chǎn)生反應(yīng)。部分研究認(rèn)為在高壓CO2條件下,濕CO2的吸附導(dǎo)致蒙脫石的結(jié)構(gòu)變形。Oelkers等將反應(yīng)分為硅酸鹽溶解、碳酸鹽沉淀兩部分,其中硅酸鹽溶解釋放出無定型的SiO2附著在礦物表面,阻礙后續(xù)反應(yīng),從而降低反應(yīng)速率[14-16]。Huertas認(rèn)為蒙脫石的溶解速率強(qiáng)烈依賴于溶液的pH,并利用表面絡(luò)合理論解釋溶解機(jī)理[17]:酸性條件下蒙脫石溶解速率r與Al(OH)2+的表面濃度及質(zhì)子的活性有線性關(guān)系,即溶解速率r=c[Al(OH)2+]×10-8或αH+0.34×10-11.39(pH 值<8)。蒙脫石與CO2反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜:首先,由于蒙脫石與水的親和力更強(qiáng),極易水化分散,先與水發(fā)生反應(yīng)呈堿性,有利于CO2的溶解[18];其次,鈉、鈣、鎂等金屬陽離子極易脫離層間域產(chǎn)生離子交換,反應(yīng)過程中半徑較小的H+將Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子置換出,從而破壞(001)晶面,Si4+、Al3+則相對(duì)較為穩(wěn)定,其中CO2對(duì)蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中硅、鋁元素反應(yīng)強(qiáng)度不同,Al—O八面體易于被強(qiáng)酸所破壞,而Si—O 四面體相對(duì)比較穩(wěn)定。結(jié)合前人研究成果,本實(shí)驗(yàn)中蒙脫石與CO2反應(yīng)機(jī)理分兩步,如式(7)和(8)所示:

    蒙脫石與CO2的反應(yīng)對(duì)于注CO2改造儲(chǔ)層有極為重要的意義:一方面,CO2直接通過化學(xué)反應(yīng)使巖石表面和孔隙中的蒙脫石含量減少,從而增大孔隙體積和滲流空間;另一方面,弱酸中H+增加蒙脫石端面正電荷,降低其CEC,而H4SiO4脫水產(chǎn)生的SiO2也具有極低的CEC,可有效抑制蒙脫石水化膨脹[19-21],從而極大地避免因黏土膨脹引起的孔喉縮小。同時(shí),由于頁巖中黏土礦物以同為2∶1 型的伊利石為主,研究CO2在黏土礦物中的吸附作用,也可為提高頁巖氣采收率機(jī)理研究提供參考。

    3 結(jié)論

    蒙脫石與CO2反應(yīng)后離子濃度及固相元素總體變化較小。反應(yīng)后液相中Ca2+、Mg2+、Al3+濃度先上升后下降,Si4+濃度先上升后趨于平穩(wěn);蒙脫石d(001)峰下降約30%,對(duì)應(yīng)晶面在溶解反應(yīng)后遭到破壞。

    相對(duì)于Al、Si,反應(yīng)過程中Mg、Ca、Na元素的變化幅度相對(duì)較大。一方面,由于蒙脫石陽離子交換量較大,層間Na+、Mg2+、Ca2+等半徑較大的活性陽離子易被半徑較小的H+置換;另一方面,蒙脫石層間分子間作用力為范德華力,相對(duì)于靜電力較弱,結(jié)構(gòu)易被破壞。在酸性條件下,蒙脫石帶正電且電荷分布于Al—O 八面體中,此時(shí)Si—O 四面體和Al—O 八面體多余的電荷被H+所平衡,因此較為穩(wěn)定。蒙脫石中非晶態(tài)Si易溶解,使Si的變化幅度大于Al的變化幅度。

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