環(huán)境友好型緩蝕劑在鎂合金化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中的緩蝕作用

趙仕程，張振宇,，劉杰，徐光宏，李玉彪，崔祥祥

環(huán)境友好型緩蝕劑在鎂合金化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中的緩蝕作用

趙仕程1，張振宇1,2，劉杰2，徐光宏2，李玉彪2，崔祥祥2

（1.齊魯工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，濟(jì)南 250353；2.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024）

研究苯甲酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸鈉、甘氨酸等緩蝕劑在鎂合金化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）中的緩蝕作用。用蘋(píng)果酸、氧化鋁磨粒、去離子水及不同緩蝕劑配制不同種類(lèi)的拋光液。在拋光墊的種類(lèi)、拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速、拋光液流速、pH調(diào)節(jié)劑的種類(lèi)等都相同的條件下，進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光試驗(yàn)。用3D白光干涉輪廓儀對(duì)拋光后的鎂合金片進(jìn)行表征，通過(guò)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析緩蝕機(jī)理。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酒石酸鈉和苯甲酸鈉在酸性條件下的緩蝕效果最佳。酒石酸鈉和苯甲酸鈉均通過(guò)促進(jìn)拋光液中溶解氧對(duì)鎂合金表面的氧化作用形成鈍化膜，從而抑制鎂合金的進(jìn)一步腐蝕。鎂合金在含有苯甲酸鈉的溶液中生成的鈍化膜的腐蝕抑制性高于含有酒石酸鈉的溶液中形成的鈍化膜。苯甲酸鈉和酒石酸鈉均參與鈍化膜的生成，但經(jīng)XPS分析，鎂合金經(jīng)含有苯甲酸鈉溶液浸泡后形成的表面膜中的鎂含量少于經(jīng)含有酒石酸鈉溶浸泡后鈍化膜中的鎂含量。經(jīng)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鎂合金在含苯甲酸鈉的溶液中的腐蝕電位正向移動(dòng)量大于鎂合金在含酒石酸鈉的溶液中腐蝕電位的正向移動(dòng)量，證明在相同濃度的前提下，苯甲酸鈉的緩蝕效果優(yōu)于酒石酸鈉。在酸性條件下，苯甲酸鈉的緩蝕效果強(qiáng)于酒石酸鈉。在拋光壓力為22 kPa、拋光轉(zhuǎn)速為60 r/min、磨料為20 nm α-Al2O3的CMP工藝中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的苯甲酸鈉后，拋光后的表面質(zhì)量最好，=(3.594±0.194) nm。苯甲酸鈉和酒石酸鈉均為陽(yáng)極緩蝕劑，能在鎂合金表面形成鈍化膜，腐蝕電位的升高意味著鎂離子需要克服更大的勢(shì)壘才能從鎂合金表面轉(zhuǎn)入溶液中。

鎂合金；苯甲酸鈉；酒石酸鈉；化學(xué)機(jī)械拋光；緩蝕機(jī)理

21世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，是我國(guó)建設(shè)“海洋強(qiáng)國(guó)”的關(guān)鍵時(shí)期，其中海洋裝備的研發(fā)是建設(shè)“海洋強(qiáng)國(guó)”的基礎(chǔ)[1]。海洋裝備的研發(fā)依賴(lài)于材料的研究和發(fā)展[2]。鎂合金是一種常用的輕量化金屬材料，具有密度低、比剛度高、抗震性能好、抗電磁干擾能力良好和回收利用率高等優(yōu)點(diǎn)[3-7]，在海洋、船船工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，如航海儀器、潛水服、定時(shí)裝置、水中兵器等[8]。隨著海洋裝備的快速發(fā)展，對(duì)高性能海工零件的表面質(zhì)量要求也越來(lái)越苛刻。由于鎂合金質(zhì)軟且硬度低，在產(chǎn)品成形過(guò)程中很容易產(chǎn)生劃痕、磨損等表面缺陷，造成產(chǎn)品表面的平整度和粗糙度較差，影響海工裝備的使役效果。鎂合金的化學(xué)穩(wěn)定性差，其缺陷處在海洋環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，因此對(duì)鎂合金材料的表面處理及緩蝕技術(shù)的研究對(duì)鎂合金材料的應(yīng)用具有極其重要的意義[9-10]。

鎂合金表面拋光方法通常有手工磨拋、機(jī)械拋光、化學(xué)拋光和化學(xué)機(jī)械拋光。鎂合金在機(jī)械拋光和手工拋光過(guò)程中極易形成懸浮的金屬粉塵云，塵云遇明火會(huì)產(chǎn)生爆炸[11]。鎂合金拋光過(guò)程中極易產(chǎn)生劃痕、磨損和腐蝕，傳統(tǒng)的手工拋光和機(jī)械拋光很難滿(mǎn)足其光整加工要求[12]。宋等[13]和周等[14]研制了含有磷酸的鎂合金化學(xué)拋光液。Fazal等[15]研制了含有硝酸和醋酸的鎂合金化學(xué)拋光液。化學(xué)拋光往往會(huì)添加一些對(duì)環(huán)境污染的試劑來(lái)獲得高的材料去除率和表面質(zhì)量，如強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，含硫、磷的化學(xué)試劑。這些化學(xué)品會(huì)影響操作者的身體健康，增加設(shè)備的不穩(wěn)定性，甚至?xí)?duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響，與“中國(guó)制造2025”所倡導(dǎo)的“綠色制造”理念不同[16-19]?；瘜W(xué)機(jī)械拋光（CMP）技術(shù)廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和集成電路領(lǐng)域，是目前最好的全局平坦化工藝[9]。黃等[10]研制出一種以磷酸氫二鈉為緩蝕劑，SiO2為磨料的化學(xué)機(jī)械拋光液，拋光后可得到表面粗糙度=10 nm的光滑鎂合金表面。

鎂合金極易在海水中發(fā)生氧化，從而限制了鎂合金在海洋裝備方面的應(yīng)用。為了提高鎂合金的耐腐蝕性能，各種表面處理手段，如微弧氧化、涂層復(fù)合膜、化學(xué)鍍等都用來(lái)改善鎂合金的表面性能[20-22]。鎂合金表面往往會(huì)生成一種疏松多孔的表面膜[23]。該表面膜保護(hù)能力差，易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，不能給鎂合金提供完美的保護(hù)，影響鎂合金的防腐蝕處理，因此鎂合金在防腐蝕處理之前需要進(jìn)行表面拋光處理[24-25]?，F(xiàn)有的緩蝕劑大體可以分為無(wú)機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和復(fù)配緩蝕劑，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)緩蝕劑有磷酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽等，有機(jī)緩蝕劑包括氨基酸型緩蝕劑、酒石酸鹽型緩蝕劑等[26-28]。本文基于綠色環(huán)保理念，研制鎂合金的綠色環(huán)?；瘜W(xué)機(jī)械拋光液，并著重探究了苯甲酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸鈉等緩蝕劑對(duì)鎂合金CMP的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 化學(xué)機(jī)械拋光

拋光材料為商用鎂合金AZ61M。經(jīng)線(xiàn)切割工藝將鎂合金切割成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的小片。采用商用20 nm的α-Al2O3顆粒作為磨粒，采用磨砂革拋光墊，研究苯甲酸鈉、檸檬酸鈉、甘氨酸、酒石酸鈉和1,2,4三氮唑的緩蝕作用。

鎂合金片拋光由機(jī)械研磨和化學(xué)機(jī)械拋光兩部分組成。機(jī)械研磨可以在短時(shí)間內(nèi)去除鎂合金片的損傷腐蝕層，降低CMP工藝的加工時(shí)間。將經(jīng)過(guò)線(xiàn)切割的3個(gè)鎂合金片通過(guò)熔融石蠟，均勻地固定在載物盤(pán)三等分點(diǎn)處。在UNIPOL-802拋光機(jī)上采用磁性樹(shù)脂金剛石研磨盤(pán)，以90 r/min的拋光轉(zhuǎn)速研磨5 min。研磨后采用酒精清洗鎂合金塊，并使用壓縮空氣吹干。

1.1.1 緩蝕劑種類(lèi)的確定

研磨后，采用磨砂革拋光墊進(jìn)行拋光，磨砂革拋光墊表面孔徑較小，呈現(xiàn)多孔絨毛狀，其硬度相對(duì)較低。在拋光過(guò)程中選用磨砂革拋光墊，有利于提高拋光后鎂合金的表面質(zhì)量。經(jīng)試驗(yàn)研究，采用20 nm的α-Al2O3磨粒和去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的拋光液，用蘋(píng)果酸調(diào)節(jié)拋光液pH為6，拋光壓力為22 kPa，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速為60 r/min，拋光時(shí)間為45 min時(shí)，拋光效果較好。蘋(píng)果酸是一種天然有機(jī)酸，幾乎存在于所有果實(shí)當(dāng)中，安全、無(wú)毒、無(wú)害、可食用，在食品、醫(yī)藥行業(yè)應(yīng)用廣泛。

將Al2O3磨粒和去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的拋光液，使用蘋(píng)果酸調(diào)節(jié)溶液pH值至6，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的苯甲酸鈉、酒石酸鈉等緩蝕劑，充分超聲處理1 h后，得到拋光液。將緩蝕劑的種類(lèi)設(shè)為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)試驗(yàn)，試驗(yàn)方案如表1所示。CMP試驗(yàn)結(jié)束后，使用大量去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗鎂合金片，最后用壓縮空氣吹干。

表1 緩蝕劑種類(lèi)的選擇

Tab.1 Selection of corrosion inhibitor

1.1.2 拋光液緩蝕劑濃度的確定

經(jīng)上述試驗(yàn)分析后，酒石酸鈉和苯甲酸鈉的緩蝕效果較好。采用1.1.1所述試驗(yàn)參數(shù)，研究苯甲酸鈉和酒石酸鈉的濃度對(duì)鎂合金CMP的影響，試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。

CMP加工后鎂合金片的表面質(zhì)量和精度采用3D白光干涉輪廓儀（NewViewTM9000，ZYGO）對(duì)加工后鎂合金表面的四角和中心的5個(gè)點(diǎn)隨機(jī)位置取樣表征，然后將測(cè)得的5個(gè)點(diǎn)的表面粗糙度求取平均值，得到表面粗糙度值。拋光前后，鎂合金片依次經(jīng)過(guò)酒精和去離子水清洗，用壓縮空氣吹干后，用精密天平（精度0.000 1 g）測(cè)量質(zhì)量，通過(guò)式（1）計(jì)算材料的去除率（MRR）[29]。

表2 緩蝕劑濃度的選擇

Tab.2 Selection of corrosion inhibitor concentration

式中：MRR為材料去除率，μm/min；Δ為鎂合金片拋光前后的質(zhì)量差，g；為鎂合金片的面積，cm2；為鎂合金片的密度，約1.8 g/cm3；為拋光時(shí)間，min。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試前先配制3種不同種類(lèi)的溶液，分別為：（1）100 ml去離子水用蘋(píng)果酸調(diào)pH至6； （2）100 ml去離子水用蘋(píng)果酸調(diào)pH至6并加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同）的苯甲酸鈉；（3）100 ml去離子水用蘋(píng)果酸調(diào)pH至6并加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同）的酒石酸鈉。采用電化學(xué)工作站進(jìn)行試驗(yàn)，用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，研究電極為鎂合金片，其工作面積為1 cm2。極化曲線(xiàn)掃描范圍為?1.8～ ?0.8 V，掃描速率為10 mV/s。

1.3 XPS試驗(yàn)

配制2種不同的溶液，其添加成分為：（1）蘋(píng)果酸和苯甲酸鈉；（2）蘋(píng)果酸和酒石酸鈉。將5 mm× 5 mm×3 mm的鎂合金片放置于溶液中浸泡，待24 h后，將鎂合金取出，并用壓縮空氣吹干。采用XPS儀器（Thermo Scientific K-Alpha），以Al Kα射線(xiàn)為激發(fā)源，將鎂合金片的原子或分子內(nèi)層或價(jià)電子激發(fā)出來(lái)，并對(duì)激發(fā)出的光電子進(jìn)行檢測(cè)，分析鎂合金表面成膜的成分，進(jìn)而對(duì)2種緩蝕劑的緩蝕機(jī)理進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面質(zhì)量和材料去除率

為全面評(píng)價(jià)化學(xué)機(jī)械拋光對(duì)鎂合金表面質(zhì)量的影響，將線(xiàn)切割后的毛坯件和研磨處理后的鎂合金片用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，鎂合金片研磨前表面劃痕較多，腐蝕坑大且多。經(jīng)金剛石研磨片研磨后，表面質(zhì)量有了一定程度的改善，劃痕減少，腐蝕坑數(shù)量減少，但未消失。

在1.1.1節(jié)所述試驗(yàn)條件下，研究緩蝕劑的種類(lèi)對(duì)鎂合金CMP的影響，對(duì)試驗(yàn)后的鎂合金片用3D白光干涉輪廓儀進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖2所示。

從被拋光表面質(zhì)量來(lái)看，以苯甲酸鈉、酒石酸鈉和1,2,4-三氮唑作為緩蝕劑，拋光后表面質(zhì)量相對(duì)較高。但1,2,4-三氮唑作為制作農(nóng)藥的有害刺激性物質(zhì)，不符合綠色環(huán)保理念，苯甲酸鈉是肉桂的代謝產(chǎn)物，通常用作調(diào)味材料和食品、化妝品添加劑，酒石酸鈉含有2對(duì)烴基和羧基，是一類(lèi)性能優(yōu)異的綠色緩蝕劑[30-31]。因此，后續(xù)試驗(yàn)選用苯甲酸鈉和酒石酸鈉進(jìn)行研究。

在1.1.2節(jié)所述試驗(yàn)條件下，研究苯甲酸鈉和酒石酸鈉的添加量對(duì)化學(xué)機(jī)械拋光的影響。對(duì)試驗(yàn)后的鎂合金片用3D白光干涉輪廓儀進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖3所示。材料去除率和粗糙度值的分布如圖4所示。

試驗(yàn)1和其余試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)1中鎂合金片的材料去除率最高但粗糙度值不是最大，說(shuō)明鎂合金在含有蘋(píng)果酸的溶液中極易產(chǎn)生腐蝕，加入少量苯甲酸鈉和酒石酸鈉時(shí)可能會(huì)促進(jìn)其腐蝕的產(chǎn)生。對(duì)比試驗(yàn)2、3、4、5和試驗(yàn)6、7、8、9，可以得到隨著苯甲酸鈉和酒石酸鈉含量的增大，材料去除率有所降低，說(shuō)明苯甲酸鈉和酒石酸鈉含量達(dá)到一定濃度后都能夠抑制鎂合金的腐蝕，但濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致緩蝕效果不佳，濃度過(guò)低會(huì)加速腐蝕。對(duì)比試驗(yàn)2和試驗(yàn)6，試驗(yàn)3和試驗(yàn)7，試驗(yàn)4和試驗(yàn)8，試驗(yàn)5和試驗(yàn)9，可以得到同濃度的苯甲酸鈉對(duì)鎂合金片的腐蝕抑制性要強(qiáng)于酒石酸鈉對(duì)鎂合金片的腐蝕抑制性。通過(guò)綜合對(duì)比，苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)的緩蝕效果最好，酒石酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)的緩蝕效果最好。根據(jù)材料去除率和粗糙度值，經(jīng)含苯甲酸鈉的拋光液拋光后鎂合金的表面質(zhì)量高于采用含酒石酸鈉的拋光液拋光后的表面質(zhì)量，材料去除率相差不大。

圖1 研磨加工前（a）、后（b）試樣的光學(xué)顯微鏡圖以及研磨后表面輪廓和對(duì)應(yīng)的ra值（c）

圖2 不同種緩蝕劑拋光后對(duì)應(yīng)的Ra值

圖3 CMP試驗(yàn)后鎂合金表面輪廓和對(duì)應(yīng)的Ra值及光學(xué)圖

Note: 1. No corrosion inhibitor; 2. 0.5wt.% sodium benzoate; 3. 1wt.% sodium benzoate; 4. 1.5wt.% sodium benzoate; 5. 2wt.% sodium benzoate; 6. 0.5wt.% sodium tartaric; 7. 1wt.% sodium tartaric; 8. 1.5wt.% sodium tartaric; 9. 2wt.% sodium tartaric.

經(jīng)上述試驗(yàn)及分析，確定苯甲酸鈉作為緩蝕劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，拋光效果最好，但加入緩蝕劑后，拋光液的pH由6變至6.3，因此設(shè)置對(duì)比試驗(yàn)。僅用蘋(píng)果酸調(diào)pH至6.3，不加入緩蝕劑，對(duì)拋光后鎂合金表面采用3D白光干涉輪廓儀進(jìn)行表征，如圖5所示。與1.1.2中試驗(yàn)1相比，表面質(zhì)量無(wú)明顯變化。苯甲酸鈉溶于水顯堿性，但所用苯甲酸鈉濃度較低，對(duì)pH值的影響較小，因此忽略由pH的變化對(duì)CMP產(chǎn)生的影響。

圖5 CMP試驗(yàn)后鎂合金表面輪廓和對(duì)應(yīng)的Ra值（pH=6.3）

2.2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

利用極化曲線(xiàn)對(duì)2種緩蝕劑的緩蝕機(jī)理進(jìn)行研究，緩蝕劑會(huì)影響鎂合金片的腐蝕過(guò)程，會(huì)影響極化曲線(xiàn)的形貌。因?yàn)榫徫g劑會(huì)阻滯電極的腐蝕過(guò)程，降低腐蝕速率，從而改變受阻極化曲線(xiàn)的走勢(shì)及形狀。圖6為鎂合金片在前述3種溶液中的極化曲線(xiàn)。表3為擬合得到的電化學(xué)參數(shù)。

圖6 鎂合金片的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

表3 擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

Tab.3 The fitting electrochemical parameters

腐蝕電位的移動(dòng)能夠判斷出緩蝕劑的類(lèi)型，若腐蝕電位正向移動(dòng)則該緩蝕劑為陽(yáng)極緩蝕劑，腐蝕電位負(fù)向移動(dòng)則為陰極緩蝕劑[32]。從圖6和表3中可以看出，添加苯甲酸鈉、酒石酸鈉的試驗(yàn)和未添加緩蝕劑的試驗(yàn)相比，鎂合金的腐蝕電位均正移，則表明苯甲酸鈉和酒石酸鈉均為陽(yáng)極緩蝕劑。依據(jù)軟硬酸堿理論，苯甲酸根離子屬于硬堿，鎂離子屬于硬酸，硬酸和硬堿易生成鹽或絡(luò)合物，導(dǎo)致鎂離子進(jìn)入溶液的難度增大，從而抑制鎂合金的腐蝕過(guò)程[33]。除此之外，苯甲酸鈉是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，能夠在金屬表面形成一層完整的鈍化氧化物，把鎂合金和腐蝕介質(zhì)隔離開(kāi)來(lái)，能夠有效阻止鎂合金的進(jìn)一步腐蝕。在拋光液中，苯甲酸鈉分子通過(guò)物理吸附以及化學(xué)吸附到達(dá)鎂合金表面電極反應(yīng)的陽(yáng)極區(qū)，在鎂合金表面形成鈍化膜，抑制了鎂合金的陽(yáng)極溶解。酒石酸鈉與苯甲酸鈉的緩蝕原理類(lèi)似，其緩蝕機(jī)理可能是它們能夠促進(jìn)水中的溶解氧與金屬作用而形成鈍化膜，從而抑制鎂合金的腐蝕。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，苯甲酸鈉的緩蝕效果要優(yōu)于酒石酸鈉。

2.3 鈍化膜的XPS分析

為探究苯甲酸鈉和酒石酸鈉2種緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，將浸泡處理后的鎂合金片分別進(jìn)行XPS分析，用含有苯甲酸鈉的溶液浸泡后的鎂合金片的XPS全譜圖和精細(xì)譜如圖7所示，Mg、O、C等元素的峰位置及其各自相對(duì)含量見(jiàn)表4，用含有酒石酸鈉的溶液浸泡的鎂合金片的XPS全譜圖和精細(xì)譜見(jiàn)圖8，Mg、O、C等元素的峰位置及其各自相對(duì)含量見(jiàn)表5。

從圖7和表4中可以看出，經(jīng)含有苯甲酸鈉的溶液浸泡后，鎂合金表面膜主要含有Mg、O、C等元素，其中Mg的相對(duì)含量為2.61%，而C和O的相對(duì)含量分別為19.03%和78.36%。分析Mg、O、Cl的精細(xì)譜，可以得到表面含有C—C、C—O、C==O和Mg2+，說(shuō)明苯甲酸鈉直接參與到鎂合金表面膜的形成之中，并且促進(jìn)鎂合金表面膜的形成。鎂合金鈍化膜中的氧，可能來(lái)自溶液中的溶解氧和苯甲酸根中的氧元素。苯甲酸鈉參與鎂合金表面膜的形成，形成鈍化膜，從而減少腐蝕性離子與鎂合金片接觸，較好地抑制鎂合金腐蝕。鎂合金極易產(chǎn)生腐蝕，鎂合金腐蝕主要是金屬鎂失去電子形成鎂離子的過(guò)程。當(dāng)溶液中添加苯甲酸鈉后，苯甲酸鈉水解成為苯甲酸根離子和金屬鈉離子，苯甲酸根離子帶負(fù)電荷，在溶液中與帶正電荷的金屬鎂離子相互吸引，苯甲酸根離子和金屬鎂離子反應(yīng)并生成沉淀，沉淀集聚在鎂合金表面，形成一層鈍化膜，從而抑制鎂合金繼續(xù)氧化，此過(guò)程中的反應(yīng)方程式見(jiàn)式（2）—（4）。

mg→mg2++2e?(2)

c6h5co2na→c6h5co2?+na+(3)

2c6h5co2?+mg2+→(c6h5co2)2mg (4)

圖7 鎂合金在含苯甲酸鈉溶液中浸泡后的XPS圖譜

圖8 鎂合金在含酒石酸鈉溶液中浸泡后的XPS圖譜

表4 苯甲酸鈉浸泡后XPS圖譜中Mg、O、C的峰值位置及相對(duì)含量

Tab.4 The position of the peak and the corresponding intensities for Mg, O, C and Al elements of magnesium alloy in slurry with sodium benzoate

表5 酒石酸鈉浸泡后XPS圖譜中Mg、O、C、Ca、Al的峰值位置及相對(duì)含量

Tab.5 The position of the peak and the corresponding intensities for Mg, O, C, Ca and Al elements of magnesium alloy in slurry , sodium tartaric

從圖8和表5中可以看出，經(jīng)含有酒石酸鈉的溶液浸泡后形成的表面膜主要含有Mg、O、C等元素，其中Mg的相對(duì)含量為12.03%，而C和O的相對(duì)含量分別為33.34%和54.63%。分析Mg、O、Cl的精細(xì)譜，可以得到表面含有C—C、C—O、C==O和Mg2+，說(shuō)明酒石酸鈉參與到鎂合金表面膜的形成之中，并且促進(jìn)鎂合金表面膜的形成。酒石酸鈉在溶液中水解為酒石酸根離子和鈉離子，酒石酸根離子具有優(yōu)良的螯合性能，能夠螯合溶液中游離的Mg2+，使其在鎂合金表面形成氧化膜。由于溶液中的金屬離子以鎂離子為主，酒石酸根螯合鎂離子產(chǎn)生氧化膜，從而抑制鎂合金的進(jìn)一步腐蝕。上述反應(yīng)方程式見(jiàn)式（5）—（6）。

c4h4o6na2→c4h4o62?+2na+(5)

c4h4o62?+mg2+→c4h4o6mg (6)

3 結(jié)論

1）從化學(xué)機(jī)械拋光后的表面質(zhì)量和材料去除率來(lái)看，加入苯甲酸鈉的鎂合金片的材料去除率低于加入酒石酸鈉的，表面質(zhì)量?jī)?yōu)于加入酒石酸鈉。苯甲酸鈉的添加量為1%時(shí)達(dá)到最佳緩蝕效果，酒石酸鈉添加量為1.5%時(shí)達(dá)到最佳緩蝕效果。為達(dá)到更高的表面質(zhì)量，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的苯甲酸鈉作為緩蝕劑效果最好。

2）經(jīng)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，鎂合金在含苯甲酸鈉的溶液中的腐蝕電位正向移動(dòng)量大于鎂合金在含酒石酸鈉的溶液中的腐蝕電位正向移動(dòng)量，證明在相同濃度的前提下，苯甲酸鈉的緩蝕效果優(yōu)于酒石酸鈉。

3）苯甲酸鈉和酒石酸鈉均通過(guò)促進(jìn)溶解氧對(duì)鎂合金表面進(jìn)行氧化，但苯甲酸根離子吸附在鎂合金表面，從而形成了致密表面膜，酒石酸根離子能夠螯合溶液中的金屬離子形成表面膜。

[1] 劉明耀, 江靜華, 高正, 等. 海洋裝備防腐用鎂合金犧牲陽(yáng)極的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代交通與冶金材料, 2022, 2(1): 61-70.

LIU Ming-yao, JIANG Jing-hua, GAO Zheng, et al. Research Progress of Sacrificial Mg Alloy Anode for Corrosion Protection of Marine Equipment[J]. Modern Transportation and Metallurgical Materials, 2022, 2(1): 61-70.

[2] 董從林, 白秀琴, 嚴(yán)新平, 等. 海洋環(huán)境下的材料摩擦學(xué)研究進(jìn)展與展望[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 33(3): 311- 320.

DONG Cong-lin, BAI Xiu-qin, YAN Xin-ping, et al. Research Status and Advances on Tribological Study of Materials under Ocean Environment[J]. Tribology, 2013, 33(3): 311-320.

[3] 曾小勤, 陳義文, 王靜雅, 等. 高性能稀土鎂合金研究新進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2021, 31(11): 2963-2975.

ZENG Xiao-qin, CHEN Yi-wen, WANG Jing-ya, et al. Research Progress of High-Performance Rare Earth Magnesium Alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(11): 2963-2975.

[4] WANG X J, XU D K, WU R Z, et al. What is Going on in Magnesium Alloys? [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2018, 34(2): 245-247.

[5] LUO Qun, GUO Yan-lin, LIU Bin, et al. Thermodynamics and Kinetics of Phase Transformation in Rare Earth-Mag-nesium Alloys: A Critical Review[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 44: 171-190.

[6] DUAN Meng, LUO Lan, LIU Yong. Microstructural Evolution of AZ31 Mg Alloy with Surface Mechanical Attrition Treatment: Grain and Texture Gradient[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 823: 153691.

[7] PENG Qiu-ming, SUN Yong, WANG Jing, et al. Structural Characteristics of {1011} Contraction Twin-Twin Interac-tion in Magnesium[J]. Acta Materialia, 2020, 192: 60-66.

[8] 劉亞芬. HDDR-SPS法制備納米鎂合金及其組織與力學(xué)性能研究[D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2017.

LIU Ya-fen. Microstructure and Mechanical Properties of Nanocrystalline Magnesium Alloys Preparated by HDDR- SPS Processing[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Tech-nology, 2017.

[9] 孟凡寧, 張振宇, 郜培麗, 等. 化學(xué)機(jī)械拋光液的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(7): 1-10, 23.

MENG Fan-ning, ZHANG Zhen-yu, GAO Pei-li, et al. Research Progress of Chemical Mechanical Polishing Slurry[J]. Surface Technology, 2019, 48(7): 1-10, 23.

[10] 黃華棟, 卞達(dá), 楊大林, 等. 鎂合金AZ91D化學(xué)機(jī)械拋光工藝研究[J]. 現(xiàn)代制造工程, 2017(2): 30-34.

HUANG Hua-dong, BIAN Da, YANG Da-lin, et al. Study on Chemical Mechanical Polishing Process for Magne-sium Alloy AZ91D[J]. Modern Manufacturing Engineering, 2017(2): 30-34.

[11] 王秋紅, 閔銳, 孫藝林, 等. 拋光工藝中鎂鋁合金粉燃爆參數(shù)分析[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2020, 51(5): 1211-1220.

WANG Qiu-hong, MIN Rui, SUN Yi-lin, et al. Analysis of Magnesium-Aluminum Alloy Powder Burning Explo-sion Parameters in the Polishing Process[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2020, 51(5): 1211-1220.

[12] AGNEW S R, NIE J F. Preface to the Viewpoint Set on: The Current State of Magnesium Alloy Science and Technology[J]. Scripta Materialia, 2010, 63(7): 671-673.

[13] 宋曉敏, 余剛, 何曉梅, 等. AM60鎂合金化學(xué)拋光的工藝及機(jī)理研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2009, 21(2): 206-208.

SONG Xiao-min, YU Gang, HE Xiao-mei, et al. Process and Mechanism of Chemical Polishing of AM60 Mag-nesium Alloy with a H3PO4Containing Liquor[J]. Corro-sion Science and Protection Technology, 2009, 21(2): 206-208.

[14] 周游, 姚穎悟, 吳堅(jiān)扎西, 等. 鎂合金化學(xué)拋光工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31(12): 38-41.

ZHOU You, YAO Ying-wu, WU J, et al. Chemical Poli-shing Process of Magnesium Alloy[J]. Electroplating & Finishing, 2012, 31(12): 38-41.

[15] FAZAL B R, MOON S. Acid Pickling/Polishing of AZ31 Magnesium Alloy[J]. Journal of the Korean Institute of Surface Engineering, 2016, 49(3): 231-237.

[16] 郜培麗, 張振宇, 王冬, 等. 綠色環(huán)保化學(xué)機(jī)械拋光液的研究進(jìn)展[J]. 物理學(xué)報(bào), 2021, 70(6): 59-73.

GAO Pei-li, ZHANG Zhen-yu, WANG Dong, et al. Re-search Progress of Green Chemical Mechanical Polishing Slurry[J]. Acta Physica Sinica, 2021, 70(6): 59-73.

[17] SINGH R R, KAUSHIK D, SHARMA M, et al. Studies on Surface Processing and Passivation of P-Hg1–xCdTe[J]. Semiconductor Science and Technology, 2008, 23(1): 015016.

[18] VARESI J B, BENSON J D, JAIME-VASQUEZ M, et al. Investigation of HgCdTe Surface Films and Their Re-moval[J]. Journal of Electronic Materials, 2006, 35(6): 1443-1448.

[19] SINGH R R, KAUSHIK D, GUPTA D, et al. Investiga-tion of Passivation Processes for HgCdTe/CdS Structure for Infrared Application[J]. Thin Solid Films, 2006, 510(1-2): 235-240.

[20] 蔡毅仁, 王旭東, 劉俊珺, 等. 鎂合金化學(xué)鍍Ni-Cu-P/ Ni-P復(fù)合鍍層及腐蝕防護(hù)機(jī)理研究[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(3): 47-52.

CAI Yi-ren, WANG Xu-dong, LIU Jun-jun, et al. Elec-troless Ni-Cu-P/Ni-P Composite Coatings on Magnesium Alloys and Anti-Corrosion Mechanisms[J]. Surface Tech-nology, 2019, 48(3): 47-52.

[21] 林銳, 劉朝輝, 王飛, 等. 鎂合金表面改性技術(shù)現(xiàn)狀研究[J]. 表面技術(shù), 2016, 45(4): 124-131.

LIN Rui, LIU Zhao-hui, WANG Fei, et al. Development of Corrosion Surface Modification Technology for Mag-nesium Alloys[J]. Surface Technology, 2016, 45(4): 124- 131.

[22] 房愛(ài)存, 解光勝. 微弧氧化技術(shù)在鋁、鎂及其合金海洋環(huán)境防腐蝕中的應(yīng)用[J]. 表面技術(shù), 2012, 41(1): 54-57.

FANG Ai-cun, XIE Guang-sheng. Application of Micro- Arc Oxidation Technology in Aluminum, Magnesium and Its Alloys Against Corrosion in the Marine Environment [J]. Surface Technology, 2012, 41(1): 54-57.

[23] LIU Wen-cai, ZHOU Bei-ping, WU Guo-hua, et al. High Temperature Mechanical Behavior of Low-Pressure Sand- Cast Mg-Gd-Y-Zr Magnesium Alloy[J]. Journal of Mag-nesium and Alloys, 2019, 7(4): 597-604.

[24] LELEU S, RIVES B, BOUR J, et al. On the Stability of the Oxides Film Formed on a Magnesium Alloy Con-taining Rare-Earth Elements[J]. Electrochimica Acta, 2018, 290: 586-594.

[25] ORLOV D, RALSTON K D, BIRBILIS N, et al. Enhanced Corrosion Resistance of Mg Alloy ZK60 after Processing by Integrated Extrusion and Equal Channel Angular Pressing[J]. Acta Materialia, 2011, 59(15): 6176- 6186.

[26] KARTSONAKIS I A, STANCIU S G, MATEI A A, et al. Evaluation of the Protective Ability of Typical Corrosion Inhibitors for Magnesium Alloys towards the Mg ZK30 Variant[J]. Corrosion Science, 2015, 100: 194-208.

[27] POKHAREL D B, WU Li-ping, DONG Jun-hua, et al. Effect of Glycine Addition on the In-Vitro Corrosion Behavior of AZ31 Magnesium Alloy in Hank’s Solution [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2021, 81: 97-107.

[28] CHEN Jin-long, HE Jian-xin, LI Ling-jie. Spectroscopic Insight into the Role of SDBS on the Interface Evolution of Mg in NaCl Corrosive Medium[J]. Corrosion Science, 2021, 182: 109215.

[29] LI Zhong-yang, DENG Zhao-hui, HU Yang-xuan. Effects of Polishing Parameters on Surface Quality in Sapphire Double-Sided CMP[J]. Ceramics International, 2020, 46(9): 13356-13364.

[30] ZHU Y L, GUO X P, QIU Y B. Inhibition Mechanism of Sodium Laurate to Underdeposit Corrosion of Carbon Steels in NaCl Solutions[J]. Corrosion Engineering, Science and Technology, 2010, 45(6): 442-448.

[31] LI Xiang-hong, MU Guan-nan. Tween-40 as Corrosion Inhibitor for Cold Rolled Steel in Sulphuric Acid: Weight Loss Study, Electrochemical Characterization, and AFM[J]. Applied Surface Science, 2005, 252(5): 1254-1265.

[32] SASTRI V S. Green Corrosion Inhibitors[M]. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2011.

[33] AZAMBUJA D S, HOLZLE L R, MULLER I L, et al. Electrochemical Behaviour of Iron in Neutral Solutions of Acetate and Benzoate Anions[J]. Corrosion Science, 1999, 41(11): 2083-2097.

Corrosion Inhibition Effect of Environmentally Friendly Corrosion Inhibitor in Chemical Mechanical Polishing of Magnesium Alloy

1,1,2,2,2,2,2

(1. School of Mechanical Engineering, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China; 2. Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024, China)

The purpose of this study was to study the corrosion inhibition effect of sodium benzoate, sodium tartrate, sodium citrate and glycine in chemical mechanical polishing (CMP) of magnesium alloys. Using malic acid, alumina abrasive, deionized water and different corrosion inhibitors to configure different polishing fluid. The chemical mechanical polishing experiments were carried out under the same conditions, such as the type of polishing pad, the rotation speed of polishing disc, the flow rate of polishing fluid and the type of pH regulator. The polishing magnesium alloy sheet was characterized by 3D white light interferometry, and the corrosion inhibition mechanism was analyzed by electrochemical corrosion test and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that sodium tartrate and sodium benzoate have the best inhibition effect under acidic conditions. Both sodium tartrate and sodium benzoate inhibit the further corrosion of magnesium alloy by promoting the oxidation of dissolved oxygen in the polishing solution to the surface of magnesium alloy and forming passivation film. The corrosion inhibition of magnesium alloy passivation film formed in solution containing sodium benzoate is higher than that in solution containing sodium tartrate. Both sodium benzoate and sodium tartrate are involved in the formation of passivation film, but XPS analysis shows that the magnesium content in the surface film of magnesium alloy soaked with sodium benzoate solution is less than that of passivation film soaked with sodium tartrate solution. The electrochemical corrosion experiments show that the positive movement of corrosion potential of magnesium alloy in the solution containing sodium benzoate is greater than that of magnesium alloy in the solution containing sodium tartrate, which proves that the inhibition effect of sodium benzoate is better than that of sodium tartrate at the same concentration. Under acidic conditions, the inhibition effect of sodium benzoate was stronger than that of sodium tartrate. In the CMP process of polishing pressure 22 kPa, polishing speed 60 r/min, abrasive 20 nm α-al2o3, adding 1wt.% sodium benzoate, the polishing surface quality is the best,=(3.594±0.194) nm. Both sodium benzoate and sodium tartrate are anodic corrosion inhibitors, which can form passivation film on the surface of magnesium alloy. The increase of corrosion potential means that magnesium ions need to overcome a larger barrier to transfer from magnesium alloy surface to solution.

magnesium alloy; sodium benzoate; sodium tartaric; CMP; inhibition mechanism

TG175；TG172

A

1001-3660(2022)05-0336-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.034

2022–04–09；

2022–05–10

2022-04-09；

2022-05-10

趙仕程（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械工程。

ZHAO Shi-cheng (1996-), Male, Postgraduate, Research focus: mechanical engineering.

張振宇（1976—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械制造及其自動(dòng)化。

ZHANG Zhen-yu (1976-), Male, Doctor, Professor, Research focus: mechanical manufacturing and automation.

趙仕程, 張振宇, 劉杰, 等. 環(huán)境友好型緩蝕劑在鎂合金化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中的緩蝕作用[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 336-344.

ZHAO Shi-cheng, ZHANG Zhen-yu, LIU Jie, et al. Corrosion Inhibition Effect of Environmentally Friendly Corrosion Inhibitor in Chemical Mechanical Polishing of Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 336-344.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清