基于超疏水和鹵代過氧化物酶活性協(xié)同防污的氧化鈰納米涂層研究

黃謙，賀小燕，常江凡，楊宗澄，白秀琴

基于超疏水和鹵代過氧化物酶活性協(xié)同防污的氧化鈰納米涂層研究

黃謙a,b，賀小燕a，常江凡a，楊宗澄a，白秀琴a

（武漢理工大學(xué) a. 國家水運(yùn)安全工程技術(shù)研究中心可靠性工程研究所 b. 船海與能源動(dòng)力工程學(xué)院，武漢 430063）

將特定防污功能的納米粒子引入到環(huán)氧復(fù)合涂料中，制備具有超疏水和鹵代過氧化物酶活性協(xié)同防污的氧化鈰納米涂層。以環(huán)氧樹脂和羥基封端的聚二甲基硅氧烷為基質(zhì)，球形氧化鈰（CeO2）納米顆粒為填料，采用溶液共混的制備方式，通過空氣噴涂法構(gòu)建氧化鈰超疏水納米涂層。借助X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、接觸角測(cè)試儀等設(shè)備對(duì)涂層進(jìn)行表征，并以典型海洋污損生物芽孢桿菌和三角褐指藻為研究對(duì)象分析涂層的防污性能。當(dāng)涂層中納米氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，氧化鈰納米涂層具有超疏水特性，接觸角達(dá)到153°，接觸角滯后低至3°。在防污性能方面，相比于環(huán)氧復(fù)合涂層，超疏水氧化鈰納米涂層對(duì)三角褐指藻和芽孢桿菌的防污率分別為97.5%和97.3%。在存在過氧化氫和溴化銨的條件下，失去疏水性能的氧化鈰涂層通過鹵代過氧化物酶的活性減少了96.2%的三角褐指藻和96.8%的芽孢桿菌貼附。該體系所構(gòu)建的納米涂層在初期可以利用其超疏水性能防污，后期利用其鹵代過氧化物酶的活性防污，實(shí)現(xiàn)防污的長效性。

環(huán)氧樹脂；納米氧化鈰；超疏水；鹵代過氧化物酶；防污性能

海洋污損生物的附著極易導(dǎo)致船舶航行時(shí)摩擦阻力劇增，造成燃油消耗增加，維護(hù)成本增大，已成為限制航運(yùn)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)[1-3]。為應(yīng)對(duì)生物污損帶來的危害，世界各國已研發(fā)出一系列的防污方法。在眾多防污技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的方法是涂覆海洋防污涂料[4]。傳統(tǒng)的防污涂料基于釋放的防污物質(zhì)，如抗生素或重金屬離子，進(jìn)入周圍環(huán)境，抑制生物污損[5]。由于殺生物質(zhì)的連續(xù)釋放會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染[6]，因此迫切需要發(fā)展綠色環(huán)保的防污涂料。

近年來，以荷葉為仿生對(duì)象的超疏水防污表面受到廣泛關(guān)注，其通過微/納表面捕獲的空氣層，隔絕污損生物與基體材料直接接觸，從而減少生物污損[7]。目前，人工構(gòu)建超疏水表面的方法多種多樣，但都存在一定的局限性?；瘜W(xué)刻蝕法[8]一般需要強(qiáng)腐蝕性的刻蝕劑，刻蝕過程中產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。干法刻蝕法[9]和激光刻蝕法[10]加工過程較為復(fù)雜，加工技術(shù)在不同類型基材上的拓展性較差。電化學(xué)法[11]制備的超疏水表面易磨損，機(jī)械強(qiáng)度較差。噴涂法由于制備工藝簡單快捷、成本低廉、不受基底材料限制等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最佳的制備方法[12]。然而，超疏水涂層表面通常比較脆弱，機(jī)械磨損容易損壞，喪失疏水性能，從而失去防污效果[13]。

將納米粒子摻雜聚合物，利用噴涂的方法在基底構(gòu)筑超疏水涂層是提高材料耐磨性的有效手段[14]。Xie等[15]在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中引入納米二氧化硅，采用噴涂方式制備了具有優(yōu)異機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的超疏水涂層。Li等[16]將丙烯酸樹脂與納米二氧化鈦進(jìn)行共混，所制備樣品在經(jīng)歷100次干摩擦后仍具有超疏水特性。然而海洋環(huán)境復(fù)雜多樣，涂層表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)容易受到一定程度的破壞而失去疏水性能，涂層防污效果變差[17]。針對(duì)這一問題，選取特定防污功能的納米顆粒加入超疏水涂層中，對(duì)于保證涂層后期的防污性能具有重要作用。納米氧化鈰具有鹵代過氧化物酶的催化作用，鹵代過氧化物酶能夠在微量過氧化氫條件下催化溴離子（Br?）形成次溴酸（HBrO），HBrO能夠破壞污損生物體的化學(xué)信號(hào)從而預(yù)防生物膜的形成，并且在使用過程中產(chǎn)生的HBrO可以很快降解，安全性好，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染[18-21]。目前納米氧化鈰主要用于海洋防腐涂層的填料，將其引入超疏水涂層實(shí)現(xiàn)防污性能的相關(guān)報(bào)道較少。

本文選取納米氧化鈰顆粒，將納米粒子通過合適的方法加入到涂料體系中，制備出含有大量的微納乳突和凹槽的微觀粗糙疏水結(jié)構(gòu)，不僅提高初期防污性能，還可以增強(qiáng)涂層的耐磨性。在涂層經(jīng)過環(huán)境的機(jī)械摩擦和海水浸泡喪失疏水性能之后，摻雜的納米顆粒通過其催化性能，獲得防污效果。該研究利用疏水性和鹵代過氧化物酶活性的協(xié)同作用，對(duì)于實(shí)現(xiàn)防污的有效性和長效性具有重要意義。

1 超疏水涂層制備與表征

1.1 原料

球形納米氧化鈰（純度99.5%，直徑20～50 nm）和二月桂酸二丁基錫（DBDTL，分析純）購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。環(huán)氧樹脂（E51）及其固化劑聚酰胺樹脂購于杭州五會(huì)港膠黏劑有限公司。試驗(yàn)過程中所用的硅烷偶聯(lián)劑（KH550）、無水乙醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷（h-PDMS）均為分析純，所有試劑在使用前，沒有額外處理。

1.2 試樣制備方法

本文包括環(huán)氧復(fù)合涂層和不同氧化鈰含量環(huán)氧復(fù)合涂層的制備，其中環(huán)氧復(fù)合涂層制備工藝流程為：（1）環(huán)氧復(fù)合涂料的制備，在燒杯A中加入1.8 g環(huán)氧樹脂、0.2 g羥基封端的聚二甲基硅氧烷、0.32 g KH550、15 mL乙醇溶液，將燒杯A置于油浴鍋中80 ℃加熱并磁力攪拌15 min，冷卻至常溫；（2）加入1.08 g固化劑聚酰胺樹脂并磁力攪拌10 min，通過空氣噴槍〔LPH-50，阿耐思特巖田產(chǎn)業(yè)機(jī)械（上海）有限公司〕噴涂在載玻片上制備環(huán)氧復(fù)合涂層；（3）將涂層置于80 ℃的真空干燥箱（DZF-6020，上海善志儀器設(shè)備有限公司）中固化2 h，制備出環(huán)氧復(fù)合涂層，命名為EPC-0，作為空白對(duì)照組。

不同氧化鈰含量的納米涂層制備工藝的主要步驟為：首先在燒杯B中配制球形納米氧化鈰的乙醇溶液，超聲并攪拌30 min，然后將B中分散好的納米氧化鈰混合溶液加入含有環(huán)氧復(fù)合涂料的燒杯A中，控制納米氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%、45%、55%，不同氧化鈰含量的涂層成分配制比例如表1所示。隨后將其磁力攪拌10 min，待燒杯A中的溶液冷卻至常溫，加入聚酰胺樹脂后再磁力攪拌5 min，通過空氣噴槍噴涂在載玻片上制備不同氧化鈰含量的納米涂層。最后，置于80 ℃的真空干燥箱中固化2 h，依次命名為EPC-35、EPC-45、EPC-55。

表1 4種不同氧化鈰含量的納米涂層的配制比例

Tab.1 Formulation ratios of four different content of CeO2 nanocomposite coatings　g

超疏水涂層在惡劣的刮擦環(huán)境中有可能會(huì)失去疏水性能，本文對(duì)機(jī)械磨損后浸泡在動(dòng)態(tài)海水中直至疏水性能喪失的EPC-55涂層做進(jìn)一步研究。采用120目SiC砂紙作為磨料表面，樣品在質(zhì)量為2 000 g砝碼的負(fù)載下分別沿縱向和橫向磨損10 cm，此過程定義為1個(gè)循環(huán)，磨損5個(gè)循環(huán)后，將其固定在六孔板底部，使用人工海水浸沒試樣，隨后放置在轉(zhuǎn)速為120 r/min的搖床中直至接觸角低至90°。為了驗(yàn)證EPC-55涂層疏水性能失效后能夠通過納米氧化鈰的催化性能進(jìn)行防污，將往復(fù)磨損后失去疏水性能的EPC-55涂層命名為D-EPC-55。

1.3 試樣表征與分析

采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700，USA）獲取所制備涂層的紅外光譜圖譜。使用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，USA）分析不同氧化鈰含量的納米涂層和球形納米氧化鈰顆粒的衍射圖譜。使用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN VEGA3，Czech）觀測(cè)涂層表面和橫截面形貌。使用激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM，VX-x2000 KEYENCE，Japan）測(cè)量試樣表面形貌，利用系統(tǒng)自帶軟件Multi file Analysis計(jì)算試樣表面粗糙度（）。為評(píng)價(jià)試樣表面潤濕性能，在試樣表面隨機(jī)選取5個(gè)不同的位置，分別滴3 μL去離子水，利用接觸角測(cè)量儀（Dataphysics OCA 15EC，Germany）獲取試樣的平均接觸角和接觸角滯后，接觸角滯后為接觸前進(jìn)角與接觸后退角的差值。試驗(yàn)所有樣品都設(shè)有3組重復(fù)樣。

1.4 耐磨和防污性能測(cè)試

1.4.1 耐磨性能循環(huán)測(cè)試

用于砂紙磨損試驗(yàn)的方法是使用280目SiC砂紙作為磨料表面（接觸面積為4.0 cm×5.0 cm），樣品在200 g砝碼的負(fù)載下分別沿縱向和橫向磨損10 cm，此過程定義為1個(gè)循環(huán)。每個(gè)循環(huán)結(jié)束后，為評(píng)價(jià)磨損程度對(duì)其潤濕性的影響，測(cè)量試樣表面接觸角和接觸角滯后的變化。

1.4.2 防污性能測(cè)試

為研究氧化鈰納米涂層的疏水防污性能，設(shè)置EPC-0環(huán)氧涂層為對(duì)照組，EPC-35、EPC-45、EPC-55納米涂層為試驗(yàn)組，將其浸沒在目標(biāo)藻液/菌液中進(jìn)行防污性能測(cè)試。其中硅藻防污試驗(yàn)以處在對(duì)數(shù)生長期的三角褐指藻（）作為貼附對(duì)象。三角褐指藻在富含Si的無菌Guillard’s F/2培養(yǎng)基中培養(yǎng)，設(shè)置光照培養(yǎng)箱溫度為20 ℃，進(jìn)行光照12 h、黑暗12 h的光照循環(huán)。試樣在5×106cfu/mL的海藻懸浮液中孵化14 d后，用無菌滴管取出藻液，并采用無菌人工海水清洗樣品，去除表面未貼附或貼附不牢固的藻。隨后用2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）戊二醛溶液浸沒試樣，并在4 ℃下保存5 h，以固定硅藻。最后，使用無菌人工海水清洗多次以移除殘余的戊二醛溶液，獲得硅藻貼附試樣。

海洋細(xì)菌的附著是海洋生物污損的主要階段，通常使用革蘭氏陽性細(xì)菌芽孢桿菌（）作為典型的防污測(cè)試菌種。首先利用接種環(huán)從瓊脂培養(yǎng)基挑取生長較好的芽孢桿菌菌落，加入2216E液體培養(yǎng)液中，將其置于溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min的搖床中培養(yǎng)24 h。隨后采用2216E液體培養(yǎng)液稀釋上述菌液，以制備106cfu/mL的目標(biāo)菌液，將試樣浸沒在目標(biāo)菌液中，在搖床中培養(yǎng)7 d，且培養(yǎng)3 d后更換同等體積的液體培養(yǎng)液。培養(yǎng)結(jié)束后，取出菌液并使用無菌人工海水清洗，去除表面未貼附或貼附不牢固的菌。隨后使用2.5%戊二醛溶液浸沒試樣，并在4 ℃下保存5 h，以固定芽孢桿菌。最后，使用無菌人工海水清洗多次，移除殘余的戊二醛溶液，并采用0.05 g/L的碘化丙啶溶液對(duì)試樣進(jìn)行染色，避光放置30 min后，使用去離子水清洗試樣多次，移除殘余的染色液，從而獲得海洋細(xì)菌貼附試樣。

在上述研究氧化鈰納米涂層疏水防污性能的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步研究往復(fù)磨損條件下涂層疏水性能失效后能夠通過鹵代過氧化物酶的催化作用進(jìn)行防污，設(shè)置EPC-0、D-EPC-55涂層在目標(biāo)藻液/菌液孵化為對(duì)照組，EPC-0、D-EPC-55涂層在額外添加10?6mol/L H2O2和4.4×10?3mol/L NH4Br的目標(biāo)藻液或額外添加10?4mol/L H2O2和4.4×10?3mol/L NH4Br的目標(biāo)菌液中孵化為試驗(yàn)組，后續(xù)步驟與上述涂層疏水防污性能研究相同。

上述試驗(yàn)結(jié)束后，為評(píng)價(jià)氧化鈰納米涂層的防污性能，使用激光掃描熒光共聚焦顯微鏡（CLSM，Leica TCS SP8，Germany）觀察試樣表面微生物的貼附情況，并利用Image J軟件分析微生物附著體的熒光圖像，得到微生物的貼附率為，貼附率的計(jì)算公式如下：

=[(1–2)/1]×100% (1)

式中：1表示對(duì)照組微生物在不同涂層表面的貼附面積；2表示試驗(yàn)組微生物在不同涂層表面的貼附面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR和XRD分析

利用FT-IR對(duì)不同氧化鈰含量的納米涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析如圖1所示。波峰位置在2 848 cm?1附近是不對(duì)稱—CH3的彎曲振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)Si—O—CH3基團(tuán)。波峰位置在2 923 cm?1附近是不對(duì)稱—CH2的拉伸振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)Si—(CH2)3基團(tuán)。805 cm?1和1 085 cm?1附近的吸收峰證明Si—C、Si—O—Si的存在，這表明h-PDMS成功改性環(huán)氧樹脂。h-PDMS的—CH3和—CH2是疏水性基團(tuán)，能夠提高環(huán)氧復(fù)合涂層的疏水性能。此外，涂層的紅外譜圖顯示納米氧化鈰負(fù)載率的增加會(huì)使Si—C、Si—O—Si的位移移向更高的波峰。Ammar等[22]也有類似的發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂聚合物基體中加入納米ZnO后，隨著ZnO負(fù)載率的增加，吸收峰的波峰位移增加。

圖1 不同氧化鈰含量的納米涂層的FTIR圖譜

不同氧化鈰含量的納米涂層和球形納米氧化鈰的XRD測(cè)試結(jié)果如圖2所示。EPC-0并未出現(xiàn)波峰。球形納米氧化鈰的峰值在2為28°、33°、47°、56°處分別對(duì)應(yīng)于CeO2（JSPDS 34-0394）的（111）、（200）、（220）和（311），并且隨著涂層中納米氧化鈰含量的增加，峰值強(qiáng)度相應(yīng)的增加，但不同氧化鈰含量的納米涂層的相位結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，證實(shí)了氧化鈰納米涂層成功制備。

圖2 不同氧化鈰含量的納米涂層和球形納米氧化鈰的XRD圖譜

2.2 表面形貌及潤濕性

各組試樣表面和橫截面的微觀形貌如圖3所示。EPC-0表面相對(duì)光滑（圖3a-1）。當(dāng)加入35%的納米氧化鈰時(shí)，EPC-35表面出現(xiàn)尺寸為5～10 μm的粗糙塊狀結(jié)構(gòu)，但由于納米顆粒被環(huán)氧樹脂包裹，難以觀測(cè)到試樣表面的納米結(jié)構(gòu)（圖3b-1）。當(dāng)納米氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到45%時(shí)，EPC-45涂層中納米氧化鈰之間的聚集程度增強(qiáng)，導(dǎo)致塊狀結(jié)構(gòu)尺寸增大（圖3c-1）。隨著納米氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到55%時(shí)，可以看出涂層中納米氧化鈰團(tuán)簇體填滿整個(gè)成膜層，相比于EPC-45涂層表面，EPC-55涂層表面出現(xiàn)明顯的高低起伏、粗糙的塊狀結(jié)構(gòu)，其表面變得更粗糙（圖3d-1）。

各組試樣橫截面見圖3，可以明顯觀察到納米氧化鈰和改性環(huán)氧樹脂的混合層。橫截面顯示涂層與基板結(jié)合處十分致密，無明顯缺陷。相比于EPC-0，含有納米氧化鈰的涂層中分布許多相互交織的細(xì)小顆粒。EPC-0、EPC-35、EPC-45、EPC-55對(duì)應(yīng)的厚度分別為61.7、43.1、116.5、84.6 μm。由于配制不同比例的納米氧化鈰復(fù)合涂料中乙醇溶劑含量不同，在噴涂過程中涂料黏度不同，導(dǎo)致涂料沉積效率不一致，從而造成涂層厚度有所差別。

圖4為各組試樣表面激光共聚焦顯微鏡的觀測(cè)結(jié)果。3D形貌圖顯示，隨著納米氧化鈰含量的增加，表面顆粒狀結(jié)構(gòu)增多，EPC-35、EPC-45、EPC-55涂層表面粗糙度從3.23 μm分別增大到6.43、11.15、22.27 μm，以上結(jié)果與SEM表征得到的結(jié)果一致。

圖5為不同納米氧化鈰含量對(duì)涂層疏水性能的影響。EPC-0涂層的接觸角為107°。隨著納米氧化鈰含量的增加，涂層表面接觸角呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。當(dāng)納米氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，接觸角為127°，繼續(xù)增加到45%時(shí)，接觸角為141°。當(dāng)納米氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，接觸角為153°，接觸角滯后低至3°，此時(shí)涂層具有超疏水性，且處于Cassie狀態(tài)。綜上，疏水性基團(tuán)和合適的表面粗糙度是構(gòu)建超疏水表面的必要條件。對(duì)往復(fù)磨損后EPC-55涂層的潤濕性做進(jìn)一步表征，發(fā)現(xiàn)D-EPC-55涂層表面接觸角降為85°，疏水性能喪失。

圖3 不同氧化鈰含量的納米涂層表面和橫截面的微觀形貌

圖4 不同氧化鈰含量的納米涂層表面3D激光共聚焦形貌

圖5 不同氧化鈰含量的納米涂層對(duì)應(yīng)的水接觸角

2.3 耐磨性循環(huán)測(cè)試

圖6顯示EPC-55涂層磨損30個(gè)周期后接觸角、接觸角滯后以及表面形貌的變化。結(jié)果顯示，隨著磨損次數(shù)的增加，水接觸角略微減少，接觸角滯后略微增加，但其接觸角仍超過150°，接觸角滯后低于10°（圖6a）。EPC-55涂層表面在磨損30個(gè)周期后，涂層表面依舊具有微納米尺度形貌（圖6b和圖6c），這使得磨損面依然具有超疏水性能。涂層的穩(wěn)定耐磨性歸因于環(huán)氧樹脂固有的機(jī)械強(qiáng)度以及KH550作為偶聯(lián)劑有效提高涂料中納米氧化鈰與基質(zhì)之間界面的黏附強(qiáng)度，使得環(huán)氧樹脂能夠有效地將球形納米氧化鈰牢固地錨定并封裝，與此同時(shí)制造了微米和納米尺寸粗糙度的分層結(jié)構(gòu)，從而提高了涂層的機(jī)械耐磨性[23]。

2.4 防污測(cè)試結(jié)果與分析

2.4.1 防污測(cè)試結(jié)果

圖7為所制備涂層抑制海藻貼附的情況。由圖7可以看出，EPC-0涂層表面被大量的三角褐指藻鋪滿，貼附率為(52.79±0.63)%。當(dāng)納米氧化鈰加入至環(huán)氧復(fù)合涂料后，EPC-35、EPC-45、EPC-55涂層表面三角褐指藻的貼附率分別為(29±0.82)%、(10.01± 1.09)%、(1.32±0.13)%。相比于EPC-0涂層，EPC-55涂層可以減少97.5%的海藻貼附。

細(xì)菌貼附結(jié)果與海藻結(jié)果相似，如圖8所示。大量團(tuán)聚的芽孢桿菌貼附于EPC-0涂層表面，其貼附率為(50.36±0.98)%。隨著涂層中納米氧化鈰含量的增加，EPC-35、EPC-45、EPC-55涂層表面細(xì)菌的貼附率分別為(12.45±0.44)%、(4.04±0.37)%、(1.29±0.09)%。相比于EPC-0涂層，EPC-55超疏水涂層可以減少97.3%的芽孢桿菌貼附。綜上，EPC-55超疏水涂層具有優(yōu)異的防污性能。

圖9為EPC-0、D-EPC-55在無/有H2O2和NH4Br的條件下表面三角褐指藻的貼附情況。EPC-0在無/有H2O2和NH4Br的條件下表面三角褐指藻的貼附率分別為(52.79±0.63)%、(52.05±0.54)%，這表明10–6mol/L H2O2對(duì)于三角褐指藻的生長幾乎無抑制作用。D-EPC-55涂層表面被大量的三角褐指藻鋪滿，涂層表面三角褐指藻的貼附率為(28.83±0.57)%。在低濃度H2O2和NH4Br的條件下，D-EPC-55涂層有少量的三角褐指藻零散分布在表面，貼附率降至(1.07± 0.09)%。由此可見，在低濃度H2O2和NH4Br的條件下，涂層通過鹵代過氧化物酶的活性可以減少96.2%的海藻貼附。

D-EPC-55對(duì)芽孢桿菌的防污性能如圖10所示，在無/有H2O2和NH4Br的條件下，EPC-0表面芽孢桿菌的貼附率分別為(50.36±0.98)%、(48.80±0.64)%。這表明濃度為10–4mol/L H2O2對(duì)于芽孢桿菌的生長幾乎無影響。未加H2O2和NH4Br的D-EPC-55涂層表面被大量的芽孢桿菌覆蓋，并且細(xì)菌極易團(tuán)聚，涂層表面芽孢桿菌的貼附率為(36.67±0.53)%。在低濃度H2O2和NH4Br的條件下，D-EPC-55涂層表面覆蓋少量的芽孢桿菌，貼附率降至(1.17±0.05)%。因此，在低濃度H2O2和NH4Br的條件下，涂層通過鹵代過氧化物酶的活性可以減少96.8%的細(xì)菌貼附。

圖6 EPC-55涂層耐磨性循環(huán)測(cè)試（a）及磨損前（b）和磨損30個(gè)周期后（c）的表面形貌

圖7 不同氧化鈰含量的涂層表面三角褐指藻的CLSM圖像

圖8 不同氧化鈰含量的納米涂層表面芽孢桿菌的CLSM圖像及其貼附率統(tǒng)計(jì)分布

圖9 EPC-0、D-EPC-55在無/有H2O2（10–6 mol/L）和NH4Br（4.4×10–3 mol/L）的條件下表面三角褐指藻的CLSM圖像及其貼附率統(tǒng)計(jì)分布

圖10 EPC-0、D-EPC-55在無/有H2O2（10–4 mol/L）和NH4Br（4.4×10–3 mol/L）的條件下表面芽孢桿菌的CLSM圖像及其貼附率統(tǒng)計(jì)分布

圖9和圖10有效驗(yàn)證了EPC-55涂層在疏水性能失效后，可以通過鹵代過氧化物酶的活性催化，在低濃度H2O2和NH4Br條件下形成次溴酸進(jìn)行防污。

2.4.2 防污機(jī)理分析

在進(jìn)行防污試驗(yàn)的過程中，EPC-55涂層表面處于Cassie狀態(tài)，超疏水表面會(huì)捕捉大量氣體，在表面形成氣膜屏障[24]。涂層表面形成的空氣膜可防止水接近涂層表面，并且還能降低污損生物與表面的接觸面積，從而減緩微生物的吸附，限制污損生物的積累（圖11a—c）。EPC-55涂層在疏水性能喪失的過程中，涂層表面環(huán)氧復(fù)合涂層由于磨損遭到破壞，D-EPC-55涂層表面暴露的納米氧化鈰具有鹵代過氧化物酶的催化性能，可在較低濃度的H2O2和NH4Br條件下催化Br?產(chǎn)生HBrO（圖11d），HBrO可以與N-酰基高絲氨酸內(nèi)酯（一種細(xì)菌群落感應(yīng)的信號(hào)分子）反應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞間的通信失活，破壞細(xì)菌的群落感應(yīng)，最終起到防污的效果[25]，從而實(shí)現(xiàn)防污的長效性。

圖11 氧化鈰納米涂層超疏水與鹵代過氧化物酶協(xié)同防污機(jī)理圖

本文所制備的氧化鈰納米復(fù)合涂層實(shí)現(xiàn)了超疏水性能，且具有較好的耐磨性，完全可以媲美前期文獻(xiàn)報(bào)道的納米復(fù)合涂層的性能[15-16]。本文中所提的氧化鈰納米復(fù)合涂層采用納米氧化鈰顆粒作為填料，在涂層經(jīng)過環(huán)境的機(jī)械摩擦和海水浸泡直至疏水性能喪失后，能夠發(fā)揮納米顆粒的鹵代過氧化物酶活性，從而實(shí)現(xiàn)持續(xù)防污。與前期文獻(xiàn)報(bào)道的復(fù)合納米涂層相比，本文所提的氧化鈰納米復(fù)合涂層具有更優(yōu)異的防污長效性。

3 結(jié)論

1）以環(huán)氧樹脂和羥基封端聚二甲基硅氧烷為基質(zhì)制備了環(huán)氧復(fù)合涂料，當(dāng)環(huán)氧復(fù)合涂料中的納米氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，涂層具有超疏水特性。

2）EPC-55超疏水涂層表面具有優(yōu)異的耐磨性，在30個(gè)磨損周期后依然具有超疏水特性。

3）EPC-55超疏水涂層初期具有優(yōu)異的防污性能，相較于環(huán)氧復(fù)合涂層，可以減少97.5%的三角褐指藻貼附和97.3%的細(xì)菌貼附。

4）由于惡劣的刮擦環(huán)境，長期磨損并浸泡失去疏水性能的D-EPC-55涂層，后期可以通過鹵代過氧化物酶的活性，在低濃度H2O2和NH4Br的條件下形成次溴酸進(jìn)行防污，可以減少96.3%的三角褐指藻和96.8%的芽孢桿菌貼附，從而實(shí)現(xiàn)防污的長久性。

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CeO2Nanocomposite Coating with Synergistic Antifouling Effects of Superhydrophobicity and Haloperoxidase Activity

a,b,a,a,a,a

(a. Reliability Engineering Institute, National Engineering Research Center for Water Transportation Safety, b. School of Marine and Energy Power Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China)

In order to introduce nanoparticles with specific antifouling function into epoxy composite coatings, ceria nano coatings with superhydrophobic and haloperoxidase activity were prepared. Using epoxy resin and hydroxyl terminated polydimethylsiloxane as matrix and spherical ceria (CeO2) nanoparticles as filler, the ceria superhydrophobic nano coating was constructed by air spraying method by solution blending. The coating was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and contact angle tester, and the antifouling performance of the coating was analyzed by taking typical marine fouling organismsandas the research objects. When the content of CeO2nanocompositeincoating was 55%, the ceria nano coating has superhydrophobic characteristics, the contact angle reaches 153°, and the contact angle lag was as low as 3°. In terms of antifouling performance, compared with epoxy composite coating, the antifouling rates of superhydrophobic ceria nano coating onandwere 97.5% and 97.3% respectively. In the presence of hydrogen peroxide and ammonium bromide, the hydrophobic ceria coating reduced the adhesion ofandby 96.2% through the activity of haloperoxidase. The nano coating constructed by the system can use its superhydrophobic performance to prevent pollution in the initial stage, and use its halogenated peroxidase activity to prevent pollution in the later stage, so as to realize the long-term effect of anti pollution.

epoxy resin; CeO2nanocomposite; superhydrophobic; haloperoxidase; antifouling performance

TG174.45

A

1001-3660(2022)05-0283-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.029

2021–09–29；

2022–01–11

2021-09-29；

2022-01-11

國家自然科學(xué)基金（52071246，52001238）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（52001239）

National Natural Science Foundation of China (52071246, 52001238); Special Funds for Basic Research Business Expenses for the Central Universities (52001239)

黃謙（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向船舶防污減阻技術(shù)。

HUANG Qian (1995-), Male, Postgraduate, Research focus: antifouling and drag reduction of ships.

白秀琴（1971—），女，博士，教授，主要研究方向船舶防污減阻技術(shù)。

BAI Xiu-qin (1971-), Female, Doctor, Professor, Research focus: antifouling and drag reduction of ships.

黃謙, 賀小燕, 常江凡, 等. 基于超疏水和鹵代過氧化物酶活性協(xié)同防污的氧化鈰納米涂層研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 283-292.

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責(zé)任編輯：萬長清