防指紋膜技術(shù)在18K金合金表面的應(yīng)用探討

袁軍平，金莉莉，郭禮淳，王 昶，梁健輝，陶震東

（1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東廣州 511483；2.深圳昊翀珠寶科技有限公司，廣東深圳 518000；3.國家珠寶檢測中心（廣東）有限責(zé)任公司，廣東廣州 511483）

首飾在進(jìn)行拋光、電鍍等鏡面處理后形成親水表面，在佩戴使用過程中容易黏上指紋、汗?jié)n、油污等臟污，讓原本光鮮亮麗的珠寶首飾變得黯淡無光，影響裝飾效果，且容易引起過敏帶菌等問題［1-2］。黏附臟污后需要進(jìn)行保養(yǎng)，日常的做法是用輕軟的布料蘸稀釋肥皂液進(jìn)行擦拭清洗，再以軟布吸干水分，而對于長時(shí)間黏附累積的頑垢而言，常需要借助超聲波清洗機(jī)等專業(yè)設(shè)備才能徹底除去［3］。但對很多消費(fèi)者來說，首飾保養(yǎng)是一個(gè)比較容易忽略或嫌麻煩的事情。因此，開發(fā)首飾表面不沾臟污、或臟污可輕易被清潔的技術(shù)，提高首飾表面抗臟污性能，而不影響首飾本身的顏色和光學(xué)效果，成為首飾業(yè)界需要攻克的問題。在“物競天擇、適者生存”的自然規(guī)律下，自然界的生物結(jié)構(gòu)和功能經(jīng)歷漫長的篩選、發(fā)展和優(yōu)化具有了很高的效能，荷葉的“自清潔”性能就是其中的典型例子，德國波恩大學(xué)植物學(xué)家巴特洛特等［4］對此研究最早提出了“荷葉效應(yīng)”，江雷等［5］在掃描電鏡下觀察，荷葉表面呈現(xiàn)顯微粗糙不平，存在雙層結(jié)構(gòu)的微納級乳突，此粗糙結(jié)構(gòu)與荷葉表面蠟狀物的綜合作用，使荷葉產(chǎn)生了優(yōu)異的超疏水自清潔效果。人們根據(jù)荷葉等具有類似效應(yīng)的生物開展仿生學(xué)研究，將生物結(jié)構(gòu)、功能和行為應(yīng)用于現(xiàn)代工程系統(tǒng)和技術(shù)設(shè)計(jì)中，合成制備疏水結(jié)構(gòu)材料［6-7］，其中防指紋膜（簡稱AF膜）就是運(yùn)用疏水材料的表面抗臟污防護(hù)新技術(shù)，近十來年在觸摸屏制造領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［8］，例如手機(jī)屏幕表面鍍覆AF膜，可使其不易沾染油污指紋，保持手機(jī)屏幕的順滑與潔凈；在眼睛鏡片、相機(jī)鏡頭等光學(xué)領(lǐng)域也大量應(yīng)用了防指紋膜。

由于首飾的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、表面狀況均有別于觸摸屏，防指紋膜技術(shù)是否適合用于首飾品上面，使用效果如何，膜層對首飾外觀、貴金屬成色檢測有無影響，等等，是業(yè)界十分關(guān)注的問題。目前有關(guān)這方面的報(bào)道甚少，為此，本文以18K金合金首飾材料為基底，采用真空蒸鍍技術(shù)在表面沉積防指紋膜，對防指紋膜的性能及其在首飾表面的應(yīng)用進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 鍍膜材料的選用

指紋是手指接觸物體時(shí)在其表面留下的痕跡，由汗液、油脂、灰塵等組成［9］。物體的表面能直接影響表面黏附性（易沾臟污指紋的程度）、液體在表面的黏濕性與滲透性，它是固體表面分子與水之間的界面相互作用自由能，以及水介質(zhì)中表面分子與空氣之間的固-液-氣界面相互作用自由能的綜合作用結(jié)果。按照熱力學(xué)的規(guī)律，表面能高的物質(zhì)無法在表面能低的物質(zhì)表面鋪展開。首飾表面要獲得較好的防指紋效果，需要使其表面保持較低的表面能，使其低于水和油的表面能。

目前應(yīng)用較多的低表面能材料為有機(jī)硅和有機(jī)氟材料。聚二甲基硅氧烷是典型的有機(jī)硅材料，具有較好的疏水性［10］，但是它在水中短時(shí)間浸泡后會(huì)使表面能逐漸增加，導(dǎo)致疏水性下降，因此單獨(dú)使用有機(jī)硅制備防指紋膜的應(yīng)用受到了限制。而含氟有機(jī)材料由于氟原子的電負(fù)性強(qiáng)，C-F鍵的鍵長短、鍵能強(qiáng)，表面自由能低，耐污性優(yōu)良，已成為制作疏水膜的主要材料。其中，全氟改性的活性硅烷具有較好的綜合性能［11］，其結(jié)構(gòu)由活性硅烷基團(tuán)和氟改性有機(jī)基團(tuán)組合而成，分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用力小，表面能低，表面摩擦系數(shù)小，屬于低溫蒸鍍材料，可采用綠色環(huán)保的真空蒸鍍工藝制備防指紋膜，是目前應(yīng)用較廣的疏水材料。本文采用全氟改性活性硅烷作為防指紋膜材料。但有機(jī)防指紋膜材料與金、銀等首飾貴金屬材料的表面并不能直接形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵接，必須先對金屬基材表面改性處理。由于有機(jī)氟硅材料的結(jié)構(gòu)包括硅羥基和含氟鏈段，其中能有效作為鍵接橋梁的結(jié)構(gòu)只有硅羥基，而貴金屬基材表面本身是難以直接獲得硅羥鍵的。因此，本試驗(yàn)選擇在基材表面沉積SiO2底膜，利用SiO2的硅羥鍵，使有機(jī)氟防指紋膜能順利地沉積到首飾表面并獲得一定的結(jié)合力。

1.2 試樣制備

以首飾生產(chǎn)中常用的18K白色金合金為基底材料，將其制成20 mm×20 mm×1 mm的試片，以及通常的戒指。試樣表面進(jìn)行鏡面拋光后，進(jìn)行除油、清洗、烘干，然后采用真空鍍膜機(jī)依次鍍覆SiO2底膜和表面防指紋膜，其主要工藝過程及工藝參數(shù)為：將試樣裝夾掛具入爐，抽真空到4×10-3Pa，通入純度為99.999%的高純度氬氣對試樣進(jìn)行濺射清洗，然后充入純度為99.999%的高純氧氣，調(diào)節(jié)控制氧氣流量與氬氣流量，使工作氣壓為1.5~2 Pa，氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%，采用純度為99.999%的高純硅靶反應(yīng)濺射鍍覆SiO2底膜，平均鍍膜電流為7 A，鍍膜時(shí)間為90 s。然后再將反應(yīng)室抽真空到4×10-3Pa，以全氟改性活性硅烷為蒸鍍材料，采用真空蒸鍍的方法在SiO2底膜表面沉積氟改性有機(jī)膜，平均蒸發(fā)電流為250 A，鍍膜時(shí)間為6~14 min。

1.3 膜層性能檢測

肉眼觀察防指紋膜的外觀質(zhì)量，手觸體驗(yàn)試片及戒指鍍膜后的觸感，采用LEXT OLS4500型激光共聚焦顯微鏡、VHX-2000型超景深顯微鏡觀察試樣表面粗糙度和黏附指紋情況。采用Dimension Icon型原子力顯微鏡觀察防指紋膜的表面形貌并檢測其模量。采用SDC-100型接觸角測試儀檢測試片膜層不同部位的水、油接觸角，取平均值。采用CM2600d型測色儀和CIELab顏色坐標(biāo)系統(tǒng)、黃度指數(shù)評價(jià)試片的顏色，采用人工汗液浸泡腐蝕試驗(yàn)槽、耐黃變照射試驗(yàn)箱等檢測試樣的耐蝕性，其中，人工汗液浸泡試驗(yàn)條件為：pH為4.7，汗液溫度恒定在37℃，浸泡時(shí)間分別為24 h和48 h；耐老化變黃試驗(yàn)條件為：波長320~400 nm，黑板60℃，輻照度0.68 W/m，干相（無凝露），照射時(shí)間分別為24 h和48 h。根據(jù)式（1）計(jì)算試樣經(jīng)腐蝕后的色差。

式中：ΔE為色差，L*、a*和b*分別是亮度值、紅-綠色度值和黃-藍(lán)色度值。

采用YX-068型酒精橡皮摩擦試驗(yàn)儀檢測試板膜層的耐摩擦性能，以工業(yè)橡皮作為摩擦副，加載載荷為100 g，行走速度為30 cycle/min，每次循環(huán)行程為30 mm，檢測試樣經(jīng)不同循環(huán)次數(shù)后的水接觸角。采用EDX-7000型X射線熒光光譜分析儀檢測試片在鍍膜前后的貴金屬成色。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 水（油）接觸角

表面能可通過水（油）接觸角計(jì)算得到，而水（油）接觸角較方便檢測，因此它是評價(jià)材料表面疏水（油）性的重要指標(biāo)。將金屬試樣拋光后，經(jīng)超聲波和電解徹底除油清洗干凈，分別采用去離子水和甘油檢測接觸角，然后在其表面鍍覆防指紋膜，檢測鍍膜后的水（油）接觸角。鍍膜前后的水（油）接觸角外形分別如圖1和圖2所示?？梢钥闯觯?8K金基底表面在未鍍膜時(shí)的水接觸角和油接觸角均低于90°，表現(xiàn)出較明顯的親水親油性。而在其表面鍍覆AF膜后，試樣的平均水接觸角達(dá)到115°，油接觸角達(dá)到110°，獲得了優(yōu)良的疏水疏油性。

圖1 18K金試片拋光表面的水接觸角外形Fig.1 The water contact angle contour on the polished 18K gold sheet surface

圖2 18K金試片拋光表面的油接觸角外形Fig.2 The oil contact angle contour on the polished 18K gold sheet surface

表1是試驗(yàn)材料與相關(guān)材料的表面能［12］，表中金、銀、銅的表面能可作為18K金的參考，可以看出，18K金基材的表面能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于去離子水和甘油。由材料表面能與潤濕性的關(guān)系可知［13-14］，固體表面能的大小決定了其可潤濕性質(zhì)，液體在固體表面能自發(fā)鋪展的基本條件是液體的表面能要小于固體的表面能，液體的表面能越低，固體的表面能越高，越有利于鋪展進(jìn)行，反之不利于鋪展進(jìn)行。因此，除油清洗干凈的金屬基材未鍍膜前，會(huì)表現(xiàn)出明顯的親水親油性。而在其表面鍍覆有機(jī)氟膜層后，由于膜層表面能顯著低于去離子水和甘油，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水（油）性。同時(shí)，由于去離子水的表面能高于甘油，它對膜層的潤濕性相對后者更差，因而具有更大的接觸角。

表1 試驗(yàn)材料的表面能（300 K）Tab.1 The surface energy of the experimental materials

2.2 膜層粗糙度和觸感

在18K金表面鍍AF膜8 min，隨機(jī)選取表面膜層的3個(gè)測試區(qū)域，在激光共聚焦顯微鏡下觀察，表面平坦光滑，無明顯劃痕、凹坑等缺陷，如圖3所示。計(jì)算各測試區(qū)域平均面粗糙度值，結(jié)果如表2所示，其中，Sa為算數(shù)平均高度，即各點(diǎn)相對于表面平均面的高度差絕對值的均值；Sz表示最大峰高和最大谷深的和；Sp和Rv分別表示基準(zhǔn)面內(nèi)輪廓曲線的最大峰和最低谷的高度；Sq為均方根粗糙度，表示基準(zhǔn)面內(nèi)輪廓曲線中的均方根高度；Sdq為均方根斜率，表示基準(zhǔn)面上所有點(diǎn)的斜率的均方根；Sdr為表面擴(kuò)展面積比，表示相對于定義區(qū)域的面積擴(kuò)大了多少?？梢钥闯?，膜層的粗糙度很低，這對于首飾表面光亮度是非常有利的。

圖3 18K金鍍覆AF膜后的表面粗糙度形貌Fig.3 The surface roughness topography of the AF coating on 18K gold

表2 18K金表面AF膜的平均面粗糙度值Tab.2 The average surface roughness values of the AF coating on 18K gold

手持鍍膜前后的試片和戒指，對比它們的觸感。未鍍膜的試片和戒指容易夾持穩(wěn)固，無順滑感，鑲嵌寶石的爪頭容易勾紗；而鍍膜后的試片則很順滑，一不留神就容易滑脫，鍍膜后的戒指佩戴起來感覺非常舒適，在衣物、毛巾上滑動(dòng)順暢，無勾紗現(xiàn)象。

對比試片鍍膜前后的黏附指紋情況。未鍍膜的試樣表面黏附指紋很嚴(yán)重，采用首飾專用擦拭軟布進(jìn)行擦拭后，依然殘留明顯的指紋痕，如圖4所示；而鍍膜試樣表面基本看不到黏附的指紋，經(jīng)觸摸多次后，即使表面出現(xiàn)輕微指紋，也可以經(jīng)輕拭后即被擦除，體現(xiàn)了優(yōu)良的抗臟污能力。

圖4 試片鍍膜前后表面黏附指紋情況對比Fig.4 The comparison of fingerprint adhering on the sam‐ple surface before and after coating

2.3 膜層耐摩擦性能

在18K金表面鍍AF膜8 min，采用橡皮摩擦試驗(yàn)儀在試樣表面往復(fù)摩擦形成摩擦痕，經(jīng)不同的摩擦次數(shù)后，分別隨機(jī)抽取摩擦痕的不同部位檢測水接觸角。發(fā)現(xiàn)摩擦痕表面有時(shí)在局部殘留輕微膠著膜，為確定其是否會(huì)影響檢測結(jié)果，采用酒精絨布在摩擦痕輕拭，并對比輕拭前后的水接觸角，結(jié)果如圖5所示。隨著摩擦次數(shù)的增加，水接觸角開始階段下降較快，當(dāng)達(dá)到500次循環(huán)后，水接觸角下降緩慢。摩擦痕表面的膠著薄膜會(huì)略微阻止接觸角的下降，采用酒精絨布輕拭后，接觸角要比未經(jīng)輕拭時(shí)降低約1~4°，但是，當(dāng)摩擦次數(shù)達(dá)到1000次時(shí)，膜層的水滴角仍在100°以上，體現(xiàn)了AF膜具有一定的耐摩擦性能。

圖5 橡皮摩擦載荷和次數(shù)對膜層水接觸角的影響Fig.5 The effect of rubber friction loads and cycles on water contacting angle of the coating

究其原因，在拋光基材表面沉積防指紋膜時(shí)，雖然膜層表面肉眼看似光亮似鏡，但在微觀的角度它實(shí)際上是由一個(gè)個(gè)基團(tuán)鏈接組合而成，在原子力顯微鏡下觀察，其微觀結(jié)構(gòu)存在凹凸起伏狀，如圖6所示，這種結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步提高表觀接觸角的數(shù)值［12，15］。而在經(jīng)過摩擦試驗(yàn)后，在載荷作用下橡皮將膜層表面的微觀凸起結(jié)構(gòu)磨平并形成輕微磨痕，使得膜層水接觸角在試驗(yàn)前期有比較快的下降，而在后期的摩擦過程中，當(dāng)膜層的低表面能性質(zhì)未被破壞時(shí)，就仍保持較好的疏水性，水接觸角的下降速度趨緩。這點(diǎn)也可以從膜層的彈性模量得到體現(xiàn)，如圖8所示，未經(jīng)摩擦的初始表面被有機(jī)氟化物膜均勻覆蓋，彈性模量較小，分布均勻；經(jīng)橡皮摩擦后，有機(jī)氟化物膜逐漸被磨耗，彈性模量高的SiO2打底薄膜有機(jī)會(huì)被檢測到，使模量檢測值升高，摩擦500次時(shí)模量峰值的變化相比初始態(tài)較大，而摩擦1000次時(shí)的模量峰值與500次時(shí)則比較接近。

圖6 AF膜的表面微觀形貌Fig.6 The surface micro-topography of AFcoating

圖7 AF膜摩擦前后的彈性模量Fig.7 Elastic modulus of AFcoating before and after rubber friction

當(dāng)對膜層進(jìn)行橡皮摩擦試驗(yàn)后，用輕柔的擦鏡紙輕拭，采用激光共聚焦顯微鏡檢測磨痕的表面形貌，并檢測表面粗糙度值，結(jié)果如圖8和表3所示，對比表2的初始表面粗糙度，可知膜層經(jīng)摩擦后的表面粗糙度依然較小，這也說明膜層具有一定的耐橡皮摩擦性能。

表3 AF膜經(jīng)100 g載荷下橡皮摩擦后的平均面粗糙度值Tab.3 The average surface roughness values of the AF coating after rubber friction test under 100 g load

圖8 AF膜經(jīng)100 g載荷下橡皮摩擦后的表面形貌Fig.8 The surface topography of the AFcoating after rubber friction under 100g load

2.4 膜層光學(xué)性能及耐蝕性

表4是基材鍍膜前后的顏色對比，可以看出，鍍膜后的亮度值L*下降，紅-綠值a*略有下降，而黃-藍(lán)值b*略有升高，鍍膜前后的色差在3以內(nèi)，屬于人眼感覺可覺察的色差［16］，但程度相對較輕。

表4 拋光試樣鍍膜前后的平均顏色指數(shù)值及色差Tab.4 The average color index and aberration of the pol‐ished samples before and after coating

分別將試片進(jìn)行耐老化變黃試驗(yàn)、人工汗液浸泡試驗(yàn)和酸性鹽霧腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長，膜層的變色程度有所增加。光照引起的顏色變化值要明顯低于人工汗液浸泡，經(jīng)光照24 h和48 h后，膜層的色差和黃度值變化幾乎可以忽略，水接觸角也基本保持不變。汗液浸泡后的試樣，其表面有灰色的薄膜黏附，對試樣顏色和接觸角產(chǎn)生一定影響。不過用軟絨布輕拭表面，黏附的灰色膜很容易被擦除，試樣表面又恢復(fù)到亮澤狀態(tài)，在人工汗液浸泡48 h后，其色差仍小于2，黃度變化值也小于3，其變色程度只屬于肉眼可覺察的輕微程度。汗液浸泡48 h后水接觸角降低至112°，經(jīng)表面輕拭后水接觸角又恢復(fù)到114°。

圖9 試樣經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的顏色變化情況Fig.9 The color variance of the samples after corrosion test

由此可見，鍍覆的防指紋膜具有良好的耐老化和耐汗液腐蝕性能。究其原因，與有機(jī)氟化合物中的氟原子的特殊性能有關(guān)。氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素，其半徑小、C-F鍵長短、鍵能大，含氟聚合物主鏈連接的氟原子沿著鋸齒狀C-C鍵作螺旋狀分布的特征，使得聚合物主鏈?zhǔn)艿絿?yán)密的屏蔽而免受外界因素（光、水、氧以及化學(xué)物品）的直接作用，從而提高了有機(jī)氟聚合物的耐候性及耐蝕性。

2.5 膜層對成色檢測的影響

貴金屬珠寶首飾由于材料的貴重屬性，其標(biāo)記的貴金屬成色需滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。由于在生產(chǎn)過程及第三方產(chǎn)品鑒定一般采用無損檢測方法，為此采用不同的鍍膜工藝在18K金表面鍍覆防指紋膜，并采用XRF檢測試樣在鍍膜前后的平均成色，以測試附在表面的薄膜對檢測結(jié)果造成的干擾程度，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，各試樣在鍍膜前的平均成色非常接近，在75%~75.5%之間，這也是18K金在實(shí)際生產(chǎn)中的常用控制范圍。試樣在鍍覆防指紋膜后，成色檢測結(jié)果反而比未鍍膜略微高一些，平均金含量檢測值約提高0.79wt%，降低比率約為1.05%，而且由于各試樣的鍍膜工藝存在差別，對成色檢測產(chǎn)生的影響也不同，使檢測結(jié)果分布相對更分散一些。但是將試樣表面鍍覆的膜層打磨掉之后再進(jìn)行測試，則成色檢測結(jié)果又恢復(fù)到未鍍膜時(shí)的水平。這是由于X射線熒光光譜分析是對樣品表面進(jìn)行的分析，基材表面鍍覆的SiO2底膜和有機(jī)氟防指紋膜，它們的主要元素有O、Si、F、C、H等，由于Na以下元素的特征X射線能量及吸收限很低，在空氣以及探測器窗被阻隔了很大一部分，到達(dá)探測器的熒光非常少，使得X射線熒光光譜儀不能有效識(shí)別這些元素，因而無法檢測其含量；而對Si元素，由于檢測儀采用了硅檢測器，不能精確給出硅的含量。因此鍍覆膜層將對成色檢測結(jié)果產(chǎn)生干擾，不能被識(shí)別、定量的元素將被默認(rèn)按比例歸入合金主元素，導(dǎo)致鍍膜后金含量檢測值偏高。同時(shí)，由于在首飾基材表面鍍覆的膜層都是外加上去的薄膜，屬于物理過程，并未改變基材本身，因而不會(huì)真正影響到其成色。

圖10 試樣表面鍍膜前后的金含量檢測結(jié)果對比Fig.10 Comparison of the fineness testing results of the samples before and after coating

防指紋膜工藝要廣泛應(yīng)用于貴金屬首飾表面防護(hù)，應(yīng)將膜層對成色無損檢測的影響降到最低。由于無損檢測結(jié)果取決于膜層組成及膜層厚度，而采用不同鍍膜模料及工藝參數(shù)會(huì)直接影響到膜層組成和厚度。因此，應(yīng)從膜層抗臟污性能、外觀效果、耐磨性、耐蝕性以及對成色無損檢測的影響程度等來綜合權(quán)衡，確定鍍膜工藝的優(yōu)化匹配。

3 結(jié)論

（1）采用反應(yīng)濺射法和真空蒸鍍法依次在18K金表面鍍覆SiO2底膜和有機(jī)氟防指紋膜后，在SiO2底膜鍵接和有機(jī)氟低表面能的作用下，膜層獲得了優(yōu)良的抗臟污性能和順滑觸感。

（2）18K金鍍覆防指紋膜后，表面色差在可覺察的程度以內(nèi)。膜層經(jīng)摩擦、腐蝕、老化等試驗(yàn)后，疏水自潔性能依然良好。

（3）防指紋膜對18K金成色的XRF無損檢測產(chǎn)生正偏差的干擾，使金含量檢測值平均提高約1%，但不會(huì)改變基材整體的成色。

（4）18K金表面鍍覆的防指紋膜，應(yīng)從膜層性能、外觀效果及對成色無損檢測的影響程度等方面綜合考慮來優(yōu)化鍍膜工藝。