水基拋光液的分散性改善方法和應(yīng)用研究綜述

王艷芝， 孫長紅， 張旺璽， 張玲杰， 梁寶巖， 孫玉周， 張淵博

(1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007；2.河南省金剛石工具技術(shù)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450007；3.河南省金剛石碳素復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450007；4.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 河南 鄭州 450007；5.中原工學(xué)院 建筑工程學(xué)院， 河南 鄭州 450007；6.登封市匯聯(lián)磨料磨具有限公司， 河南 鄭州 452470)

為了改善材料性能，滿足材料的實(shí)際應(yīng)用需求，通常需要對兩種或兩種以上的材料進(jìn)行復(fù)合或混合。在兩種或多種材料復(fù)合體系的制備中，微納米級無機(jī)粉體材料在其他基體材料中的均勻分散，是實(shí)現(xiàn)材料復(fù)合并提高其特定性能的必然要求。微納米級無機(jī)粉體材料在其他基體材料中的分散，包括在水、油、聚合物、陶瓷、金屬等基體或介質(zhì)中的分散。無機(jī)粉體粒度一般為微納米級，也就是幾個(gè)微米甚至幾個(gè)納米級。粒度特別細(xì)小的納米級無機(jī)粉體，由于尺寸效應(yīng)非常明顯和比表面能特別大，處于熱力學(xué)十分不穩(wěn)定的狀態(tài)，很容易形成團(tuán)聚[1]。微納米級無機(jī)粉體在其他介質(zhì)中的均勻分散，一直是一個(gè)重要的研究課題和工業(yè)難題。無機(jī)粉體的粒度越細(xì)，實(shí)現(xiàn)其均勻分散的難度就越大。把微納米級無機(jī)粉體分散在聚合物中，可改善聚合物的性能和功能。把微納米級無機(jī)粉體分散在水中而獲得復(fù)配體系，可使其獲得較理想的工業(yè)應(yīng)用。這是因?yàn)橄鄬τ谟秃推渌軇?，水是比較經(jīng)濟(jì)環(huán)保的復(fù)合介質(zhì)。應(yīng)用比較廣泛的水基復(fù)配體系有水基涂料、水基性復(fù)合拋光液等。

在化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)中，納米粒子的機(jī)械研磨作用與拋光液的腐蝕作用相協(xié)同，對材料表面進(jìn)行超精密加工，可實(shí)現(xiàn)被加工器件表面的全局平面化。采用CMP技術(shù)時(shí)，拋光液的性能對拋光的表面質(zhì)量有顯著影響。目前，國內(nèi)用于CMP的拋光液以進(jìn)口為主，急需開發(fā)國產(chǎn)新型拋光液并提高拋光液的質(zhì)量。

水基復(fù)合拋光液是現(xiàn)在應(yīng)用較多的環(huán)保型拋光液，主要由水、磨料和分散劑組成，有的還含有氧化劑、表面活性劑、絡(luò)合劑、潤滑劑、抑制劑等。很多光學(xué)器件、光伏材料、光學(xué)玻璃、微電子器件等都需要進(jìn)行精密拋光，以獲得良好的表面質(zhì)量和超低的表面粗糙度。用于精密拋光的拋光液，其磨料粒度通常是微納米級的，磨料在水中的分散和穩(wěn)定懸浮是非常重要的。影響拋光液分散性的因素很多，如磨料的種類、粒度、形貌、化學(xué)特性以及拋光液的組分、pH值等。本文以不同磨料的水基拋光液為代表，介紹提高氧化鈰、氧化鋁和納米金剛石3種拋光液分散性的方法及相關(guān)應(yīng)用研究，并對不同磨料拋光液的拋光效果進(jìn)行對比。

1 拋光液分散性研究

由于微納米級磨料粒子極易團(tuán)聚，團(tuán)聚而成的大顆粒會在光學(xué)玻璃表面產(chǎn)生劃痕缺陷，因此制備拋光液時(shí)必須解決磨料粒子的團(tuán)聚問題，使磨料粒子均勻分散在基體中，并具有好的分散穩(wěn)定性。微納米級無機(jī)粉體在其他介質(zhì)中分散的方法很多。微納米級無機(jī)粉體在液體中比在固態(tài)物質(zhì)中容易分散，一般采用物理分散和化學(xué)分散相結(jié)合的方法。借助球磨、超聲、混煉等各種物理方法，可把團(tuán)聚的粒子團(tuán)分散開來。無機(jī)粉體在其他介質(zhì)中分散，常常采用化學(xué)分散方法，對無機(jī)粉體進(jìn)行表面修飾和化學(xué)改性，或加入不同的分散劑，以改善無機(jī)粉體與基體的相容性。吸光度和沉降程度可表征拋光液的分散性和穩(wěn)定性。吸光度越大，說明拋光液的分散性越好。當(dāng)拋光液靜態(tài)放置一定時(shí)間后，如果出現(xiàn)明顯的沉降，則說明拋光液的穩(wěn)定性較差。

改善拋光液分散性和穩(wěn)定性的方法主要有如下4種：球磨法、超聲法、化學(xué)表面修飾法和加入分散劑法。球磨法屬于物理分散方法，高速磨球的撞擊力能夠打開微粒間的軟團(tuán)聚，使微粉團(tuán)聚體解聚。夏保紅等采用球磨法制備磨料粒度為1 μm的氧化鋁拋光液，研究了球磨時(shí)間對微米級氧化鋁粉體分散性的影響，球磨時(shí)間40 min為最佳，再延長球磨時(shí)間已不具有進(jìn)一步改善氧化鋁拋光液分散性的效果[2](見圖1)。配制拋光液過程中最常用的磨料分散方法是超聲法[2-4]。為了提高磨粒的表面規(guī)則度，減少拋光劃痕，提高其分散效果和穩(wěn)定性，可采用偶聯(lián)劑處理，或?qū)δチ线M(jìn)行表面包覆(即化學(xué)表面修飾)[5]。分散劑是能夠促進(jìn)懸浮液中顆粒分散的表面活性類化學(xué)物質(zhì)。在拋光液中加入分散劑，有助于打開顆粒間的硬團(tuán)聚。因此，可采用加入分散劑法來改善拋光液的分散性和穩(wěn)定性。

圖1 球磨時(shí)間對氧化鋁拋光液吸光度的影響

研究拋光液分散性可以采用沉降管測定法、光散射法、Zeta電位檢測法、毛細(xì)管吸入時(shí)間分析法、吸光度測試法、粒度分析法等。陳啟元等利用Turbiscan Lab 濃縮體系穩(wěn)定性分析儀，研究了氧化鋁拋光液的分散穩(wěn)定性[4]。使用該分析儀時(shí)，把測試樣品放在一個(gè)透明的圓柱形試管(稱為樣品管)中，脈沖光源采用近紅外光， 用兩個(gè)同步的光學(xué)探測器分別探測透過樣品的透射光和樣品的反射光，計(jì)算樣品管不同高度的透射光強(qiáng)度和反射光強(qiáng)度。由于光學(xué)探測器測出的反射光強(qiáng)度與拋光液磨料的體積濃度和平均粒徑相關(guān)，反射光強(qiáng)度的變化可以反映不同位置拋光液中磨料的含固量和粒徑變化，因此，通過反射光強(qiáng)度的變化可直接測試拋光液的分散性。

2 水基氧化鈰拋光液

要制備高質(zhì)量的水基氧化鈰(CeO2)拋光液，必須解決其納米拋光粉在水中的分散難題。在拋光液中加入分散劑，可有效改善納米CeO2的分散效果。制備CeO2拋光液使用的分散劑多是表面活性劑。表面活性劑含有親油和親水兩種特性完全不同的化學(xué)基團(tuán)，可分為離子型和非離子型兩種。制備水基氧化鈰拋光液的分散劑主要有：梅迪蘭、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉。陳廣林等采用非離子型表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮、陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行超聲波分散，配制了水基氧化鈰拋光液，所用CeO2的粒度為100 nm[6]。研究發(fā)現(xiàn)，分散劑種類和配比對CeO2拋光液的分散性影響很大，具體表現(xiàn)在：單一使用陰離子型表面活性劑，主要起靜電穩(wěn)定作用；單一使用非離子型表面活性劑，主要起空間位阻穩(wěn)定作用；當(dāng)采用十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合復(fù)配時(shí)，氧化鈰拋光液的分散性比單一使用表面活性劑的效果好。采用陰離子型和非離子型兩種不同特性的分散劑配制的納米 CeO2拋光液，靜置72 h仍可保持均勻分散和較好的穩(wěn)定性，能夠滿足拋光液的穩(wěn)定性要求。將其用于石英玻璃CMP時(shí)，主要通過納米磨粒的吸附作用進(jìn)行材料的去除，石英玻璃拋光后表面粗糙度可達(dá)10 nm。

梅迪蘭是一種陰離子型表面活性劑，具有分散、乳化、滲透、增溶、潤濕等優(yōu)越性能，在水基氧化鈰拋光液中起抑制納米磨粒團(tuán)聚的作用。一方面，梅迪蘭能夠吸附在CeO2磨粒表面，使磨粒表面帶負(fù)電，通過靜電排斥作用阻止相鄰納米磨粒的團(tuán)聚；另一方面，梅迪蘭的長鏈分子通過位阻作用可進(jìn)一步阻止磨粒的團(tuán)聚。梁尚娟等通過配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的純CeO2懸浮液，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的梅迪蘭分散劑，對混合液進(jìn)行超聲分散，之后用鹽酸調(diào)節(jié)拋光液的pH值，得到了可用于光學(xué)玻璃CMP的拋光液[7]。在CeO2拋光液中引入陰離子型表面活性劑梅迪蘭，可以控制整個(gè)懸浮體系中粒子的粒徑，使粒子的中位粒徑從團(tuán)聚狀態(tài)的2.070 μm減小到0.389 μm，顯著改善拋光液中磨粒的分散性，抑制納米磨粒的團(tuán)聚，提高拋光液的穩(wěn)定性。

我國鈰稀土資源豐富，具有開發(fā)和應(yīng)用CeO2拋光材料的有利條件。納米CeO2拋光液是一種常用的優(yōu)質(zhì)拋光材料，常用于微晶玻璃、硬盤基材、液晶顯示器﹑集成電路基板﹑航空玻璃﹑眼鏡片﹑光學(xué)玻璃及許多高檔寶石的拋光加工。納米CeO2拋光液用于單晶硅片的拋光，具有高拋光效率和高表面質(zhì)量等特點(diǎn)。

3 水基氧化鋁拋光液

氧化鋁(Al2O3)拋光液是CMP技術(shù)中常用的拋光材料，Al2O3粉體的分散性對拋光液的儲存、運(yùn)輸?shù)染哂兄匾绊?，且直接影響拋光的速率和效果。提高Al2O3拋光液的分散性和穩(wěn)定性，一直是業(yè)內(nèi)重要的研究課題[8]。目前，國內(nèi)外對于微納米級Al2O3粉體分散性的研究大多以水作為分散的基體[2]，所用的氧化鋁主要是α-Al2O3，以納米球形結(jié)構(gòu)為主，制備方法多樣。Al2O3磨料的商品名稱為剛玉，原本是一種普通磨料，隨著粉體粉碎細(xì)化技術(shù)的進(jìn)步，目前可粉碎細(xì)化到微米級或更細(xì)。圖2所示為國內(nèi)某公司通過氣流粉碎制備的剛玉微粉掃描電鏡圖像。其微粉粒徑d(0.5)=5.136 μm。

圖2 剛玉微粉的掃描電鏡圖像

CMP中最常用的是納米級Al2O3拋光液，而微米級Al2O3拋光液也有一定應(yīng)用。微米級Al2O3拋光液主要應(yīng)用于玻璃的拋光加工。制備Al2O3拋光液所用的分散劑種類繁多，不同配伍的作用不同。常用的分散劑有聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、檸檬酸、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉[4]、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸銨[9]、丙三醇[10]等。陳啟元等研究了聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、檸檬酸、六偏磷酸鈉等作為Al2O3拋光液分散劑時(shí)磨粒的表面性能，以及不同分散劑對拋光液分散性的影響[4]。該研究認(rèn)為，分別加入占拋光液0.1%～1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的六偏磷酸鈉和0.5%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚丙烯酸鈉，可有效改善拋光液的分散性。王金普等發(fā)表了水基氧化鋁拋光液的制備方法，首先在去離子水中加入分散劑(六偏磷酸鈉)、絡(luò)合劑(EDTA)、氧化劑(過硫酸銨)和表面活性劑(CTMAB)，然后在攪拌下加入適量的Al2O3，用KOH將溶液的pH值調(diào)至10.0，最后經(jīng)超聲分散得到Al2O3水基拋光液[11]。劉振輝等分析了一種用于304不銹鋼CMP的拋光液成分(它含有白剛玉磨料、分散劑丙三醇、緩蝕劑苯并三氮唑、氧化劑和pH值調(diào)節(jié)劑)，并重點(diǎn)研究了氧化劑和pH值調(diào)節(jié)劑的作用，認(rèn)為：在溶液pH值為2，氧化劑為H2O2、Fe2O3或FeCl3時(shí)，拋光效果最好，而pH值為10時(shí)拋光效果較好。當(dāng)以H2O2為氧化劑，其體積濃度為10 mL/L時(shí)，在理想的pH值下拋光，304不銹鋼的表面粗糙度可達(dá)4 nm[10]。

Al2O3拋光液主要用于拋光不銹鋼、LED用藍(lán)寶石襯底、光學(xué)玻璃及特種玻璃等材料。Al2O3磨料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分散，其拋光液穩(wěn)定性不好，磨粒容易團(tuán)聚，但其對于藍(lán)寶石襯底材料具有較高的去除效率。相對而言，CeO2拋光液的拋光速率和材料去除率較高，但是其黏度較大，容易劃傷拋光件,選擇性不太好,且拋光后清洗困難。為了提高其拋光速率，可在拋光液中加入不同的磨料，制成復(fù)合拋光液。復(fù)合拋光液在提高材料去除率的同時(shí)，能夠保持較低的表面粗糙度。

4 水基金剛石拋光液

納米金剛石磨料主要采用動態(tài)爆轟法制備，粒度一般為4～6 nm。最近，靜態(tài)觸媒法超高壓高溫合成納米金剛石微粉的氣流粉碎和球磨加工技術(shù)進(jìn)步很大，所制備的納米金剛石粒度為5～50 nm[12]。王芬芬等采用不同材質(zhì)的磨球?qū)饎偸M(jìn)行球磨加工，發(fā)現(xiàn)采用氧化鋯陶瓷球的球磨效果較好，球磨時(shí)間以4 h為宜，而不是時(shí)間越長越好，這一現(xiàn)象與其他磨料的球磨效果類似[13]。靳洪允等認(rèn)為納米金剛石拋光液制備的關(guān)鍵是保持納米金剛石在水中長期穩(wěn)定的分散[14]。納米金剛石是一種碳納米材料，可以進(jìn)行表面化學(xué)改性和修飾，從而在其表面附加羥基、羧基、酯基、醚基、羰基等活性基團(tuán)[15-19]。這些活性基團(tuán)的存在, 有利于通過在水中加入分散劑而實(shí)現(xiàn)納米金剛石的化學(xué)分散。

國外對水基金剛石拋光液的研究和開發(fā)較早，目前工業(yè)產(chǎn)品已經(jīng)相當(dāng)成熟，但國內(nèi)的同類產(chǎn)品性質(zhì)還不夠穩(wěn)定，應(yīng)用效果差異較大。納米金剛石具有硬度高、比表面積大、外觀呈球形等特點(diǎn)，可以用于極高光潔度表面材料的拋光。水基金剛石拋光液主要應(yīng)用于硅片、高硬度不銹鋼[20]、計(jì)算機(jī)硬盤基片和磁頭、光纖連接器的表面超精密拋光。

5 應(yīng)用于玻璃拋光的對比研究

SiO2拋光液是比較常見的水基拋光液。SiO2磨料化學(xué)性質(zhì)活潑、容易分散，其拋光液選擇性較好,具有良好的耐磨性能，拋光后清洗處理比較方便。其缺點(diǎn)是拋光過程中容易產(chǎn)生凝膠,對硬底材料拋光時(shí)去除率較低。陳廣林等對比研究了采用相同粒徑的Al2O3、SiO2和CeO2拋光液對石英玻璃進(jìn)行拋光的效果，研究表明：CeO2的硬度最小，采用其拋光液拋光后石英玻璃的表面沒有劃痕；硬度較小的SiO2次之，幾乎沒有劃痕；Al2O3的硬度最大，采用其拋光液拋光后石英玻璃的表面存在明顯的劃痕[6]。王金普等對比研究了CeO2、Al2O3、SiO2、Fe2O34種不同磨料的拋光液對微晶玻璃CMP的影響。4種磨料的平均粒徑分別為250 nm、400 nm、200 nm、100 nm，它們的拋光液都能降低微晶玻璃的表面粗糙度，但是拋光的效果存在差異：采用CeO2拋光液拋光后，微晶玻璃表面的粗糙度較低(Ra=0.4 nm)，玻璃表面無明顯劃痕；采用Al2O3和SiO2拋光液拋光后，微晶玻璃表面的粗糙度較高(分別對應(yīng)Ra1.4 nm和Ra1.2 nm)，而且經(jīng)Al2O3拋光后微晶玻璃表面出現(xiàn)的劃痕明顯；采用Fe2O3拋光液對微晶玻璃進(jìn)行CMP后，玻璃表面的粗糙度最大(Ra=4.4 nm)[11]。

分析可知，磨料粒度、濃度和硬度不同，拋光的效果也不同。在微晶玻璃的CMP過程中， 采用CeO2拋光液不僅可得到光潔的表面，而且材料的去除率較高。這是因?yàn)镃eO2磨料對加工對象發(fā)生機(jī)械作用的同時(shí)會發(fā)生化學(xué)作用，能與微晶玻璃表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在材料表面快速形成鈍化膜，使腐蝕層的硬度降低，通過機(jī)械作用可迅速去除該鈍化膜，從而提高材料的去除率。

6 結(jié) 語

制備水基拋光液的工藝并不復(fù)雜，但是影響拋光液分散性的因素很多，拋光液的組分復(fù)雜。微納米級無機(jī)粉體磨料在水中的均勻分散并穩(wěn)定懸浮是拋光液質(zhì)量的重要體現(xiàn)。實(shí)際中采用不同磨料制備的拋光液，復(fù)配組分差異較大，但是對于每種磨料來說，都需要進(jìn)行超聲物理分散并采用分散劑進(jìn)行化學(xué)分散。

拋光液的組分對拋光效果影響很大，但大都是經(jīng)驗(yàn)性的配制，缺少相關(guān)的理論研究。因此，應(yīng)該針對不同磨料的物理和化學(xué)特性、分散劑和其他輔助添加劑加入后拋光液的綜合物性、拋光應(yīng)用效果等進(jìn)行系統(tǒng)的研究。