工藝參數(shù)對(duì)釹鐵硼化學(xué)鍍Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層耐蝕性的影響

李孝坤，閆 凱，劉 忻

（1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南開封 475004；2.河南省綠色涂層材料工程技術(shù)研究中心，河南開封 475004；3.蘇州科技大學(xué)，江蘇蘇州 215009）

釹鐵硼的耐蝕性差，限制了其廣泛應(yīng)用。通過涂覆膜層進(jìn)行表面防護(hù)處理，能有效提高釹鐵硼的耐蝕性［1-4］。化學(xué)鍍是一種成熟穩(wěn)定、容易操作且效果良好的方法，已有不少學(xué)者在釹鐵硼表面化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層［5］、Ni-Co-P合金鍍層［6］、Ni-Cu-P合金鍍層［7］、Ni-P/TiO2復(fù)合鍍層［8］及Ni-P-W/Al2O3復(fù)合鍍層［9］，為提高釹鐵硼的耐蝕性提供了指導(dǎo)和參考。

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，采用化學(xué)鍍方法制備的Ni-Mo-P/PTFE（聚四氟乙烯，Polytetrafluoroethyl‐ene，簡寫為PTFE）復(fù)合鍍層對(duì)釹鐵硼起到優(yōu)異的防護(hù)作用，使釹鐵硼在模擬海洋大氣環(huán)境中的腐蝕速率明顯降低。但是尚未研究工藝參數(shù)對(duì)Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層耐蝕性的影響，目前國內(nèi)外關(guān)于這方面的研究很少。從進(jìn)一步提高釹鐵硼耐蝕性的角度考慮，優(yōu)化化學(xué)鍍Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層的工藝參數(shù)非常必要。為此，筆者在前期研究的基礎(chǔ)上著重研究工藝參數(shù)對(duì)釹鐵硼表面Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 釹鐵硼預(yù)處理

打磨→除油（氫氧化鈉10 g/L+碳酸鈉45 g/L+OP-10乳化劑1 mL/L，60℃浸泡6 min）→酸洗（10%鹽酸，常溫浸泡1 min）→活化（磺基水楊酸和氟化氫銨的混合溶液）→清洗（去離子水）→冷風(fēng)吹干。

1.2 化學(xué)鍍Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層

鍍液配方為：硫酸鎳26 g/L、鉬酸鈉2.1 g/L、檸檬酸鈉30 g/L、次磷酸鈉10 g/L、乳酸8.5 g/L、十二烷基硫酸鈉40 mg/L，混合均勻后緩慢添加PTFE乳液（其中PTFE顆粒含量60%），濃度為2~14 mL/L。在5F-101S型集熱式水浴鍋中加熱同時(shí)攪拌鍍液，溫度控制在86~98℃、攪拌速率為60~240 r/min。將處理后的釹鐵硼浸在鍍液中，化學(xué)鍍時(shí)間為50~110 min，釹鐵硼表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層。

為了考察PTFE乳液濃度、鍍液溫度、化學(xué)鍍時(shí)間和攪拌速率對(duì)Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層耐蝕性的單獨(dú)影響，同時(shí)考慮各個(gè)工藝參數(shù)之間的交互作用，運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)法。表1為四因素四水平正交表，其中鍍液溫度（以下用F1表示）、PTFE乳液濃度（以下用F2表示）、化學(xué)鍍時(shí)間（以下用F3表示）和攪拌速率（以下用F4表示）作為變量，Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層的腐蝕速率（以下用vcorr表示）作為指標(biāo)。

表1 四因素四水平正交表Tab.1 Four factors and four levels orthogonal table

1.3 表征與測(cè)試

在YWX-60型鹽霧箱中模擬海洋大氣環(huán)境，參照GB/T 10125-2012進(jìn)行靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后清理腐蝕產(chǎn)物，采用失重法計(jì)算釹鐵硼和Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層的腐蝕速率（見公式（1）），同時(shí)采用配備了能譜儀的Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡對(duì)釹鐵硼和Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層腐蝕后的表面形貌和元素組成進(jìn)行表征分析。

式中：vcorr為腐蝕速率，單位mg/（cm2·h）；?m為試樣腐蝕前后質(zhì)量的差值，單位mg；S為試樣表面積，單位cm2；t為腐蝕時(shí)間，單位h。

采用Autolab型電化學(xué)工作站測(cè)試釹鐵硼和Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系由工作電極（試樣）、輔助電極（鉑電極）和參比電極（飽和甘汞電極）組成，都在氯化鈉溶液中浸泡獲得穩(wěn)定的開路電位后開始測(cè)試，頻率范圍10-2~105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層的工藝參數(shù)優(yōu)化

表2為正交試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)表2得到極差分析結(jié)果見表3。各個(gè)變量的最優(yōu)水平確定依據(jù)其對(duì)應(yīng)的均值，取最高值。極差R反映各個(gè)變量對(duì)指標(biāo)的影響程度［10-12］，R值越大表明變量對(duì)指標(biāo)的影響程度越大。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experiment results

由表3可知，鍍液溫度、PTFE乳液濃度、化學(xué)鍍時(shí)間和攪拌速率的最優(yōu)水平分別為第2水平、第3水平、第4水平、第3水平，即最優(yōu)工藝參數(shù)為：鍍液溫度90℃、PTFE乳液濃度10 mL/L、化學(xué)鍍時(shí)間110 min、攪拌速度180 r/min。另外還可知，鍍液溫度對(duì)Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層的腐蝕速率影響程度最大，其次為化學(xué)鍍時(shí)間，PTFE乳液濃度和攪拌速率的影響程度較小。

表3 正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果Tab.3 Range analysis results of orthogonal experiment

圖1為各個(gè)變量與指標(biāo)的效應(yīng)關(guān)系。由圖1可知，鍍液溫度、PTFE乳液濃度和攪拌速率對(duì)Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層耐蝕性的影響趨勢(shì)都為先減小后增大。而化學(xué)鍍時(shí)間對(duì)Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層耐蝕性的影響趨勢(shì)不同，為持續(xù)減小。

圖1 各個(gè)變量與指標(biāo)的效應(yīng)關(guān)系Fig.1 Effect relation of each variable and index

2.2 優(yōu)化工藝參數(shù)的驗(yàn)證與分析

采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備兩個(gè)Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層試樣，分別命名為最優(yōu)試樣1、最優(yōu)試樣2，并選取鍍液溫度90℃、PTFE乳液濃度10 mL/L、化學(xué)鍍時(shí)間110 min、攪拌速率60 r/min的條件下和鍍液溫度94℃、PTFE乳液濃度6 mL/L、化學(xué)鍍時(shí)間110 min、攪拌速率180 r/min的條件下制備的兩個(gè)Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層試樣（腐蝕速率都較低）作對(duì)比，分別命名為對(duì)比試樣1、對(duì)比試樣2。

表4為最優(yōu)試樣和對(duì)比試樣的腐蝕速率。由表4可知，相比于對(duì)比試樣1和對(duì)比試樣2，采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備的Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層腐蝕速率更低，說明其耐蝕性有一定程度提高，證實(shí)了優(yōu)化工藝參數(shù)是正確的。

表4 最優(yōu)試樣和對(duì)比試樣的腐蝕速率Tab.4 Corrosion rate of the optimal and contrast samples

圖2為最優(yōu)試樣和對(duì)比試樣的電化學(xué)阻抗譜。由圖2（a）可知，最優(yōu)試樣1和最優(yōu)試樣2的容抗弧半徑都大于對(duì)比試樣1和對(duì)比試樣2的容抗弧半徑，容抗弧半徑增大說明采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備的Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層阻礙腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力較強(qiáng)，耐蝕性提高。由圖2（b）可知，相比于對(duì)比試樣1和對(duì)比試樣2，最優(yōu)試樣1和最優(yōu)試樣2在10-2Hz處的阻抗值由8500Ω·cm2增大到約10500Ω·cm2，這同樣說明采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備的Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層具有良好的耐蝕性，明顯好于非最優(yōu)工藝參數(shù)制備的Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層。

圖2 最優(yōu)試樣和對(duì)比試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectra of the optimal and contrast samples

圖3為釹鐵硼、最優(yōu)試樣和對(duì)比試樣的腐蝕形貌。由圖3看出，釹鐵硼發(fā)生了晶間腐蝕，形成很多孔洞和微裂紋，這與其特殊的多相組織且各相之間的電位差較大有關(guān)。最優(yōu)試樣1、最優(yōu)試樣2、對(duì)比試樣1和對(duì)比試樣2都發(fā)生了點(diǎn)蝕，形成的孔洞較小，腐蝕程度與釹鐵硼相比較輕。相比于對(duì)比試樣1和對(duì)比試樣2，最優(yōu)試樣1和最優(yōu)試樣2腐蝕后表面平整度更好，進(jìn)一步證實(shí)了優(yōu)化工藝參數(shù)是正確的，采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備的Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性。

3 結(jié)論

（1）Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層的腐蝕速率隨鍍液溫度升高、PTFE乳液濃度增加和攪拌速率提高都呈先減小后增大的趨勢(shì)，而隨著化學(xué)鍍時(shí)間延長呈持續(xù)減小趨勢(shì)。以Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層的腐蝕速率最低為目標(biāo)，根據(jù)極差分析確定了最優(yōu)工藝參數(shù)為：鍍液溫度90℃、PTFE乳液濃度10 mL/L、化學(xué)鍍時(shí)間110 min、攪拌速度180 r/min，同時(shí)確定了鍍液溫度對(duì)Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層的腐蝕速率影響程度最大，PTFE乳液濃度和攪拌速率的影響程度較小。

（2）采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備的Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性，其腐蝕速率低于非最優(yōu)工藝參數(shù)制備的Ni-Mo-P/PTFE復(fù)合鍍層，容抗弧半徑增大且在10-2Hz處的阻抗值由8500Ω·cm2增大到10500Ω·cm2左右。