五唑陰離子鹽前驅(qū)體2，6?二甲基?4?氨基苯酚鹽酸鹽晶體的制備及特性

王鵬飛，孫志營(yíng)，詹 淼，鄭金剛，孫呈郭，3

（1. 遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司科研中心，遼寧 遼陽(yáng) 111000；3. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

五唑陰離子鹽，具有高氮、高生成焓且爆轟產(chǎn)物為無(wú)毒的氮?dú)獾忍匦裕堑谒拇懿牧现凶钍荜P(guān)注的化合物之一［1-12］。高能五唑陰離子鹽制備路線主要包含四個(gè)合成反應(yīng)，即從取代基的苯胺制備開(kāi)始，經(jīng)過(guò)［3+2］閉環(huán)合成芳基五唑，再選擇性切斷芳基五唑中C—N 鍵獲得穩(wěn)定的五唑陰離子鹽，最后與含能陽(yáng)離子通過(guò)置換反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物［1，9］。目前，2，6-二甲基-4-氨基苯酚（DMAP）是制備芳基五唑的關(guān)鍵原料之一，芳環(huán)上的取代基對(duì)五唑陰離子的產(chǎn)率有重要影響。因此，2，6-二甲基-4-氨基苯酚的制備顯得至關(guān)重要。目前是通過(guò)還原對(duì)應(yīng)的偶氮化合物或芳香族亞硝基化合物的方法制備DMAP，但是在還原過(guò)程中，反應(yīng)不夠徹底而且產(chǎn)率不高，導(dǎo)致DMAP 純度很低，同時(shí)，由于取代基的影響使得整個(gè)芳香環(huán)電子云密度較高，氨基的堿性增強(qiáng)，易被空氣氧化，進(jìn)而影響后續(xù)芳基五唑合成過(guò)程中的重氮化和［3+2］環(huán)加成反應(yīng)，嚴(yán)重制約合成產(chǎn)率的提高。將2，6-二甲基-4-氨基苯酚酸化成為它的鹽酸鹽（DMAPH）可以保護(hù)氨基不被氧化，分子間的相互作用能夠改善其對(duì)空氣的穩(wěn)定性，避免后續(xù)反應(yīng)引入雜質(zhì)，同時(shí)也會(huì)簡(jiǎn)化后處理步驟和提高目標(biāo)產(chǎn)物的純度。因此，制備高純度的2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽具有重要意義。

當(dāng)前，文獻(xiàn)報(bào)道2，6-二甲基-4-氨基苯酚的合成主要涉及兩種方法：一是以對(duì)氨基苯磺酸和2，6-二甲基苯酚為原料經(jīng)過(guò)重氮化、偶氮化和還原反應(yīng)［13］；二是以2，6-二甲基苯酚為原料經(jīng)過(guò)亞硝化和還原反應(yīng)［14-16］。綜合比較，前一種方法工藝較為復(fù)雜，并且產(chǎn)率和純度偏低，一定程度上限制了其擴(kuò)大生產(chǎn)；后一種方法工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)率高，但是亞硝化過(guò)程中使用的濃硫酸腐蝕性嚴(yán)重，三廢處理困難，增加了生產(chǎn)成本。此外，酸化成鹽制備的DMAPH 多為無(wú)定型粉末，一旦長(zhǎng)期儲(chǔ)存在空氣環(huán)境中，顏色會(huì)變得暗黃甚至變黑。目前，關(guān)于DMAPH 結(jié)晶的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，所以，本研究從2，6-二甲基-4-氨基苯酚的制備工藝優(yōu)化入手，通過(guò)有機(jī)溶劑控制析晶過(guò)程獲得2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽晶體。眾所周知，析晶過(guò)程比較復(fù)雜，包含了傳熱和傳質(zhì)的熱力學(xué)平衡，涉及吸附和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)，DMAPH 自身的性質(zhì)和生長(zhǎng)環(huán)境都會(huì)影響其析出形貌［17-20］。故本工作的重點(diǎn)是研究不同性質(zhì)的溶劑，如質(zhì)子性溶劑（甲醇和正丁醇）和非質(zhì)子性溶劑（二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯及四氫呋喃）和不同溫度的環(huán)境下，滴加鹽酸控制析晶過(guò)程，以實(shí)現(xiàn)晶體形貌的差異調(diào)控，獲得穩(wěn)定性好且純度高的DMAPH晶體，并通過(guò)SEM、XRD、IR 和DSC 等方法對(duì)DMAPH形貌和結(jié)構(gòu)，及其與穩(wěn)定性之間的聯(lián)系進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：2，6-二甲基苯酚和亞硝酸鈉，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；連二亞硫酸鈉、氫氧化鈉，冰乙酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

儀器：ALPHA II 傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)Bruker）；Apreo s 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國(guó)FEI）；SDT-Q600 同步熱分析儀（美國(guó)TA 儀器）；D8 ADVANCE X-射線衍射儀（德國(guó)Bruker）；D8 QUEST X-射 線 單 晶 衍 射 儀（德 國(guó)Bruker）；Avance III 500 MHz 核磁共振儀（德國(guó)Bruker）；LC-20A 高效液相色譜儀（日本島津）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 2，6?二甲基?4?氨基苯酚的制備

通過(guò)亞硝化反應(yīng)，在羥基的對(duì)位引入亞硝基（Scheme 1），具體步驟如下：稱取0.10 mol 2，6-二甲基苯酚置于三口燒瓶中，加入50 mL 乙醇和一定量的冰乙酸，攪拌后使其溶解，然后滴加24 mL 的5 mol·L-1亞硝酸鈉溶液，控制整個(gè)反應(yīng)體系溫度不超過(guò)20 ℃，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降溫到5 ℃，隨后趁冷減壓抽濾，冷水洗滌后的濾餅加入500 mL 三口燒瓶。

Scheme 1 Synthetic route of 2，6-dimethyl-4-aminophenol hydrochloride

向上述燒瓶中加入90 mL氫氧化鈉溶液（2 mol·L-1）并升溫至50 ℃，攪拌下逐漸加入0.21 mol 連二亞硫酸鈉，控制溫度不超過(guò)60 ℃，整個(gè)過(guò)程中溶液由紅黑色變成淡黃色，保溫反應(yīng)約40 min 后變成乳白色，進(jìn)行減壓過(guò)濾，濾餅待用。

2.2.2 2，6?二甲基?4?氨基苯酚鹽酸鹽（DMAPH）晶體的制備

將上述濾餅快速加入500 mL 三口燒瓶，然后分別加入乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、甲苯、二氯甲烷和正丁醇等溶劑使其溶解，控制乙酸乙酯溶劑反應(yīng)體系溫度為10～40 ℃，其它溶劑反應(yīng)體系為室溫（約20 ℃），逐滴加入濃鹽酸，收集析出的晶體，真空干燥后得固體質(zhì)量為14.37～14.85 g，產(chǎn)率為90%～93%，純度為98.53%±0.3%（HPLC 法，流動(dòng)相是甲醇和水，V甲醇/V水=7/3，流速是0.8 mL·min-1）。m/z（ESI+-MS）：137.90［M-Cl］+；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：2.16（s，6H，2CH3），6.91（s，2H，m-Ph—H），8.59（s，3H，NH3），10.06（s，1H，OH）。

3 結(jié)果與討論

3.1 2,6?二甲基?4?亞硝基苯酚的紅外表征、產(chǎn)率和機(jī)理分析

為驗(yàn)證亞硝基是否已經(jīng)引入到苯環(huán)上，采用紅外光譜對(duì)中間產(chǎn)物2，6-二甲基-4-亞硝基苯酚（DMNP）進(jìn)行分析，如圖1a 所示，DMNP 的紅外譜圖仍保留了2，6-二甲基苯酚官能團(tuán)的特征吸收峰，其中主要的區(qū)別是1600 cm-1處出現(xiàn)了亞硝基特征吸收峰，1045 cm-1處出現(xiàn)了C—N 的伸縮振動(dòng)峰。詳細(xì)對(duì)比原料2，6-二甲基苯酚譜圖，DMNP羥基的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了明顯的紅移，由3379 cm-1移動(dòng)到了3173 cm-1處，芳環(huán)上Ph—H 的特征吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，由780 cm-1移動(dòng)到了920 cm-1處，可能是由于亞硝基的引入，降低了羥基周圍的電子云密度，增加了亞硝基周圍的電子云密度，進(jìn)而使芳環(huán)上Ph—H 周圍的電子云密度增加，從側(cè)面證明了亞硝基成功地引入到苯環(huán)上。

圖1 DMP 和DMNP 的紅外光譜和產(chǎn)率分析Fig.1 IR spectrum and yield analysis of 2，6-dimethylphenol（DMP）and 2，6-dimethyl-4-nitrosophenol（DMNP）

在亞硝化反應(yīng)過(guò)程中，亞硝酸鹽與酸形成亞硝酸，然后生成NO+，發(fā)生雙分子親電取代反應(yīng)，亞硝基加到苯環(huán)上（Scheme 2）。以冰乙酸和亞硝酸鈉作為亞硝化試劑，考察了冰乙酸對(duì)2，6-二甲基-4-亞硝基苯酚合成產(chǎn)率的影響。由圖1b 可知，隨著冰乙酸用量的增加，產(chǎn)率隨之提高，說(shuō)明酸的量加入過(guò)少，會(huì)影響反應(yīng)的過(guò)程；當(dāng)冰乙酸的摩爾用量大于原料的1.8 倍時(shí)，產(chǎn)率增加不明顯，說(shuō)明冰乙酸的用量達(dá)到最優(yōu)。相比于硫酸或鹽酸，冰乙酸是弱酸，產(chǎn)生相同反應(yīng)效果NO+所需的量應(yīng)更多，所以當(dāng)n（2，6-二甲基苯酚）∶n（亞硝酸鈉）∶n（冰乙酸）為1∶1.2∶1.8 時(shí)，2，6-二甲基-4-亞硝基苯酚的產(chǎn)率最高（92.5%）。

Scheme 2 Mechanism of nitrosation reaction

3.2 DMAPH 晶體結(jié)構(gòu)及空間作用特點(diǎn)

采用X-射線單晶衍射儀在100 K 溫度下對(duì)所得晶體（乙酸乙酯溶液析出）進(jìn)行測(cè)試，晶體結(jié)構(gòu)直接由程序SHELXS-97 直接法解出，DMAPH 晶體數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)全矩陣最小二乘法修正，最終偏差因子R1=0.0243，wR2=0.0714，GOF=1.116。數(shù)據(jù)分析表明DMAPH 晶體屬于正交晶系，空間群是Pbca，晶胞系數(shù)a=13.9174，b=8.1902，c=17.1397，α=β=γ=90°。圖2a為DMAPH 晶體分子的橢球圖，除Cl-外還有結(jié)合了一個(gè)H2O 分子。通過(guò)主要原子的扭轉(zhuǎn)角判定可知，O（1）—C（3）—C（2）—C（8）和N（1）—C（7）—C（6）—C（4）的扭轉(zhuǎn)角為別為-179.31°和177.15°，與苯環(huán)上的碳 原 子 的C（5）—C（4）—C（3）—C（2）（178.78°），C（4）—C（3）—C（2）—C（1）（179.29°）的扭轉(zhuǎn)角非常接近，充分說(shuō)明2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽分子中C、N、O 原子處于同一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，未發(fā)生平面扭曲結(jié)構(gòu)，這種平面結(jié)構(gòu)更有利于分子晶胞的緊密堆積；圖2b 為DMAPH 分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，可以看出Cl-和H2O 分子處于比較特殊的位置，其中Cl-是三種氫的受體，既能與氨基形成氫鍵（Cl…H鍵長(zhǎng)為2.28 ?，Cl…H—N鍵角為172.26°），又能與酚羥基形成氫鍵（Cl…H 鍵長(zhǎng)為2.38 ?，Cl…H—O 鍵角為143.27°），也能與水分子形成氫鍵（Cl…H 鍵長(zhǎng)為2.27 ?，Cl…H—O 鍵角為173.85°）；H2O 分子中的O 作為與氨基形成氫鍵的受體（O…H 鍵長(zhǎng)為1.85 ?，O…H—N 鍵角為167.18°），而H 又是與酚羥基形成氫鍵的給予體（O…H 鍵長(zhǎng)為2.07 ?，O…H—O 鍵角為163.01°）。對(duì)比氫鍵的角度和大小，水分子參與形成的氫鍵能夠組成多重氫鍵的作用，更有利于分子的穩(wěn)定性和堆積密度。

圖2 2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of 2，6-dimethyl-4-aminophenol hydrochloride

圖2c 和圖2d 為DMAPH 晶胞的堆積結(jié)構(gòu)，具有典型的層狀堆積模式。沿c軸的堆積是明顯的波狀堆積，分子層間距為3.66 ?。為了驗(yàn)證DMAPH 的穩(wěn)定性，使用Multiwfn 繪制了DMAP 和DMAPH 填色圖（圖3），從3a 圖可知，DMAP 成鹽后，氨基周圍相對(duì)電子云密度明顯降低，說(shuō)明氨基發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性降低；電子定域化函數(shù)（ELF）是個(gè)三維實(shí)空間函數(shù)，數(shù)值范圍在0～1 之間，數(shù)值較高的ELF 等值面包圍的區(qū)域，電子在里面定域性較強(qiáng)，從圖3b 平面填色圖（ELF）可以看到，DMAPH 中氨基周圍的紅色區(qū)域更深，說(shuō)明成鹽后氨基周圍電子不易離域，與氮相連的氫之間的共價(jià)鍵更強(qiáng)，不易斷鍵而發(fā)生氧化反應(yīng)［21-23］。

圖3 2，6-二甲基-4-氨基苯酚和DMAPH 電子云密度填充圖和DMAPH 電子定域化函數(shù)圖Fig.3 Electron density and ELF images of 2，6-dimethyl-4-aminophenol and DMAPH

3.3 DMAPH 晶體的形貌分析

為了進(jìn)一步探索溫度對(duì)析出晶體形貌的影響，實(shí)驗(yàn)以乙酸乙酯為溶劑，控制晶體在10～40 ℃析出，不同溫度下析出晶體的掃描電鏡（SEM）測(cè)試結(jié)果如圖4a～4d 所示，乙酸乙酯溶劑中獲得的晶體為細(xì)長(zhǎng)針狀，隨溫度的升高，晶體粒徑隨之變大，但整體形貌不會(huì)發(fā)生變化，考慮溫度的可控性及2，6-二甲基-4-氨基苯酚自身的穩(wěn)定性關(guān)系，將20 ℃作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)探索的最佳溫度。由于不同溶劑對(duì)有機(jī)晶體不同晶面的作用力不同，導(dǎo)致各個(gè)晶面生長(zhǎng)速率不同，進(jìn)而影響晶體析出的形貌，因此，實(shí)驗(yàn)研究了其它5 種溶劑對(duì)鹽酸鹽晶體析出形貌的影響。如圖4e～4i 所示，正丁醇溶劑中獲得的晶體為層狀堆積的板狀，甲醇溶劑中為堆積的塊狀，而四氫呋喃、二氯甲烷中主要為長(zhǎng)條片狀，甲苯溶劑中趨向六邊形的片狀，表面粗糙，粒徑大小不一。呈現(xiàn)片狀可能由于這幾種溶劑對(duì)大多數(shù)晶面作用力較強(qiáng)，生長(zhǎng)速率較快，導(dǎo)致裸露面較少，甚至消失；呈現(xiàn)堆積的結(jié)構(gòu)可能由于鹽酸鹽在醇類中溶解，析出晶體的時(shí)間較長(zhǎng)。在甲苯溶液中，溶劑與晶面作用力相對(duì)較弱，生長(zhǎng)速率較慢，最終導(dǎo)致粒徑較小。SEM 數(shù)據(jù)表明，溫度會(huì)影響析出晶體的粒徑大小，溶劑種類則會(huì)影響析出晶體的形貌。

圖4 在不同溫度和溶劑條件下2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽析出晶體的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of 2，6-dimethyl-4- aminophenol hydrochloride crystal in different temperatures and solvents

3.4 DMAPH 晶體的IR 和XRD 比較 分析

利用紅外對(duì)DMAPH 晶體進(jìn)行分析，如圖5a 所示。從圖5a 中可以得出不同溶劑析出的DMAPH 晶體紅外特征峰基本一致，其中，3390，3171 cm-1處附近是O—H 的對(duì)稱、非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1327 cm-1處附近出現(xiàn)了O—H 的彎曲振動(dòng)，1248 cm-1處附近為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明羥基的存在；873 cm-1處附近為—CH3的彎曲振動(dòng)峰，1582，1482，1436 cm-1處附近為芳環(huán)的骨架振動(dòng)，表明芳環(huán)存在；2900 cm-1處附近是N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2624，2542 cm-1處附近為銨鹽分子倍頻和和頻吸收峰，1194 cm-1處附近為C—N 的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明氨基的存在。但是由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，二氯甲烷、乙酸乙酯和正丁醇溶劑析出晶體的紅外譜圖在3500 cm-1處附近譜帶發(fā)生了明顯的裂分，四氫呋喃和甲苯溶劑析出晶體的紅外譜圖在3000 cm-1處附近譜帶發(fā)生了明顯的裂分。

圖5 2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽晶體的紅外光譜和XRD圖譜Fig.5 IR and XRD spectra of 2，6-dimethyl-4- aminophenol hydrochloride crystals

為了進(jìn)一步研究晶型的不同，采用Diamond 軟件對(duì)DMAPH 晶體進(jìn)行了XRD 模擬，如圖5b 所示，DMAPH 晶體具備很多晶面，不同的優(yōu)勢(shì)晶面對(duì)應(yīng)不同的形貌特征。隨后，利用XRD 圖譜對(duì)不同溶劑析出的鹽酸鹽晶體分析，由圖5b 可知，鹽酸鹽晶體與單晶衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬的XRD 圖譜的衍射角基本一致，但是衍射峰強(qiáng)度的相對(duì)強(qiáng)弱有所變化，這是因?yàn)辂}酸鹽晶體的形貌發(fā)生了顯著變化，使各個(gè)晶面所占面積的比例發(fā)生了變化，導(dǎo)致衍射圖中各個(gè)衍射峰強(qiáng)度的相對(duì)強(qiáng)弱發(fā)生了變化［19］。所有晶體的衍射峰窄且高，說(shuō)明鹽酸鹽在結(jié)晶過(guò)程中進(jìn)行了有序排列，析出的物質(zhì)晶型較好，晶化程度較高［20］。除甲醇溶劑外，鹽酸鹽在其他溶劑中，都屬于類長(zhǎng)方體形貌，對(duì)應(yīng)XRD 圖中的（214）晶面；乙酸乙酯屬于針狀，主要優(yōu)勢(shì)晶面是（214）晶面，其他晶面較弱；甲醇的形貌是塊狀的，主要優(yōu)勢(shì)晶面是（400）晶面；甲苯的形貌趨向于六邊形長(zhǎng)板狀，但趨向程度不同，導(dǎo)致裸露的晶面較多；由于二氯甲烷的形貌是不規(guī)則排列的長(zhǎng)片狀，導(dǎo)致裸露的晶面較多；四氫呋喃的形貌是較為規(guī)則排列的長(zhǎng)片狀，裸露的晶面較少一些；正丁醇屬于層層堆積的板狀，導(dǎo)致裸露的晶面較多，XRD 與SEM 數(shù)據(jù)有較好的符合。析晶溶劑只會(huì)影響析出DMAPH 晶體的形貌，使檢測(cè)到的優(yōu)勢(shì)晶面略有不同，從而導(dǎo)致了DMAPH 晶體的XRD 衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化。

3.5 DMAPH 晶體的穩(wěn)定性

對(duì)不同溶劑中析出DMAPH 晶體的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行DSC 測(cè)試，升溫溫度范圍是40～400 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氮 氣 流 速 為100 mL·min-1。如 圖6a 所示，DMAPH 晶體DSC 曲線的吸熱峰都在220～240 ℃。其中乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯中析出的晶體熱穩(wěn)定性較好，分解吸熱峰都在240 ℃，正丁醇中析出的晶體分解峰在230 ℃，而二氯甲烷和甲醇中析出的晶體分解吸熱峰在220 ℃，甲醇和正丁醇析出的DMAPH 晶體呈現(xiàn)為塊狀，粒徑較大的分解吸熱峰值更高一些，二氯甲烷析出的DMAPH 晶體呈現(xiàn)為分散的長(zhǎng)薄片狀，受熱面積多，并且其兩端較為尖銳，較為脆弱，導(dǎo)致分解吸熱峰值更低一些；100～110 ℃左右有一個(gè)弱的吸熱峰，是游離水揮發(fā)導(dǎo)致的，不同溶劑析出晶體的游離水?dāng)?shù)量可能不同，由于分子間作用力強(qiáng)弱有所不同，導(dǎo)致其吸熱峰值略有不同。

由于供電子基團(tuán)對(duì)苯環(huán)電子云密度的影響，2，6-二甲基-4-氨基苯酚暴露在空氣中，顏色會(huì)發(fā)生變化，如圖6b 所示，僅僅5 min，顏色由白色變成粉紅色，最后變成黑色。為了進(jìn)一步探索晶體抗穩(wěn)定性的能力，采用了高溫老化處理。首先將鹽酸酸化的2，6-二甲基-4-氨基苯酚粉末在50 ℃烘箱中加速氧化，經(jīng)過(guò)8 h，表面明顯變得暗黑色（圖6c），說(shuō)明抗氧化能力不是很強(qiáng)。作為對(duì)比，乙酸乙酯和甲苯溶劑析出的DMAPH晶體在加熱72 h 后，顏色幾乎無(wú)差別（圖6d 和圖6e），說(shuō)明DMAPH 晶體對(duì)空氣的穩(wěn)定性最好，比較適合長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

圖6 2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽晶體的DSC 圖和DMAP、DMAPH 的顏色變化Fig.6 DSC curves of DMAPH crystals and color changes of DMAP and DMAPH

4 結(jié)論

（1）以2，6-二甲基苯酚為原料，冰乙酸和亞硝酸鈉為亞硝化試劑，經(jīng)過(guò)亞硝化反應(yīng)，制備了2，6-二甲基-4-亞 硝 基 苯 酚，當(dāng)n（2，6-二甲基苯酚）∶n（亞硝酸鈉）∶n（冰乙酸）為1∶1.2∶1.8 時(shí)，亞硝化產(chǎn)率高達(dá)92.5%。

（2）以乙酸乙酯為溶劑，采用緩慢揮發(fā)法得到DMAPH 晶體，屬正交晶系，空間群是Pbca，量子計(jì)算表明酸化后的DMAP 穩(wěn)定性更高。

（3）用二氯乙烷、甲醇、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃和正丁醇作為析晶溶劑，獲得了針狀、片狀、塊狀和板狀的DMAPH 晶體，甲醇溶劑析出的DMAPH 晶體最優(yōu)暴露面是（400）晶面，其他溶劑析出的最優(yōu)暴露面為（214）晶面。

（4）DMAPH 晶體DSC 曲線的分解峰溫在220～240 ℃，特定晶型的DMAPH 晶體的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能最好，適合長(zhǎng)期保存。

致謝：感謝南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院胡炳成、章沖、高超及杜楊老師給予的實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)和幫助。