Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的制備及性能研究

柴輝，王新華，孫濤，程一啟，楊林，齊勇勝

Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的制備及性能研究

柴輝，王新華，孫濤，程一啟，楊林，齊勇勝

（北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部智能機械研究院，北京 100124）

提高海水軸向柱塞泵摩擦副的耐磨和耐蝕性能，以鈦納米顆粒（Ti）和碳納米纖維（CNF）為原料，設(shè)計并制備Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層。借助紅外光譜儀分析純樹脂和Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中官能團的變化，通過硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦磨損和耐酸堿溶液浸漬測試，分別評價不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能，并利用掃描電子顯微鏡揭示復(fù)合涂層的斷裂、磨損和腐蝕機理。Ti–CNF混合填料與樹脂基體的結(jié)合方式為物理黏合；當添加填料的質(zhì)量分數(shù)為6%時，復(fù)合材料的增強效果最佳，硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦因數(shù)和磨損率分別為668HL、5.8 MPa、0.937 MPa·m1/2、0.354、7.52×10?13m3/(N·m)，耐酸堿溶液浸漬測試后未觀察到明顯的銹點。當添加填料的質(zhì)量分數(shù)增加到8%時，復(fù)合涂層的性能逐漸下降，耐酸堿溶液浸漬測試后觀察到明顯的銹點。添加適量的Ti–CNF混合填料能夠有效提高環(huán)氧樹脂的硬度、斷裂韌度、摩擦學(xué)性能和耐酸堿溶液腐蝕性能；Ti納米顆粒與氧氣產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，有效抑制了微裂紋的持續(xù)擴展；CNF填料由于尺寸上的差異，限制了周圍樹脂基體的運動，延長了酸堿溶液在樹脂中的擴散路徑，2種填料相互作用，在很大程度上提高了復(fù)合涂層的性能。

環(huán)氧樹脂；復(fù)合涂層；硬度和附著力；斷裂韌度；摩擦學(xué)性能；耐酸堿腐蝕

隨著人類社會的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進步，世界各國相繼進入大規(guī)模開發(fā)和海洋利用的時期[1]，海洋在國家經(jīng)濟發(fā)展格局和對外開放中的作用尤為重要，特別是針對大深度海底礦物和海洋石油開采的需要，提出了大深度、大范圍、高效率水下作業(yè)的要求[2-3]，因此，海水液壓傳動系統(tǒng)的應(yīng)用成為了目前海洋探索的迫切需求。惡劣的海洋環(huán)境會帶來開裂、磨損、腐蝕等一系列問題，使海水液壓傳動系統(tǒng)的可靠性和壽命受到極大的影響，海水液壓泵作為海水液壓傳動系統(tǒng)的核心動力元件，在海水環(huán)境中運行時極易受到腐蝕和磨損影響[4]，為此，研究高強度、抗腐蝕、耐磨損涂層材料已成為海水液壓元件研究中不可或缺的重要環(huán)節(jié)。目前，特殊耐腐蝕合金[5]、工程塑料[6-7]、工程陶瓷[8]和環(huán)氧樹脂[9]等材料已得到廣泛研究，并獲得了一定的工程應(yīng)用[10]。

唐群國等[11]將工程塑料（PEEK）與等離子噴涂氧化鋯、不銹鋼和耐蝕合金3種不同材料進行組配，并在水介質(zhì)中進行摩擦磨損試驗，研究結(jié)果表明，PEEK與耐蝕合金組配時表現(xiàn)出較好的摩擦學(xué)性能，然而耐蝕合金在生產(chǎn)中會對操作人員與環(huán)境造成很大的危害，隨著國家環(huán)保意識的加強，逐漸選用涂層技術(shù)來替代特殊耐腐蝕合金[12]。周杰等[13]選用純工程塑料（PEEK）、含有30%（質(zhì)量分數(shù)）玻璃纖維的PEEK和分別含有10%（質(zhì)量分數(shù)）石墨/碳纖維/聚四氟乙烯的PEEK與不銹鋼（17–4PH）作為海水泵摩擦副材料，并在海水環(huán)境下測試了不同摩擦副的耐磨和耐腐蝕性能。然而，工程塑料具有一定的吸水性，會引起零件尺寸發(fā)生變化，同時，10%（質(zhì)量分數(shù)）石墨/碳纖維/聚四氟乙烯的工程塑料容易與水泵中的金屬形成原電池，從而加劇海水泵的腐蝕。周華等[14]為研究柱塞泵摩擦副的摩擦磨損性能，分別對不銹鋼–陶瓷、不銹鋼–塑料、陶瓷–陶瓷等配對材料進行了試驗研究。不銹鋼–陶瓷配對時的磨損形式主要為黏著磨損，摩擦因數(shù)較大，陶瓷–陶瓷配對時，陶瓷零件雖強度較高，但是零件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，零件本身極易產(chǎn)生裂紋，嚴重影響其結(jié)構(gòu)性能。

環(huán)氧樹脂因其一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被廣泛用于涂料、電子材料、黏合劑和復(fù)合材料，并在國民經(jīng)濟中發(fā)揮著重要作用，其中，納米顆粒增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于海洋設(shè)備腐蝕防護中，在海洋工業(yè)發(fā)展中起著非常重要的作用[15-20]。

Atta等[21]利用綠色納米顆粒（NPs）來增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并借助原位技術(shù)在鋼表面進行疏水涂層的自組裝，研究了鋼表面環(huán)氧涂層的固化過程、力學(xué)性能、表面結(jié)合性能和超疏水性，結(jié)果表明，環(huán)氧涂層的超疏水性、附著力和熱穩(wěn)定性有效改善了鋼材在海水環(huán)境中的耐久性。Deng等[22]制備了陶瓷增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與純陶瓷材料2種涂層，評估了2種涂層材料對鋼材的耐海水腐蝕和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，陶瓷/環(huán)氧樹脂涂層的硬度、致密性和內(nèi)聚強度以及耐海水腐蝕性能得到了極大的改善。Nayak等[23]制備了不同含量的納米TiO2增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并在海水環(huán)境中比較了復(fù)合材料的海水擴散率、撓曲強度和層間剪切強度，結(jié)果表明，復(fù)合材料的海水擴散率、撓曲強度和層間剪切強度均有不同程度的改善。

目前，國內(nèi)外在這一領(lǐng)域的研究多集中在使用無機納米顆粒增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層上[24-26]，雖然加入無機納米顆粒能夠改善樹脂的阻隔性和海水擴散路徑的曲折性，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐海水浸漬性能。然而，無機納米顆粒與環(huán)氧樹脂之間的表面結(jié)合性能存在著缺陷，長時間的海水浸泡仍然會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂發(fā)生開裂、水解，致使涂層脫落，因此單一的無機納米顆粒并不能從根本上改善環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的整體性能[27-29]。為此，提出一種無機納米顆粒與金屬納米顆粒相結(jié)合的方式，借助鈦納米顆粒（Ti）在常溫下與氧氣快速鈍化形成一層致密的氧化膜和通過在自身氧化過程中的體積膨脹實現(xiàn)對復(fù)合涂層微裂紋的填補作用[30-31]以及不同長度的碳納米纖維（CNF）對海水擴散路徑的阻礙作用，通過2種納米材料等量混合制備了不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，利用紅外光譜儀（FTIR）比較和分析了純環(huán)氧樹脂和Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層中官能團的變化，測試了純環(huán)氧樹脂和不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦磨損和耐酸堿溶液浸漬性能，借助掃描電子顯微鏡（SEM）揭示了Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂、磨損和腐蝕機制，以期研究開發(fā)出一種同時具有優(yōu)良摩擦學(xué)性能、高韌性以及耐腐蝕的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，以服務(wù)于海洋工程裝備。

1 試驗

1.1 原料及測試設(shè)備

所使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂E–51（環(huán)氧值為0.48～0.54）、鈦納米顆粒（純度≥99.8%，60 nm）和固化劑三乙烯四胺（C6H18N4，純度>65%）由中國上海麥克林生化有限公司提供；碳納米纖維（直徑為200～600 nm，長度為5～50 μm）購自中國江蘇先豐納米材料科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，B420，PerkinElmer，USA）用于分析樣品中存在的官能團；里氏硬度計（SW–6220，中國東莞森威電子有限公司）用于測定試樣的硬度；電子拉伸試驗機（RGM–X300，中國深圳瑞格爾儀器技術(shù)有限公司）用于測試試樣的斷裂韌性；多功能摩擦磨損試驗機（UMT–3，Bruker Nano Inc，USA）用于對試樣進行摩擦磨損試驗；掃描電子顯微鏡（SEM，SU9000，Hitachi High-Technologies Corporation，Japan）用于觀察試樣的表面形貌；表面粗糙度儀（TR200，中國浙江戴納自動化技術(shù)有限公司）用于測量材料表面粗糙度；真空干燥箱（FR–1233，中國上海法瑞儀器技術(shù)有限公司）用于干燥試樣并消除氣泡；電子天平（JT–3003D）、線棒涂布器（OSP–300）和集熱式磁力攪拌器（DF–101T）用于材料制備。

1.2 Ti-CNF復(fù)合涂層制備

使用電子天平稱量定量的E–51環(huán)氧樹脂作為基體，將盛有E–51環(huán)氧樹脂的燒杯放置在集熱磁攪拌器上，并將溫度調(diào)整為50 ℃以上進行攪拌。在惰性氣體氬氣保護下均勻混合等量的Ti和CNF，以獲得Ti–CNF混合填料；將稱量好的不同含量的Ti–CNF填料（0、2%、4%、6%、8%，質(zhì)量分數(shù)）加入到環(huán)氧樹脂中繼續(xù)攪拌30 min，使Ti–CNF混合填料與環(huán)氧樹脂混合均勻，然后將環(huán)氧樹脂/Ti–CNF的混合物置于真空干燥箱（50 ℃）中進行除氣泡處理；選擇三乙烯四胺（TETA）作為固化劑，與E–51環(huán)氧樹脂以10︰100的質(zhì)量比添加到燒杯中繼續(xù)攪拌5 min，最終獲得不同Ti–CNF含量的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。316L不銹鋼基材表面用320#砂紙打磨，借助丙酮對基材表面進行沖洗以去除表面殘留物，并用表面粗糙度測試儀測得表面粗糙度為6.3 μm；利用線棒涂布器在316L不銹鋼基體表面涂敷純樹脂和不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，涂層厚度為3 mm，將其放入真空干燥箱（80 ℃）中去除氣泡，并在室溫下固化12 h。

1.3 性能測試及組織觀察

1.3.1 紅外光譜

試驗利用傅里葉變換紅外光譜儀（B420）研究Ti–CNF填料對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料內(nèi)部官能團結(jié)構(gòu)的影響。試驗前，在傅里葉變換紅外光譜儀（B420）上調(diào)整分辨率、掃描范圍和信噪比，使分辨率為0.5 cm?1、信噪比為14 500︰1、掃描范圍為0～4 000 cm?1，測試前樣品需要完全干燥，充分除去樣品中的水分。

1.3.2 硬度

試驗采用SW–6220型硬度計測試了純環(huán)氧樹脂和不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的表面硬度，試樣尺寸為80 mm×50 mm×5 mm，施加載荷為5 N，保持時間為10 s，相同條件下的測試應(yīng)至少重復(fù)3次，以確保數(shù)據(jù)的真實性和可重復(fù)性。

1.3.3 附著力

借助微機控制電子拉伸試驗機（RGM–X300），采用拉開法測定純環(huán)氧樹脂和不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層與316L不銹鋼基體的附著力大?。籊B/T 5210—2006用作測量涂層附著力的參考標準；選用環(huán)氧膠黏劑（萬吉，抗拉強度≥25 MPa）作為涂層與試柱之間的膠黏劑；為了防止試驗過程中涂層和膠黏劑發(fā)生脫落，在涂抹膠黏劑之前，選用320#砂紙對試樣表面進行打磨，以提高兩者的附著力。

1.3.4 斷裂韌度

利用微機控制電子拉伸試驗機（RGM–X300），采用單邊缺口梁法（SENB）測定復(fù)合材料的斷裂韌度，ASTM D5045—99用作測量材料斷裂韌度的參考標準。以涂層形式精確測試復(fù)合材料的斷裂韌度幾乎是不可能的，為解決這一問題，將純樹脂和不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料澆注在自制模具中，隨后在80 ℃的真空干燥箱中干燥15 min，以去除氣泡；將模具在室溫下固化12 h，然后進行脫模處理，制成尺寸為50 mm×10 mm×5 mm的矩形試樣，用鋒利的刀片將預(yù)制裂紋引入矩形試樣中，在室溫下進行加載測試，加載速率為5 mm/min，相同條件下的測試應(yīng)至少重復(fù)3次，以確保數(shù)據(jù)的真實性和可重復(fù)性。斷裂韌度IC[32]的計算見式（1）。

式中：為裂紋擴展系數(shù)；Q為斷裂時的臨界載荷，N；d為跨度，mm；為試樣厚度，mm；為試樣寬度，mm。

測試完斷裂韌度后，用酒精棉清潔斷口表面，然后對試樣斷口進行噴金處理，并借助SEM觀察試樣的表面形貌。

1.3.5 摩擦學(xué)性能

在試驗中，借助摩擦磨損試驗機（UMT–3）測試Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的摩擦磨損性能，測試方式為往復(fù)式摩擦（往復(fù)距離10 mm），樣品尺寸為20 mm×20 mm×5 mm，研磨材料為直徑6 mm的GCr15鋼球，表面粗糙度為0.02～0.04 μm，試驗前用乙醇清洗干燥，初始接觸壓力約為22 MPa，平均滑動速度為12 mm/s，頻率為3 Hz，施加載荷為15 N，研磨時間為10 min。相同條件下的測試應(yīng)至少重復(fù)3次，以確保數(shù)據(jù)的真實性和可重復(fù)性。通過配套的表面粗糙度測試儀測量劃痕深度和磨損量，得到復(fù)合材料的磨損率[33]的計算見式（2）。

式中：為磨損率，m3/(N·m)；為磨損體積，m3；為載荷，N；m為總滑動距離，m。

摩擦磨損試驗后，用酒精棉清潔磨損表面，然后對試樣磨損表面進行噴金處理，并用SEM觀察試樣的表面形貌。

1.3.6 耐酸堿溶液浸漬性能

將制備的涂層試樣分別放入1 mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液中來測試試樣的耐化學(xué)腐蝕性能， 1 200 h后觀察試樣表面有無氣泡、銹蝕、開裂以及脫落等現(xiàn)象。

耐酸堿溶液浸漬測試后，用酒精棉清潔腐蝕表面，然后對試樣腐蝕表面進行噴金處理，并用SEM觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

經(jīng)三乙烯四胺固化后的純樹脂和質(zhì)量分數(shù)為6%的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖1所示，可以看出，3 395 cm?1為羥基的O—H伸縮振動吸收峰，2 962 cm?1為甲基的C—H伸縮振動吸收峰，1 568 cm?1和1 472 cm?1為苯環(huán)骨架振動特征吸收峰，1 290 cm?1為C—N伸縮振動吸收峰，1 228 cm?1為O—H彎曲振動峰，1 036 cm?1為伯醇的C—O伸縮振動吸收峰，而位于910 cm?1處環(huán)氧基團的特征吸收峰基本消失了，表明E–51環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團全部參與反應(yīng)[34]。對比純樹脂和質(zhì)量分數(shù)為6%的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，峰位基本一致，沒有新的特征峰出現(xiàn)或消失，這表明環(huán)氧樹脂和Ti–CNF納米填料之間沒有化學(xué)鍵合，連接形式均為物理黏合。

圖1 純樹脂和質(zhì)量分數(shù)為6%的Ti–CNF復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.2 硬度分析

不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的硬度測試結(jié)果如圖2所示，可以看出，隨著Ti–CNF納米混合填料含量的增加，復(fù)合涂層的整體硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；當Ti–CNF的質(zhì)量分數(shù)為0、2%、4%、6%時，環(huán)氧樹脂涂層的硬度分別為374HL、483HL、613HL、668HL；當Ti–CNF的質(zhì)量分數(shù)增加到8%時，復(fù)合涂層的硬度為643HL，較Ti–CNF的質(zhì)量分數(shù)為6%時有所下降，但仍遠高于純環(huán)氧樹脂涂料。通過計算可知，Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的硬度比對應(yīng)的純樹脂涂層分別提高了29.1%、63.9%、78.6%和71.9%。

圖2 不同含量Ti–CNF復(fù)合涂層的表面硬度變化曲線

這是因為環(huán)氧樹脂中添加的Ti–CNF納米混合填料利用其自身極高的強度和韌性限制了其周圍環(huán)氧樹脂大分子的運動，抑制了聚合物分子鏈的運動，并對負載起支撐作用，特別是Ti納米顆粒在氧化過程中利用自身的體積膨脹，能夠有效填充環(huán)氧樹脂因本身脆性產(chǎn)生的微裂紋，在很大程度上提高復(fù)合涂層的硬度。然而，由于Ti–CNF納米混合填料與環(huán)氧樹脂基體之間僅為物理黏合，當Ti–CNF混合填料含量較大時，納米顆粒在環(huán)氧樹脂基體中的分散變得不均勻，這會出現(xiàn)Ti–CNF納米混合填料團聚的現(xiàn)象，從而降低復(fù)合涂層的整體硬度。因此，只有添加適量Ti–CNF納米混合填料的環(huán)氧樹脂才能有效提升復(fù)合涂層的硬度。

2.3 附著力分析

不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的附著力測試結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，當Ti–CNF納米混合填料的質(zhì)量分數(shù)為6%時，涂層附著力性能最佳，為5.8 MPa。與純樹脂涂層的附著力相比提高了65.7%，且隨著Ti–CNF混合填料添加量的提升，涂層的附著力呈先增大后減小的趨勢。

圖3 不同含量Ti–CNF復(fù)合涂層的附著力變化曲線

這種現(xiàn)象主要是由納米效應(yīng)導(dǎo)致的，當Ti–CNF納米混合填料均勻分散于樹脂基體中時，在納米效應(yīng)的影響下納米粒子容易與鋼材的原子之間產(chǎn)生鍵合力，使涂層與鋼材之間因分子吸附作用生成范德華力[35]，同時，由于Ti納米粒子會與空氣中的氧氣反應(yīng)，并伴隨有一定的體積膨脹，能夠有效填補樹脂中的微裂紋，這在很大程度上增加了涂層與鋼材之間的結(jié)合面積，從而增大了Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的附著力。當Ti–CNF的質(zhì)量分數(shù)增加到8%時，復(fù)合涂層的附著力下降到4.4 MPa，造成這一現(xiàn)象的原因主要是填料自身性質(zhì)使納米粒子團聚嚴重，納米粒子的團聚降低了涂層的均一性，導(dǎo)致涂層的附著力大幅下降。

2.4 斷裂韌度分析

斷裂韌度是表征材料抵抗裂紋產(chǎn)生和擴展能力的重要指標，圖4顯示了不同含量Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的斷裂韌度變化曲線?？梢钥闯?，添加Ti–CNF混合填料能夠有效提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌度，且增強效果隨Ti–CNF納米混合填料含量的增加呈先增大后減小的趨勢。當添加質(zhì)量分數(shù)為2%和4%的Ti–CNF填料時，復(fù)合材料的斷裂韌度逐漸提高，分別為0.78 MPa·m1/2和0.882 MPa·m1/2；當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)為6%時，Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌度達到最大值，為0.937 MPa·m1/2，相比純樹脂的斷裂韌度（0.738 MPa·m1/2）提升了約26.9%，但進一步增加Ti–CNF填料添加量，復(fù)合材料的斷裂韌性將逐漸降低，當填料的質(zhì)量分數(shù)增加到8%時，復(fù)合材料的斷裂韌度降低到0.84 MPa·m1/2。

圖4 不同含量Ti–CNF復(fù)合材料的斷裂韌度變化曲線

不同含量Ti–CNF復(fù)合材料的斷口形貌如圖5所示，從斷裂形態(tài)可以得出，純樹脂在斷口截面存在些許的塑性變形，拉斷褶皺起伏較?。ㄒ妶D5a），相比之下，不同質(zhì)量分數(shù)（≤6%）的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷口截面存在明顯的拉斷褶皺且界面模糊、不均勻，斷裂過程存在明顯的塑性變形，呈現(xiàn)典型的韌性斷裂特征，這主要是由于復(fù)合材料中的Ti–CNF混合填料可以通過限制顆粒臨近的環(huán)氧樹脂基體的分子鏈運動來約束樹脂基體的變形，在復(fù)合材料斷裂過程中，納米填料使斷裂產(chǎn)生的裂紋分叉、偏離主裂紋的擴展方向，因此拉斷褶皺明顯，達到增韌的效果（圖5b—d）。但是，當復(fù)合材料中Ti–CNF混合填料的添加量超過一定含量時（>6%，質(zhì)量分數(shù)），填料與環(huán)氧樹脂聚合物中會出現(xiàn)環(huán)氧樹脂包裹著Ti–CNF混合填料的團聚體，盡管在試樣制備過程中會采用長時間攪拌來降低團聚體的生成，但團聚體一旦形成，環(huán)氧樹脂就很難進入團聚體，這就導(dǎo)致復(fù)合材料固化之后在團聚的顆粒內(nèi)部會形成無樹脂填充的小空洞（見圖5e），這將在很大程度上影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.5 摩擦學(xué)性能分析

圖6a顯示了不同含量Ti–CNF增強環(huán)氧復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)?？梢钥闯?，所有試樣的摩擦因數(shù)在摩擦初始階段表現(xiàn)出較大的波動，并隨著試驗時間的增加而逐漸穩(wěn)定。純環(huán)氧樹脂的平均摩擦因數(shù)為0.487，質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%、8%的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的平均摩擦因數(shù)分別為0.463、0.392、0.354和0.427，隨著Ti–CNF混合填料含量的增加，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)呈先減小后增大的趨勢。圖6b顯示了不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的磨損率，可以看出，隨著Ti–CNF混合填料含量的增加，復(fù)合涂層的磨損率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；純樹脂涂層的磨損率最高為12.23×10?13m3/(N·m)，隨著Ti–CNF混合填料的加入，復(fù)合涂層的磨損率明顯降低；當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)為2%和4%時，其磨損率分別為11.28×10?13m3/(N·m)和8.17×10?13m3/(N·m)；當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)為6%時，磨損率達到最小值7.52×10?13m3/(N·m)；當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加到8%時，復(fù)合涂層的磨損率逐漸增加到8.86×10?13m3/(N·m)，但仍小于純樹脂涂層的磨損率?？梢姡斕砑拥腡i–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%、8%時，復(fù)合填料的磨損率分別降低了7.8%、33.2%、38.5%、27.6%。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)的Ti–CNF復(fù)合材料的斷口形貌

圖6 不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧復(fù)合涂層的摩擦磨損性能

綜上分析，所有試樣的摩擦因數(shù)在摩擦初期波動較大，這主要是因為摩擦啟動階段摩擦副需要克服靜摩擦力和啟動慣性力矩，且此時的摩擦表面溫度較低，尚未建立起良好的潤滑狀態(tài)，未能形成一定的潤滑膜，導(dǎo)致計算出的摩擦因數(shù)較高；隨后試樣與對磨材料GCr15鋼球進入相對滑動和穩(wěn)定運轉(zhuǎn)后，摩擦副由啟動摩擦進入穩(wěn)定摩擦階段，摩擦表面開始形成潤滑膜，摩擦因數(shù)也逐漸趨于穩(wěn)定。從圖6還可看出，純樹脂涂層的摩擦因數(shù)和磨損率較大，這是由于純樹脂涂層與GCr15鋼球在摩擦過程中釋放了大量的熱量，使環(huán)氧分子鏈在摩擦力作用下沿力的方向排列，產(chǎn)生塑性變形甚至塑性流動，使純樹脂涂層的強度和硬度迅速下降，形成表面黏著，增大了摩擦表面的剪切力，導(dǎo)致摩擦因數(shù)很大；當在環(huán)氧樹脂中加入不同含量的Ti–CNF混合填料時，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，這是因為環(huán)氧樹脂經(jīng)歷塑性變形的過程中，涂層中的Ti納米顆粒與氧氣快速鈍化形成一層致密的氧化膜，并伴隨一定程度的體積膨脹，這將在周圍樹脂基體上產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力，以抵消或分割橫向剪切力對復(fù)合涂層的影響，從而阻礙復(fù)合涂層內(nèi)部已萌生裂紋的持續(xù)擴展，有利于形成潤滑膜和降低摩擦表面的剪切力，并減少摩擦損失。同時，當復(fù)合涂層受到橫向剪切力時，CNF填料可以限制周圍環(huán)氧樹脂基體的運動，從而阻礙復(fù)合涂層的塑性流動和黏附現(xiàn)象，上述2種填料相互作用，在很大程度上改善了復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能，但是，當Ti–CNF混合填料的含量較高時，容易出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致Ti–CNF混合填料與環(huán)氧樹脂之間的結(jié)合強度變差，摩擦過程中產(chǎn)生的Ti–CNF團聚體會脫落，而錯位的Ti–CNF混合填料可以作為一種新的磨料，形成犁削和碾壓，加重材料的損傷和潤滑膜的破壞，使摩擦表面的剪切力增加，導(dǎo)致復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率增加。

為進一步探討Ti–CNF混合填料對復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能的影響，借助SEM觀察不同含量的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的表面形貌，如圖7所示。從圖7a可以看出，純樹脂的磨損表面呈現(xiàn)大量尺寸較大的片狀結(jié)構(gòu)和撕裂斷痕及黏著壓痕，表現(xiàn)出嚴重的剪切撕裂和黏著磨損。這主要是純樹脂在持續(xù)摩擦力的作用下產(chǎn)生大量摩擦熱，試樣表面在橫向剪切力和彈塑性變形以及黏壓作用下，導(dǎo)致大分子在應(yīng)力集中處發(fā)生剪切撕裂和脆性斷裂，潤滑膜難以保持，從而大大降低了純樹脂的耐磨性；加入Ti–CNF混合填料有利于摩擦熱的導(dǎo)出以及增強表面抗壓變形能力和樹脂材料的彌散流動性，減少黏壓和黏著撕裂現(xiàn)象的發(fā)生，有利于潤滑膜的形成和保持，使磨損表面逐漸趨于平滑，大大改善了摩擦磨損性能，涂層磨損主要表現(xiàn)為氧化磨損和輕微黏著磨損；當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)為6%時，復(fù)合材料的磨損表面基本沒有明顯破壞，潤滑膜保持良好狀態(tài)，其磨損形式主要為輕微的黏著磨損（圖7d）。在圖7e中，在復(fù)合材料的磨損表面觀察到了顆粒團聚現(xiàn)象，這些團聚體將作為新的磨粒作用于復(fù)合涂層表面，在磨粒的碾壓、黏壓、犁削作用下摩擦表面潤滑膜被局部破壞，并在磨粒滾壓過程中導(dǎo)致潤滑膜的局部撕裂形成磨損，最終使復(fù)合涂層摩擦磨損性能下降。

基于上述分析可知，因為Ti–CNF混合填料與樹脂之間存在穩(wěn)固的黏合作用，納米顆?？梢栽诒砻嫖蕉鄠€大分子鏈，對大分子鏈起到“釘扎”作用，使其不易解旋和脫落，便于樹脂材料的彌散流動，形成潤滑膜。此外，在摩擦熱作用下，暴露在外的Ti納米顆粒能迅速與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成二氧化鈦，并在涂層表面形成致密的氧化膜，可在摩擦過程中吸收或抵消部分復(fù)合涂層受到的側(cè)向剪切力，有利于潤滑膜的形成和擴展，同時Ti納米顆?？捎行?dǎo)出摩擦熱，防止?jié)櫥ひ蝠ぶ毫旬a(chǎn)生磨損，有效地保護涂層表面，提高復(fù)合涂層的摩擦耐磨性；然而，由于復(fù)合材料中的Ti–CNF混合填料與環(huán)氧樹脂的結(jié)合方式為物理黏合（這在圖1中已經(jīng)得到證明），當Ti–CNF混合填料含量較高時，Ti–CNF團聚體首先成為應(yīng)力集中點，從基體樹脂上剝離并脫落，剝落的團聚體作為三體磨料在摩擦表面形成碾壓和黏壓，使?jié)櫥どa(chǎn)局部撕裂而破壞，加劇復(fù)合涂層的磨損（見圖7e）。因此，在環(huán)氧樹脂中添加適量的Ti–CNF混合填料，能夠有效減少材料表面微裂紋的產(chǎn)生，阻礙主裂紋的進一步擴展，從而提高復(fù)合涂層表面的摩擦磨損性能。

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)的Ti–CNF增強的環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的磨損表面形貌

2.6 耐酸堿溶液浸漬性能分析

表1和表2分別為試樣在1 mol/L酸、堿溶液中浸泡1 200 h后各涂層表面的測試結(jié)果。可知，相比于純樹脂涂層，Ti–CNF混合填料（≤6%，質(zhì)量分數(shù)）的加入提高了涂層的耐酸、堿腐蝕的性能，這主要是由于Ti納米顆粒能與空氣中的氧氣反應(yīng)，迅速生成二氧化鈦，有效填補由于酸、堿腐蝕樹脂基體所產(chǎn)生的氣泡與裂紋間隙，在很大程度上提升復(fù)合涂層的致密性；另外，還因CNF填料的作用，使酸、堿溶液在樹脂中的滲透路徑變得復(fù)雜且曲折，極大改善了復(fù)合涂層的耐酸、堿腐蝕的性能，試驗結(jié)果與磨損后的涂層表面結(jié)果吻合[36]。當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)為8%時，復(fù)合涂層表面觀察到明顯的銹點，這是因為Ti–CNF混合填料較多時，容易出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象，團聚在一起的填料之間形成了無樹脂填充的空隙，加速了腐蝕介質(zhì)的滲入，從而造成了基材被腐蝕，使涂層表面出現(xiàn)銹點。

表1 不同涂層試樣耐酸溶液測試結(jié)果

Tab.1 Test results of acid-solution resistance of different coating samples

表2 不同涂層試樣耐堿溶液測試結(jié)果

Tab.2 Test results of alkali-solution resistance of different coating samples

圖8為不同質(zhì)量分數(shù)且經(jīng)1 200 h酸、堿腐蝕的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的腐蝕形貌?？梢钥闯觯儤渲?jīng)酸、堿腐蝕后，涂層表面生成大量氣泡，并伴隨有涂層開裂和脫落的現(xiàn)象，這主要是因為在酸堿溶液浸漬過程中，溶液將環(huán)氧樹脂基體破壞，從而導(dǎo)致涂層表面生成大面積氣泡和涂層脫落的現(xiàn)象（如圖8a、f所示）。當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)為2%和4%時，復(fù)合涂層的耐腐蝕防護效果一般，出現(xiàn)了多個腐蝕點并伴隨生成了少量氣泡（如圖8b、c、g、h所示）。當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)為6%時，復(fù)合涂層表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕點（如圖8d、i所示）。這是由于Ti–CNF混合填料的加入彌補了樹脂基體在固化過程中產(chǎn)生的微觀缺陷，當腐蝕介質(zhì)滲入涂層時，Ti–CNF混合填料能夠有效阻礙腐蝕介質(zhì)的滲入，使腐蝕介質(zhì)的擴散路徑變得復(fù)雜，在很大程度上提升了復(fù)合涂層耐海水浸漬的能力，進而延長了基材被腐蝕的時間。當Ti–CNF混合填料的質(zhì)量分數(shù)增加到8%時，復(fù)合涂層表面觀察到明顯的銹點，其原因主要是Ti–CNF混合填料添加量過多時難以分散，導(dǎo)致復(fù)合涂層致密性下降，從而使復(fù)合涂層的耐酸堿溶液浸漬的能力降低，增加金屬基材的腐蝕速度。

圖8 不同質(zhì)量分數(shù)的Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的腐蝕形貌

3 結(jié)論

1）Ti–CNF混合填料與樹脂基體的結(jié)合方式為物理黏合，添加適量的Ti–CNF混合填料能有效提高環(huán)氧樹脂的硬度、斷裂韌度、摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能，復(fù)合涂層的力學(xué)性能隨著Ti–CNF混合填料含量的增加呈先增強后減弱的趨勢。

2）Ti納米顆粒與氧氣產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，有效抑制了微裂紋的持續(xù)擴展；CNF填料由于尺寸上的差異，限制了周圍樹脂基體的運動，延長了酸堿溶液在樹脂中的擴散路徑，2種填料相互作用，在很大程度上提高了復(fù)合涂層的性能。

3）當填料的質(zhì)量分數(shù)為6%時，復(fù)合材料的增強效果最佳，硬度、附著力、斷裂韌度、摩擦因數(shù)和磨損率分別為668HL、5.8 MPa、0.937 MPa·m1/2、0.354和7.52×10?13m3/(N·m)，與純樹脂涂層相比，硬度和斷裂韌度分別提升了78.6%、26.9%，復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能得到了提升，耐酸堿溶液浸漬測試后未觀察到明顯的銹點；然而，當填料的質(zhì)量分數(shù)增加到8%時，復(fù)合涂層的性能逐漸下降，耐酸堿溶液浸漬測試后觀察到明顯的銹點。

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Preparation and Performance Study of Ti-CNF Reinforced Epoxy Resin Composite Coating

,,,,

(Institute of Intelligent Machinery, Faculty of Materials and Manufacturing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

To improve the wear resistance and corrosion resistance of the friction pair of seawater axial piston pump, Ti-CNF reinforced epoxy resin composite coating is designed and prepared with titanium nanoparticles (Ti) and carbon nanofibers (CNF) as raw materials.To improve the resistance of wear and corrosion for the frictional pairs of seawater hydraulic pumps, a combination of inorganic nanoparticles and metal nanoparticles is proposed. Ti-CNF reinforced epoxy resin composite coatings with different filler contents are prepared by mixing the two nanomaterials in equal amounts based on the obstructing effect of carbon nanofibers (CNF) of different lengths on the diffusion path of seawater, as well as the phenonmen that the protective effect of titanium nanoparticles (Ti) can form a dense oxide film by rapid passivation with oxygen at room temperature, and the volume expansion of titanium nanoparticles during their own oxidation can achieve the filling effect of microcracks in the composite coating. The evolution of functional groups in pure resin and Ti-CNF reinforced epoxy resin composites are analyzed with employing the infrared spectroscopy. The hardness, adhesion, fracture toughness, tribological characteristics and corrosion resistance of some kinds of epoxy resin composite coatings reinforced with variant Ti-CNF contents are evaluated by experiments. The fracture, wear and corrosion mechanisms of composite coatings are revealed using scanning electron microscopy. The bonding of Ti-CNF hybrid filler with the resin matrix is a process of physical reaction. Pure resin composites have great brittleness. And the hardness, adhesion, fracture toughness, friction coefficient and wear rate at this point can respectively reach 374HL, 3.5 MPa, 0.738 MPa·m1/2, 0.487 and 12.23×10?13m3/(N·m).After immersion test with acid and alkali resistant solution, the composite coating appears obvious peeling and cracking.With the increase of Ti-CNF nanohybrid filler content, the hardness, adhesion, fracture toughness, friction wear and acid and alkali solution impregnation resistance of the composites showed a trend of increasing and then decreasing.The hardness, adhesion, fracture toughness and friction wear properties of the composites are substantially improved when the filler additionsare 2wt.% and 4wt.% compared to the pure resin. However, obvious bubbles and pitting are still observed on the surface of the composite coating after the acid and alkali resistant solution impregnation test. The bonding mode between Ti-CNF mixed filler and resin matrix is physical bonding. The optimum effects of reinforcement for composite can be obtained when the additive filler is 6wt.%. And the hardness, adhesion, fracture toughness, friction coefficient and wear rate at this point can respectively reach 668HL, 5.8 MPa, 0.937 MPa·m1/2, 0.354 and 7.52×10?13m3/(N·m). No obvious rust spots are observed after immersion test in acid and alkali resistant solutionAlso, the rust spots are unconspicuously observed after seawater dipping corrosion test.However, the performance of the composite coating gradually decreases with the additive filler increased to 8wt.%. And the hardness, adhesion, fracture toughness, friction coefficient and wear rate at this point can respectively reach 643HL, 4.4 MPa, 0.84 MPa·m1/2, 0.427 and 8.86×10?13m3/(N·m). Also, the rust spots are obviously observed by the seawater dipping corrosion test. The obtained results show that the suitable content of Ti-CNF hybrid filler can effectively enhance the hardness, fracture toughness, tribological performance and corrosion resistance of the composite epoxy resin. The chemical reaction of Ti nanoparticles with oxygen can effectively inhibit the continued growth of micro-cracks. The surrounding resin matrix motion and extends diffusion path of the acid-base solution within the resin is restrained due to the variation of the CNF filler in dimension. Thus, the performance of the composite coating can be improved greatly after the combination of the two fillers.

epoxy resin; composite coating; hardness and adhesion; fracture toughness; tribological performance; seawater corrosion resistance

TQ050

A

1001-3660(2022)05-0166-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.018

2022–01–16；

2022–03–14

2021-01-16；

2022-03-14

柴輝（1993—），男，博士生，主要研究方向為液壓元件復(fù)雜曲面精密快速成型。

CHAI Hui (1993-), Male, Doctoral candidate, Research focus: rapid precision forming technology for complex surface of hydraulic components.

王新華（1969—），男，博士，教授，主要研究方向為流體傳動及控制，管道檢測與腐蝕防護。

WANG Xin-hua (1969-), Male, Doctor, Professor, Research focus: fluid transmission and control, Pipeline inspection and corrosion prevention.

柴輝, 王新華, 孫濤, 等. Ti–CNF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的制備及性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 166-176.

CHAI Hui, WANG Xin-hua, SUN Tao, et al. Preparation and Performance Study of Ti-CNF Reinforced Epoxy Resin Composite Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 166-176.

責任編輯：蔣紅晨