雙重封閉對建筑用6463鋁合金酒石酸氧化膜耐蝕性能的影響

何瓊，李寧

（1.成都農(nóng)業(yè)科技職業(yè)學(xué)院，四川成都 611130；2.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名 525000）

鋁合金陽極氧化根據(jù)用途不同分為腐蝕保護用 鋁合金陽極氧化、建筑鋁合金陽極氧化、電絕緣用鋁合金陽極氧化等，陽極氧化膜可以提高鋁合金表面性能（如耐蝕性能、硬度和耐磨性能），使鋁合金的應(yīng)用范圍擴大［1-2］。其中，建筑鋁合金陽極氧化目的是保持裝飾效果，同時提高表面的耐蝕性能。

筆者所在的課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，酒石酸陽極氧化用在建筑領(lǐng)域同樣能獲得良好的效果，酒石酸陽極氧化膜（以下簡稱酒石酸氧化膜）使建筑用鋁合金的耐蝕性能明顯提高，并且采用鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜對建筑鋁合金的腐蝕防護性能更好。為進(jìn)一步提高陽極氧化膜的耐蝕性能，科研工作者們嘗試了雙重封閉工藝。田連朋等［3］研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金鉻酸陽極氧化后采用醋酸鎳溶液和重鉻酸鉀溶液進(jìn)行雙重封閉，其耐蝕性能得到顯著提高。寧淑紅等［4］在2024鋁合金表面制備草酸氧化膜，并采用摻雜鈰鹽的溶膠與磷酸鹽溶液對草酸氧化膜進(jìn)行雙重封閉處理，研究表明雙重封閉可進(jìn)一步提高草酸氧化膜的耐蝕性能，對2024鋁合金的腐蝕防護效果優(yōu)于單一封閉效果。鄭勇宏等［5］采用硫酸鎳溶液和鉻酸鉀溶液對硫酸氧化膜進(jìn)行雙重封閉，發(fā)現(xiàn)雙重封閉后硫酸氧化膜的腐蝕失重明顯降低且外觀完整，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。余旭康等［6］也采用硫酸鎳溶液和鉻酸鉀溶液對硫酸氧化膜進(jìn)行雙重封閉，得到相同的結(jié)論，即雙重封閉后硫酸氧化膜的阻抗增大，耐蝕性能顯著提高。

然而，目前鮮見關(guān)于酒石酸氧化膜雙重封閉的報道。筆者選取建筑領(lǐng)域常用的6463鋁合金作為研究對象，為提高其耐蝕性能，在6463鋁合金表面制備酒石酸氧化膜后熱水-鎳鹽雙重封閉。研究雙重封閉對酒石酸氧化膜的形貌、厚度及耐蝕性能的影響，并與單一熱水封閉、鎳鹽封閉的效果作比較。

1 實驗方法

1.1 基材和電解液

6463鋁合金試片作基材，經(jīng)過拋光、無水乙醇超聲波清洗、堿液浸蝕、活化處理后，用蒸餾水洗凈然后吹干。采用分析純等級的酒石酸和濃硫酸配制電解液，主要成分為：酒石酸82 g/L、濃硫酸35 g/L。

1.2 酒石酸氧化膜的制備

處理后的6463鋁合金試片作陽極，鉛板作陰極，都浸在電解液中，溫度維持在（37±1）℃，電流密度設(shè)為1.5 A/dm2，陽極氧化時間為45 min。

1.3 雙重封閉

將陽極氧化后的試片先浸在預(yù)熱至95℃的蒸餾水中，40 min后取出再浸入鎳鹽溶液中進(jìn)行雙重封閉，鎳鹽溶液主要成分和封閉工藝參數(shù)為：硫酸鎳4.5 g/L、硼酸3.5 g/L、醋酸鈉5 g/L，溫度90℃、時間20 min。

作為對照，將陽極氧化后的試片浸在預(yù)熱至95℃的蒸餾水中封閉60 min，同時浸在預(yù)熱至90℃相同成分的鎳鹽溶液中封閉60 min。

1.4 表征與測試

封閉前后酒石酸氧化膜的形貌和成分采用Merlin Compact型掃描電鏡、Oxford X-max型能譜儀表征分析。另外，采用Image J軟件對掃描電鏡下拍攝的封閉前后酒石酸氧化膜圖像進(jìn)行處理分析，得到孔隙率。封閉前后酒石酸氧化膜的厚度采用TT260型測厚儀測量，為保證測量結(jié)果準(zhǔn)確，每個樣品取3個點測量并求平均值。采用Parstat 2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線測試，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，腐蝕介質(zhì)為3.5%氯化鈉溶液，掃描速率1 mV/s。采用塔菲爾直線外推法擬合測試數(shù)據(jù)，得到腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和極化電阻（Rp），用于評價封閉前后酒石酸氧化膜的電化學(xué)腐蝕性能。另外，根據(jù)基體和封閉前后酒石酸氧化膜的腐蝕電流密度，采用如下公式計算得到封閉前后酒石酸氧化膜對基體的保護效率。

式中：η表示保護效率，Jsub表示基體的腐蝕電流密度，Jfilm表示封閉前后酒石酸氧化膜的腐蝕電流密度，單位為A/cm2。

采用浸泡法測試封閉前后酒石酸氧化膜的腐蝕速率：vcorr=Δm/（S·t），式中vcorr為腐蝕速率，單位g/（m2·h）；Δm為腐蝕質(zhì)量損失，單位g；S為樣品表面積，單位m2。t為浸泡時間，單位h。腐蝕介質(zhì)同樣為3.5%氯化鈉溶液，浸泡192 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 封閉前后酒石酸氧化膜的形貌和成分

圖1為封閉前后酒石酸氧化膜的形貌，圖2為封閉前后酒石酸氧化膜的孔隙率。封閉前酒石酸氧化膜表面有一些近似圓形的凹坑，凹坑尺寸為亞微米級，分布呈隨機性，還有很多納米級的微孔，呈蜂窩狀分布，其孔隙率較高，約為13.2%。熱水封閉后酒石酸氧化膜、鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜和雙重封閉后酒石酸氧化膜表面納米級的微孔少，大部分微孔被封堵，孔隙率降低，分別為9.8%、8.2%、6.9%。鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜和雙重封閉后酒石酸氧化膜的形貌相似，都呈“花瓣狀”形貌，明顯不同于封閉前酒石酸氧化膜和熱水封閉后酒石酸氧化膜的形貌。

圖1 封閉前后酒石酸氧化膜的形貌Fig.1 Morphology of tartaric acid oxidation films before and after sealing

圖2 封閉前后酒石酸氧化膜的孔隙率Fig.2 Porosity of tartaric acid oxidation films before and after sealing

與熱水封閉后酒石酸氧化膜相比，鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜和雙重封閉后酒石酸氧化膜表面較均勻致密，尤其是后者，表面均勻性和致密性更好。原因在于，熱水封閉機理是水合反應(yīng)生成勃姆體氧化鋁物理封堵微孔［7-8］，但由于影響因素較多，生成的勃姆體氧化鋁無法均勻的封堵微孔，因此熱水封閉后酒石酸氧化膜表面仍有一些微孔。鎳鹽封閉機理是鎳鹽溶液滲入張開的微孔中反應(yīng)生成氫氧化鎳逐步沉淀封堵微孔，同時還在氧化膜表面形成一層薄膜，同樣起到封堵微孔的作用。因此，鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜表面微孔很少，孔隙率較熱水封閉后酒石酸氧化膜進(jìn)一步降低。雙重封閉效果是熱水封閉和鎳鹽封閉效果的疊加，因此雙重封閉后酒石酸氧化膜的孔隙率更低，其表面均勻性和致密性更好。

表1為封閉前后酒石酸氧化膜的成分。熱水封閉后酒石酸氧化膜的成分與封閉前酒石酸氧化膜的成分相同，都含Al、O和S元素。而鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜和雙重封閉后酒石酸氧化膜的成分有所不同，Ni元素通過形成氫氧化物被引入鎳鹽和雙重封閉后酒石酸氧化膜中，這印證了上述理論分析。

表1 封閉前后酒石酸氧化膜的成分Tab.1 Components of tartaric acid oxidation films before and after sealing

2.2 封閉前后酒石酸氧化膜的厚度

圖3為封閉前后酒石酸氧化膜的厚度?？芍忾]前酒石酸氧化膜的厚度為12.6μm，熱水封閉后酒石酸氧化膜、鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜和雙重封閉后酒石酸氧化膜的厚度幾乎未變，分別為12.7μm、12.8μm、12.8μm。這表明無論熱水封閉、鎳鹽封閉還是雙重封閉，對酒石酸氧化膜的厚度基本無影響。原因是封閉機理主要為封閉過程中反應(yīng)產(chǎn)物封堵微孔，即使生成一層薄膜覆蓋在酒石酸氧化膜表面，但由于膜層很薄，對酒石酸氧化膜的厚度基本沒有影響。

圖3 封閉前后酒石酸氧化膜的厚度Fig.3 Thickness of tartaric acid oxidation films before and after sealing

2.3 耐蝕性能

2.3.1電化學(xué)腐蝕性能

圖4為封閉前后酒石酸氧化膜的極化曲線，對應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度見表2。可知封閉前酒石酸氧化膜的腐蝕電位最負(fù)，為-667.4 mV，腐蝕電流密度也最高，為2.12×10-6A/cm2。熱水封閉后酒石酸氧化膜、鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜和雙重封閉后酒石酸氧化膜的腐蝕電位都正移，較封閉前酒石酸氧化膜分別正移了約57 mV、95 mV、129 mV，腐蝕電流密度也依次降低。這表明封閉后酒石酸氧化膜的耐蝕性能明顯改善，原因是熱水封閉、鎳鹽封閉和雙重封閉都能封堵酒石酸氧化膜的微孔，使孔隙率降低，表面均勻性和致密性改善，從而延長了腐蝕介質(zhì)滲透遷移的路徑，使腐蝕阻力增大。

表2 封閉前后酒石酸氧化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.2 Corrosion potential and current density of tartaric acid oxidation films before and after sealing

圖4 封閉前后酒石酸氧化膜的極化曲線Fig.4 Polarization curves of tartaric acid oxidation film before and after sealing

雙重封閉效果是熱水封閉和鎳鹽封閉效果的疊加，因此雙重封閉后酒石酸氧化膜的孔隙率更低，表面均勻性和致密性更好，更有效阻隔了腐蝕介質(zhì)滲入多孔層，使得腐蝕介質(zhì)穿透酒石酸氧化膜受到更大阻力，因此具有更好的耐蝕性能。

圖5為封閉前后酒石酸氧化膜的極化電阻。可知封閉前酒石酸氧化膜的極化電阻較低，為9.06×103Ω·cm2。熱水封閉后酒石酸氧化膜和鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜的極化電阻提高到104Ω·cm2數(shù)量級，分別為1.25×104Ω·cm2、1.58×104Ω·cm2。而雙重封閉后酒石酸氧化膜的極化電阻更高，為2.63×104Ω·cm2，較封閉前酒石酸氧化膜提高了近2倍。極化電阻提高表明封閉后酒石酸氧化膜的耐蝕性能明顯提高，其中，雙重封閉能更大程度的改善酒石酸氧化膜的耐蝕性能，效果好于單一熱水封閉和鎳鹽封閉。

圖5 封閉前后酒石酸氧化膜的極化電阻Fig.5 Polarization resistance of tartaric acid oxidation film before and after sealing

圖6為封閉前后酒石酸氧化膜對基體的保護效率。封閉前酒石酸氧化膜、熱水封閉后酒石酸氧化膜、鎳鹽封閉后酒石酸氧化膜和雙重封閉后酒石酸氧化膜對基體的保護效率依次為92.4%、96.7%、97.3%、98.9%，一般認(rèn)為，保護效率越高反映出氧化膜的耐蝕性能越好，對基體的防護作用較強［9-12］。雙重封閉后酒石酸氧化膜對基體的保護效率最高，證實了其耐蝕性能最好，好于封閉前酒石酸氧化膜、熱水封閉酒石酸氧化膜和鎳鹽封閉酒石酸氧化膜，能更好地保護基體延緩腐蝕。

圖6 封閉前后酒石酸氧化膜對基體的保護效率Fig.6 Protective efficiency of tartaric acid oxidation films to matrix before and after sealing

2.3.2浸泡腐蝕性能

圖7為封閉前后酒石酸氧化膜的腐蝕速率。封閉前、熱水封閉后、鎳鹽封閉后和雙重封閉后酒石酸氧 化 膜 的 腐 蝕 速 率 依 次 為4.2×10-2g/（m2·h）、2.4×10-2g/（m2·h）、1.5×10-2g/（m2·h）、1.2×10-2g/（m2·h）。腐蝕速率降低表明封閉后酒石酸氧化膜的耐蝕性能明顯改善，此結(jié)論與電化學(xué)腐蝕性能分析結(jié)論一致。

圖7 封閉前后酒石酸氧化膜的腐蝕速率Fig.7 Corrosion rate of tartaric acid oxidation filmsbefore and after sealing

由于熱水封閉、鎳鹽封閉和雙重封閉都能改善酒石酸氧化膜表面均勻性和致密性，使得腐蝕介質(zhì)穿透封閉后氧化膜受到更大阻力，因此腐蝕難度增加，封閉后酒石酸氧化膜具有優(yōu)良的耐蝕性能。相比于單一熱水封閉和鎳鹽封閉，雙重封閉的效果疊加有效封堵了微孔，因此雙重封閉后酒石酸氧化膜表面均勻性和致密性更好，阻止腐蝕介質(zhì)滲透能力更強，具有更好的耐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）單一封閉和雙重封閉對酒石酸氧化膜的厚度基本沒有影響，但封閉前后酒石酸氧化膜的形貌、成分及耐蝕性能有差異。與封閉前酒石酸氧化膜相比，封閉后酒石酸氧化膜表面均勻性和致密性改善，耐蝕性能明顯提高。

（2）雙重封閉效果是熱水封閉和鎳鹽封閉效果的疊加，Ni元素通過形成氫氧化物被引入，雙重封閉后酒石酸氧化膜的耐蝕性能好于封閉前酒石酸氧化膜和單一封閉后酒石酸氧化膜，其腐蝕電位最正且腐蝕電流密度最低，極化電阻為2.63×104Ω·cm2，對建筑用6463鋁合金的保護效率達(dá)到98.9%，能有效延緩腐蝕。