苯甲酸鈉濃度對乙二醇-水溶液中316L不銹鋼電化學(xué)行為的影響

李 宇,劉 相,田 科,周抗寒,張俊豐

(1.湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,湘潭 411100;2.中國航天員科研訓(xùn)練中心人因工程重點實驗室,北京 100089)

316L奧氏體不銹鋼因高溫條件下的力學(xué)性能好及耐點蝕性能優(yōu)秀,在日常家用產(chǎn)品、重型機(jī)械、精密電子設(shè)備等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用[1-2]。316L不銹鋼作為必要的航空航天材料通常用于循環(huán)水冷卻系統(tǒng),在冷卻劑溶液(乙二醇-水環(huán)境)中,已經(jīng)觀察到一些腐蝕問題[3-4]。在氧氣的作用下,乙二醇型冷卻液易發(fā)生酸性氧化,并逐步生成乙醇酸和草酸等腐蝕介質(zhì),這些物質(zhì)在水中能夠離解H+,引起不銹鋼的腐蝕[5-6]。

目前,關(guān)于苯甲酸鈉對不銹鋼緩蝕作用的研究主要集中于非乙二醇-水溶液體系[12-14],而關(guān)于苯甲酸鈉對乙二醇-水溶液體系中不銹鋼的腐蝕影響卻鮮見報道。筆者以乙二醇-水溶液為基礎(chǔ)體系,研究了在乙二醇-水溶液中苯甲酸鈉含量對316L不銹鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗材料為316L不銹鋼,化學(xué)成分見表1。試樣工作面積為1 cm2,焊接銅線后用環(huán)氧樹脂封裝非工作面。試樣工作面用砂紙(400～1 200 號)逐級打磨后,用無水乙醇擦洗去除油污等有機(jī)污染物,放入超純水中超聲清洗10 min后取出,并用風(fēng)機(jī)冷風(fēng)快速吹干待用。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分

試驗溶液為乙二醇-水溶液,由乙二醇、去離子水和苯甲酸鈉組成。其中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%,苯甲酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.40%,其余為去離子水。利用氫氧化鈉(濃度為1 mol·L-1)調(diào)節(jié)乙二醇-水溶液pH為8.0～9.5。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學(xué)測試

利用CS 350電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試,采用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為輔助電極,316L不銹鋼為工作電極(工作面積為1 cm2)。連續(xù)監(jiān)測316L不銹鋼在含不同量苯甲酸鈉的試驗溶液中的開路電位(OCP),測試時間為1 h。之后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。測試頻率為0.01～100 kHz,交流電激勵信號10 mV,通過ZsimpWin 3.5軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。最后,進(jìn)行動電位掃描,掃描電位為-0.3～0.5 V(相對于SCE),掃描速率為0.3 mV·s-1。

1.2.2 形貌表征

利用掃描電鏡(SEM)對試樣腐蝕前后形貌進(jìn)行分析和表征,觀察在含不同量苯甲酸鈉的乙二醇-水溶液中浸泡30 d后,316L不銹鋼的腐蝕形貌,放大倍數(shù)為1 000 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測試

2.1.1 開路電位

102 淺談如何實現(xiàn)ABB DCS與和利時DCS通信 …………………………………… 黃 景，胡勇剛，彭光華

圖1為在含有0～1.40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))苯甲酸鈉的乙二醇-水溶液中穩(wěn)定1 h期間,316L不銹鋼的開路電位。

圖1 316L不銹鋼在含不同量苯甲酸鈉試驗溶液中的開路電位Fig.1 OCP of 316L stainless steel in test solution containing different amounts of sodium benzoate

由圖1可見:隨著試驗溶液中苯甲酸鈉量的增加,316L不銹鋼的開路電位向正方向移動,這可能是由于苯甲酸鈉吸附在316L不銹鋼表面的活性位點,并在其表面不斷形成吸附膜[15-16],進(jìn)而抑制了316L不銹鋼的腐蝕,且浸泡初期的成膜速率較快。試樣在不含苯甲酸鈉試驗溶液中的開路電位最低,約為-0.21 V。當(dāng)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%時,試樣的開路電位最高,約為-0.18 V。

2.1.2 極化曲線

由圖2可見:加入苯甲酸鈉,并未改變試樣在試驗溶液中的極化曲線形狀,自腐蝕電位(Ecorr)為-0.23～-0.19 V。316L不銹鋼在試驗溶液中的極化曲線陰、陽極差異明顯,陽極斜率明顯大于陰極斜率,這表明其電化學(xué)行為受陽極反應(yīng)控制[1]。

圖2 316L不銹鋼在含不同量苯甲酸鈉試驗溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of 316L stainless steel in test solution containing different amounts of sodium benzoate

由表2可見:隨著試驗溶液中苯甲酸鈉含量的增加,試樣的自腐蝕電流密度(Jcorr)呈現(xiàn)兩種變化趨勢:隨著苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增至0.80%,試樣的自腐蝕電流密度從433.12 nA·cm-2衰減為246.68 nA·cm-2;隨著苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.80%增至 1.40% ,試樣的自腐蝕電流密度從246.68 nA·cm-2增至381.06 nA·cm-2。

表2 316L不銹鋼在含不同量苯甲酸鈉試驗溶液中的極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of polarization curves of 316L stainless steel in test solution containing different amounts of sodium benzoate

316L不銹鋼在乙二醇-水冷卻液中腐蝕后,表面生成的稀疏鈍化膜主要為Fe2O3和FeOOH[17]。此外,乙二醇水解后,很容易被吸附在電極表面[4]。因此,當(dāng)氧氣存在時不銹鋼在冷卻液中可能主要存在以下反應(yīng),見式(1)～(6)。

陽極:

(1)

(2)

(3)

(4)

陰極:

(5)

(6)

苯甲酸鈉離子中的羧基是極性基團(tuán),可以吸附于316L不銹鋼的表面活性點,在金屬表面形成一層吸附層,起到隔離金屬基體和腐蝕介質(zhì)的作用,影響陽極反應(yīng),降低腐蝕速率[18]。因此,當(dāng)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.80%時,隨著體系內(nèi)苯甲酸鈉含量不斷增大,試樣的自腐蝕電流密逐漸減小。但是,隨著體系內(nèi)苯甲酸鈉含量進(jìn)一步增大,自腐蝕電流密度逐漸增大,這可能是由于表面的保護(hù)膜被破壞,保護(hù)效力減弱,進(jìn)而腐蝕速率增加。

2.1.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見:在含不同量苯甲酸鈉的試驗溶液中,316L不銹鋼的阻抗譜圖均表現(xiàn)為一個反映電荷轉(zhuǎn)移電阻及雙電層電容阻容弛豫過程的容抗弧,電化學(xué)阻抗譜僅存在一個時間常數(shù)。加入苯甲酸鈉未改變阻抗譜的形狀,但加入苯甲酸鈉后阻抗半徑明顯增大。阻抗弧半徑的大小與極化電阻相關(guān)[19],當(dāng)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時,阻抗弧半徑最大,極化電阻最大。

圖3 316L不銹鋼在含不同量苯甲酸鈉試驗溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS of 316L stainless steel in test solution containing different amounts of sodium benzoate

采用圖4所示等效電路圖對阻抗譜進(jìn)行擬合,結(jié)果見表3。

圖4 316L不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy of 316L stainless steel

表3 阻抗譜的擬合結(jié)果

316L不銹鋼的阻抗譜表現(xiàn)為一段不完整的容抗弧,這表明雙電層電容可能偏離了理想的電容行為,因此,等效電路中用常相位角元器件Qdl替換電容器(C)[20]。Qdl與薄膜的雙電容行為有關(guān),可以認(rèn)為這是微觀粗糙度導(dǎo)致的溶液電阻和雙層電容不均勻分布[21]。其中Rs為溶液阻抗、Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻、Qdl為常相原件對應(yīng)雙電層電容,Cdl為雙電層電容,n表示偏差參數(shù)。

Cdl的值根據(jù)公式(7)計算[15]:

(7)

式中:Rp為極化電阻。

由表3可見:當(dāng)乙二醇-水溶液中苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.40%時,隨著苯甲酸鈉量的增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)兩種不同的趨勢。當(dāng)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.80%時,隨著苯甲酸鈉量的增加,Rct逐步增加,從194.32 kΩ·cm2增至466.10 kΩ·cm2。當(dāng)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%～1.40% 時,繼續(xù)增加苯甲酸鈉的量,Rct逐步降低,最終降至307.50 kΩ·cm2。與之相對應(yīng),Cdl呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,當(dāng)乙二醇-水溶液中不存在苯甲酸鈉時,Cdl最大為102.46 μF·cm2;當(dāng)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%時,Cdl最小為52.82 μF·cm2;繼續(xù)增加苯甲酸鈉的量,Cdl逐漸增大。Cdl的降低表明隨著苯甲酸鈉的吸附,電雙層厚度增加,局部介電常數(shù)減小,材料的腐蝕受到抑制[22]。

由表3還可見,當(dāng)乙二醇-水溶液中苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.40%時,隨著體系內(nèi)苯甲酸鈉量的增加,316L不銹鋼的耐蝕性呈現(xiàn)先增強(qiáng)后衰弱的趨勢,這一結(jié)果與極化曲線擬合結(jié)果一致。

當(dāng)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時,金屬表面形成的吸附膜不完整,隨著苯甲酸鈉量的增加,吸附膜逐漸變得致密完整,因此緩蝕效果增強(qiáng),316L不銹鋼的腐蝕速率降低。隨著苯甲酸鈉含量繼續(xù)增大,有可能形成膠束,使金屬表面的保護(hù)膜遭到破壞,緩蝕效果反而下降,進(jìn)而導(dǎo)致316L不銹鋼的腐蝕加劇[23]。因此,當(dāng)體系內(nèi)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.80%時,316L不銹鋼的耐蝕性隨體系內(nèi)苯甲酸鈉量的增加逐漸降低。

2.2 SEM形貌

由圖5可見:原始316L不銹鋼表面有輕微的加工痕跡,整體光潔,無明顯的蝕坑等腐蝕痕跡。而在乙二醇-水溶液中浸泡30 d后,316L不銹鋼表面出現(xiàn)了一定程度的腐蝕,而在試驗溶液中加入苯甲酸鈉,對316L不銹鋼的腐蝕有抑制作用。且當(dāng)乙二醇-水溶液中苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%時,316L不銹鋼的耐蝕性最好,腐蝕輕微,這與電化學(xué)測試結(jié)果一致。

圖5 原始316L不銹鋼及在含不同量苯甲酸鈉的乙二醇-水溶液中浸泡30 d后316L不銹鋼的表面形貌Fig.5 Surface morphology of original 316L stainless steel (a) and 316L stainless steel (b-e) immersed in ethylene glycol water solution containing different amounts of sodium benzoate for 30 days

3 結(jié) 論

(1) 在乙二醇-水溶液體系中,苯甲酸鈉的存在,可以有效抑制316L不銹鋼的陽極電化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而抑制316L不銹鋼的腐蝕。

(2) 隨著乙二醇-水溶液中苯甲酸鈉濃度的增大,316L不銹鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時,316L不銹鋼的腐蝕速率最小。