長鏈端基疏水締合減阻劑的制備與性能評價*

楊 霖，梁 兵

（高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學高分子研究所，四川成都 610065）

近年來，隨著致密儲層的發(fā)展，滑溜水壓裂技術(shù)逐漸成為非常規(guī)油氣資源開發(fā)的重要方法［1］?；锼畨毫岩后w系由水輔以減阻劑組成，是對頁巖油氣儲層進行水力壓裂的一種常用壓裂液體系［2］。減阻劑是滑溜水壓裂體系的核心，可用于降低壓裂液與管柱間的摩阻，提高泵注排量，同時彌補壓裂液體系黏度低、攜砂能力差等諸多問題［3］。目前，各油田使用的減阻劑多數(shù)為聚丙烯酰胺類減阻劑以及表面活性劑減阻劑。用這些傳統(tǒng)減阻劑配制的滑溜水壓裂體系大都存在不耐溫、不耐剪切、黏彈性差、攜砂能力低等問題，大大限制了其應(yīng)用［4］。

疏水改性水溶性聚丙烯酰胺是將少量疏水基團（一般摩爾分數(shù)小于2%）引入聚丙烯酰胺主鏈［5-6］。疏水締合型聚丙烯酰胺可在溶液中形成可逆的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與線性聚丙烯酰胺相比具有更好的穩(wěn)定性和耐剪切性［7］。與一般的疏水締合聚合物相比，端基疏水締合聚合物中的疏水基團位于親水主鏈的一端或兩端，疏水基團間的締合作用受分子鏈彎曲屏蔽的作用較小，因此疏水締合作用會更加明顯［8-9］。但有關(guān)端基疏水締合聚丙烯酰胺的耐溫耐剪切性和黏彈性，尤其是減阻性能的研究較少。因此，筆者利用自制長鏈引發(fā)劑、丙烯酰胺、丙烯酸和有良好溶解性的陽離子表面活性疏水單體十二烷基二甲基烯丙基氯化銨（C12DMAAC），在水溶液中直接通過自由基共聚合得到長鏈端基疏水締合聚合物（HPAM-L），對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征，并通過管路摩阻測試系統(tǒng)研究了其減阻性能，為該類聚合物作為滑溜水減阻劑的研制奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

偶氮二異丁腈（AIBN）、濃硫酸、氯化銨、濃鹽酸、乙醇、無水氯化鈣、無水甲醇、1，2-二氯乙烷、氫氧化鈉、十二胺、丙酮、分子篩4A型、N，N-二甲基十二基胺（DMAA）、氯丙烯（AC）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、氫氧化鈉、芘，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水甲醇、1，2-二氯乙烷、丙酮用活化分子篩干燥，反應(yīng)裝置于105 ℃下干燥備用。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；凱悅GG-17 索式提取器（500 mL），上海洪紀儀器設(shè)備有限公司；F-7000熒光分光光度計，日本日立公司；烏氏黏度計，成都蜀玻集團有限公司；VII-400 MHz 超導(dǎo)脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀（1H NMR），瑞士Bruker公司；MAG-560傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；MCR302 模塊化智能型高級旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕有限公司；MZ-IV 型壓裂液摩阻測試儀，江蘇省海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 合成方法

（1）參照文獻［10］，制備端基長鏈引發(fā)劑2，2′-偶氮二異丁基十二脒鹽酸鹽（AIBL）。

（2）疏水單體C12DMAAC的制備［11］。在裝有電動攪拌器、溫度計、氮氣保護裝置和回流冷凝管的四口燒瓶中依次加入35.62 g乙醇、21.57 g DMAA，再在冰水浴條件下緩慢滴加22.96 g AC（DMAA、AC物質(zhì)的量之比為1∶3）。開啟攪拌，通入氮氣，水浴升溫至50 ℃，24 h后結(jié)束反應(yīng)。50 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除雜得微黃油狀液體，置于冰柜冷凍后重結(jié)晶提純，常溫真空干燥備用。

（3）聚合物HPAM-L 的制備：采用自由基聚合法，經(jīng)配方優(yōu)化篩選，實驗所需端基長鏈疏水聚合物HPAM-L 的合成條件如下。用氫氧化鈉溶液中和一定量的丙烯酸至pH=6.5，再和AM 一起攪拌均勻（AM、AA物質(zhì)的量之比為3∶1），然后與預(yù)先溶解的C12DMAAC 倒入三口燒瓶中，C12DMAAC 占AM和AA總單體摩爾分數(shù)的0.3%。加入水做溶劑并控制單體質(zhì)量分數(shù)為25%，通氮氣除氧20 min后加熱至70 ℃。加入占總反應(yīng)體系摩爾分數(shù)0.15%的引發(fā)劑AIBL，保溫反應(yīng)8 h 后得膠塊狀聚合物。用無水甲醇沉淀、浸泡、索式抽提12 h，60 ℃下真空干燥24 h，得到白色硬塊產(chǎn)物HPAM-L，粉碎后保存至干燥皿中備用。制備HPAM-L的反應(yīng)式見圖1。

圖1 制備HPAM-L的反應(yīng)式

1.3 疏水締合聚合物的結(jié)構(gòu)表征及性能評價

（1）結(jié)構(gòu)表征。采用紅外（FTIR）、核磁（1H NMR）對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析；用稀釋法［12］測定其相對分子質(zhì)量。

（2）用熒光探針法測定聚合物的臨界締合濃度。稱取20.22 mg的芘，用甲醇做溶劑溶于100 mL潔凈的容量瓶中，得到1 mmol/L芘的甲醇溶液。用微量進樣器吸取30 μL 該溶液于潔凈的5 mL 容量瓶中，通氮氣吹干甲醇。在容量瓶內(nèi)配制成不同濃度的聚合物溶液，超聲1 h 后在常溫下放置36 h 后備用。芘的最終濃度為6×10-6mol/L。采用熒光分光光度計掃描芘溶液。熒光測試條件為：熒光激發(fā)波長335 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為1 nm，掃描范圍350～550 nm，掃描速度240 nm/min，電壓500 V。

（3）聚合物溶液的流變性測試。制備0.1%～0.5%的HPAM-L聚合物水溶液，采用模塊化智能型高級旋轉(zhuǎn)流變儀平板測試系統(tǒng)，轉(zhuǎn)子直徑50 mm，對溶液的耐溫、耐剪切和黏彈性進行測試。

（4）HPAM-L 的減阻性能評價。向自來水中加入聚合物HPAM-L，配制成不同濃度的減阻劑水溶液。選用管長4 m、管徑10 mm 的大型壓裂液摩阻測試儀對HPAM-L 溶液進行降阻測試，記錄流體通過管柱時的摩阻壓差。按加入減阻劑前后流體的摩阻壓差與未加減阻劑流體的摩阻壓差的比值計算HPAM-L溶液的減阻率DR［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPAM-L的結(jié)構(gòu)分析

對提純后的聚合物樣品進行結(jié)構(gòu)表征。在HPAM-L的紅外光譜圖（圖2）中，3448.0、1405.8 cm-1處分別為酰胺基N—H 的伸縮振動峰和C—N 的伸縮振動峰；1654.5 cm-1處為酰胺基C=O和—COO-上C=O的伸縮振動峰；2930.2、1454.5 cm-1處分別為—CH2—的伸縮振動峰和彎曲振動峰；1123.2 cm-1處為季銨基團—（CH2）2N+（CH3）2的吸收峰。

圖2 HPAM-L的紅外光譜圖

由HPAM-L 的1H NMR 譜圖（圖3）可見，化學位移（δ）為0.80 處為引發(fā)劑AIBN 和C12DMAAC 端基甲基（—CH3）的質(zhì)子峰；δ=1.40～1.80 處為AIBL上與端基處甲基靠近的亞甲基（—CH2）、—CH3以及聚合物骨架上—CH2和C12DMAAC 側(cè)基—CH2的重疊峰；δ=2.00～2.40處為聚合物骨架上—CH的質(zhì)子峰；δ=3.20～3.32 處為AIBL 上與仲酰胺基（—NH）靠近的—CH2、疏水單體C12DMAAC 上與陽離子相連的—CH2和—CH3的重疊質(zhì)子峰。

圖3 HPAM-L的核磁氫譜

綜上分析可以看出，所設(shè)計的聚合物HPAM-L已成功合成。

2.2 HPAM-L的相對分子質(zhì)量

保持烏式黏度計浸入溫度為（30±0.1）°C 的恒溫水浴中，按照文獻［12］中的方法進行分子量的測試。計算得到合成的HPAM-L 的相對分子質(zhì)量為7.43×106。

2.3 HPAM-L的臨界締合濃度

由于芘能增溶到疏水締合物的疏水微區(qū)中，芘的熒光發(fā)射譜中發(fā)射峰I1 和I3 的峰值分別約為373 nm 和385 nm。I1/I3的強度比值可以反應(yīng)芘探針所處溶液微環(huán)境的極性，因此可以用熒光芘探針法研究HPAM-L 的締合行為和臨界締合濃度［14-16］。I1/I3 越大，芘探針所處的環(huán)境極性越大，溶液中的疏水微區(qū)和疏水締合作用越弱。

由圖4 可知，聚合物HPAM-L 的質(zhì)量濃度在0.001～1 g/L 時，I1/I3 的值較高且波動幅度不大。這可能是由于溶液濃度太低使得疏水微區(qū)的量較少，故疏水效應(yīng)不明顯［17］。當溶液質(zhì)量濃度達到1 g/L 之后，隨著溶液濃度的增加，I1/I3 的值迅速降低。這是由于原本分散的分子鏈束在疏水締合效應(yīng)的作用下開始相互靠攏，以聚集體的形態(tài)存在于溶液中，芘分子再進一步增溶其中，使芘探針周圍環(huán)境的極性不斷降低。I1/I3 值開始快速下降的轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的聚合物濃度即為臨界締合濃度［18］。由圖4 可知，聚合物HPAM-L 的臨界締合濃度在1～1.5 g/L之間。

圖4 HPAM-L芘溶液I1/I3的值隨HPAM-L加量的變化

2.4 HPAM-L的流變性能

2.4.1 耐溫耐剪切性

在剪切速率為170 s-1下，0.1%～0.5%的HPAM-L 溶液的表觀黏度在25～90 ℃范圍內(nèi)的變化見圖5（a）。HPAM-L溶液的表觀黏度先增加后降低，不同濃度的聚合物溶液均出現(xiàn)熱增稠現(xiàn)象。這主要是由于聚合物疏水基團的締合反應(yīng)是吸熱熵驅(qū)動的過程［7］，溫度的升高使HPAM-L 的疏水端基長鏈和分子鏈上的疏水基團更有利于分子熱運動，聚合物分子鏈的伸展使體系表觀黏度有所上升。而隨著溫度的繼續(xù)升高，疏水基團的布朗運動也被加劇，導(dǎo)致體系的締合作用減弱，聚合物的分子鏈發(fā)生收縮，進而使聚合物溶液的表觀黏度降低［4］。

由圖5（b）可見，不同濃度HPAM-L溶液的表觀黏度隨剪切時間的延長而略有下降，但在長時間剪切后的黏度保持率相對較高，表現(xiàn)出良好的耐剪切穩(wěn)定性能。由圖5（c）可見，隨著剪切速率的增大，不同濃度聚合物溶液的表觀黏度均先下降后趨于平緩，表現(xiàn)出明顯的剪切稀化現(xiàn)象，說明HPAM-L聚合物溶液是典型的假塑性流體［19］。

圖5 不同濃度HPAM-L溶液的流變曲線

2.4.2 動態(tài)黏彈性

疏水締合聚合物溶液由于能形成超分子結(jié)構(gòu)動態(tài)-物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［20］，故可表現(xiàn)出作為流體結(jié)構(gòu)的良好黏彈性［21］?；跍p阻黏彈性理論［22］，疏水締合聚合物溶液可以吸收流體湍流渦旋的部分能量，并以彈性形式儲存，實現(xiàn)減阻效果。由圖6可見，在整個應(yīng)變掃描過程中，不同濃度的HPAM-L 溶液在應(yīng)變小于10%時均存在剪切平臺區(qū)，儲能模量（G′）和損耗模量（G′′）隨應(yīng)變的增大變化很小，說明HPAM-L的黏彈性和抗應(yīng)變能力較強。這可能是由于端基疏水長鏈和內(nèi)部大分子相互纏結(jié)形成了一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［4］。故確定HPAM-L的線性黏彈區(qū)為應(yīng)變0.01%～10%，進行動態(tài)頻率掃描時可以選取固定應(yīng)變?yōu)?%。

圖6 HPAM-L的模量隨應(yīng)變的變化

在2%應(yīng)變下，不同濃度HPAM-L 溶液的G′和G′′隨角頻率的變化見圖7。G′和G′′均隨著HPAM-L濃度的增加而增大，表明聚合物溶液的濃度對溶液體系黏彈性的影響較大。聚合物溶液的濃度越高，聚合物的黏彈性越明顯［23］。HPAM-L 加量為0.1%時，在低頻率下有G′′＞G′，溶液以黏性為主。這是由于較低濃度下分子鏈容易沿剪切方向取向，使空間結(jié)構(gòu)被拆散［24］，聚合物鏈可以完全展開。而隨著聚合物濃度增大，超過臨界締合濃度后，在加量為0.3%、0.5%時，在角頻率10 rad/s 以內(nèi)均有G′＞G′′，溶液顯示出優(yōu)異的彈性。聚合物溶液濃度的增加使疏水基團的數(shù)量增加，HPAM-L 端基和分子鏈間的疏水基團的共同作用使締合程度進一步增強，形成超分子聚集結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)［25］，G′等于或略大于G′′。而當聚合物溶液的濃度進一步增加時，聚合物分子的締合度進一步增強，能形成更緊湊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，G′便大于G′′，可見HPAM-L的黏彈性顯著。

圖7 HPAM-L的模量隨角頻率的變化

2.5 減阻性能評價

如圖8 所示，質(zhì)量分數(shù)為0.075%、0.086%、0.1%、0.15%的HPAM-L 溶液的減阻效率在實驗范圍內(nèi)分別達到最大值71.6%、73.1%、73.3%和74.1%。減阻率隨著流量的增加而增加，但增幅逐漸減小。在管道和流體一定的情況下，流體流量越大，其湍流程度越高，而減阻劑能減小流體湍流程度，因此理論上流量越大、加注濃度越大，減阻效果就越好。但是根據(jù)流體力學的基礎(chǔ)知識，當流量超過一定限度后，壁面切應(yīng)力的高速剪切作用開始使減阻劑分子降解，長鏈分子被“拉斷”，使其摩爾質(zhì)量逐漸減小。當摩爾質(zhì)量小于一定值時，減阻劑將失去作用，減阻率不再增加［26］。由此可見，HPAM-L溶液在質(zhì)量分數(shù)為0.1%附近的減阻效果最佳。

圖8 不同加量HPAM-L溶液的減阻率隨流量的變化

3 結(jié)論

用自制引發(fā)劑AIBL合成端基長鏈疏水締合減阻劑HPAM-L。合成方法簡便、可行。熒光光譜測試結(jié)果表明其有明顯的疏水締合行為，臨界締合濃度為1～1.5 g/L。HPAM-L溶液具有良好的抗溫、抗剪切能力，表現(xiàn)出明顯的黏彈性。HPAM-L 溶液的濃度可顯著影響其減阻性能，在加量為0.1%時的減阻效果最好。端基長鏈疏水締合聚合物HPAM-L可作為理想的滑溜水壓裂液減阻劑使用。