非水滴定法測定鹽酸亞胺代甲醚的含量

羅延谷，李文艷，胡欣，何詠梅

（重慶紫光化工股份有限公司技術中心，重慶 401120）

鹽酸亞胺代甲醚（HCOCH3NH·HCl）簡稱亞胺鹽，亞胺鹽常溫下不穩(wěn)定，見水分解，對其含量進行分析檢測有困難，因此，至今未見其含量檢測相關報道。作者對亞胺鹽含量測定方法進行了探索：根據(jù)亞胺鹽分子中,亞胺的氮原子有未成鍵的孤電子，能接受質子，故呈堿性，是一個Lewis堿，將其溶解在冰乙酸中，其堿性增強，用高氯酸標準滴定溶液對其進行滴定，用電位指示終點，測定亞胺鹽含量。該方法操作簡便、快速，重現(xiàn)性好，準確性較高，為原甲酸三甲酯的合成條件的優(yōu)化提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

2CH3OCH=NH·HCl+(CH3COO)2Hg→2CH3OCH=NH·CH3COOH+HgCl2

CH3OCH=NH·CH3COOH+HClO4→CH3OCH=NH·HClO4+CH3COOH

1.2 試劑

基準鄰苯二甲酸氫鉀；分析純高氯酸；分析純冰乙酸；分析純乙酸酐；分析純無水甲酸；分析純乙酸汞；結晶紫指示劑。

1.3 儀器和設備

電位滴定儀；217型帶鹽橋的甘汞電極、玻璃電極；磁力攪拌器；實驗室一般玻璃儀器。

1.4 溶液的配制

結晶紫指示液（5g/L）：稱取0.50g結晶紫，溶于冰乙酸中，用冰乙酸稀釋至100 mL。

乙酸汞溶液(50g/L）：取乙酸汞5g，加冰乙酸溶解并稀釋至100mL；

1.5 高氯酸標準滴定溶液的配制與標定

高氯酸標準溶液（0.1mol/L）：取無水冰乙酸750 mL，加入高氯酸8.5mL，搖勻，在攪拌的情況下滴加23mL乙酸酐，邊加邊搖，加完后再振搖均勻，放冷，加無水冰乙酸到1000mL。

取于105℃干燥至恒重的基準鄰苯二甲酸氫鉀0.16g，精密稱定，加無水冰乙酸20mL使溶解，加結晶紫指示液1滴，用配置好的高氯酸溶液緩緩滴定至藍色。并將滴定結果用空白試驗校正。

高氯酸標準滴定溶液的濃度（單位mol/L）用下式表示：

V——滴定基準試劑時高氯酸標準滴定溶液的用量，單位為mL；

V0——空白試驗消耗的高氯酸標準滴定溶液的用量，單位為mL；

m——基準試劑的取用量，單位為g；

20.42 ——與1mL高氯酸標準滴定溶液（0.1 mol/L）相當?shù)泥彵蕉姿釟溻浀馁|量，單位為mg。

1.6 試樣的測定

取試樣約0.16g，精密稱定，置于100mL干燥潔凈的燒杯中，加無水甲酸5mL溶解。待試樣完全溶解后，加入冰乙酸30mL、乙酸汞溶液5mL。將燒杯置于磁力攪拌器上，插入電極，開啟攪拌，用高氯酸標準滴定溶液緩緩滴定，電位滴定儀指示終點。同時做空白試驗。

鹽酸亞胺代甲醚的質量分數(shù) ，以%表示，按下式計算

V——滴定試樣時高氯酸標準滴定溶液的用量，單位為mL；

V0——空白試驗消耗的高氯酸標準滴定溶液的用量，單位為mL；

C（HCLO4）——高氯酸標準滴定溶液的實際濃度，單位為mol/L；

m——試料的質量，g；

0.0955 ——與1mL高氯酸標準滴定溶液（=1 mol/L）相當?shù)囊钥吮硎镜柠}酸亞胺代甲醚的質量。

2 結果與討論

2.1 溶劑選擇

在試樣的溶解性實驗時，取0.16g試樣分別用冰乙酸、冰乙酸與乙酸酐（10+2）、甲酸、乙酸酐磁力攪拌2min，觀察溶解速率快慢；同時試驗不同溶劑對終點的影響，用乙酸酐為溶劑時終點電位不明顯。亞胺鹽試樣在冰乙酸、冰乙酸與乙酸酐（10+2）中的溶解度都不大；用無水甲酸作溶劑時，亞胺鹽易溶解。實驗表明，在2min內，4mL無水甲酸可將0.16g試樣完全溶解。所以選擇每0.16g試樣用5mL無水甲酸溶解試樣，然后再用30mL冰乙酸稀釋。試樣中溶劑為冰乙酸和冰乙酸+乙酸酐（10+2），當溶劑量（mL）分別為15,20,25,30時，試樣均未溶完，取甲酸溶劑量（mL）：4,5時，試樣全溶。

2.2 終點指示方法選擇

用結晶紫做為指示劑，終點顏色變化不明顯。改用電位指示，以玻璃電極為指示電極，帶鹽橋的甘汞電極為參比電極，終點時電位變化顯著。因此，選擇用電位指示滴定終點。

2.3 乙酸汞的加入量選擇

試樣為亞胺代甲醚的鹽酸鹽，而鹽酸在冰乙酸中是強的酸，因此在滴定前，預先加入乙酸汞的冰乙酸溶液，與鹽酸結合生成在冰乙酸中難離解的氯化汞，從而消除對滴定的不良影響。對加入乙酸汞的量進行了實驗，結果表明：當乙酸汞的量少于5.5 mL時，對滴定終點有影響，使滴定結果偏低，過量（1～2倍）并不影響滴定結果。確定選擇每0.16g試樣加入濃度50g/L的乙酸汞溶液7mL。

2.4 滴定劑的選擇

亞胺代甲醚的鹽酸鹽是具有堿性基團的化合物，可用酸標準溶液測定其含量。但它在水溶液中堿性不強，不能在水溶液中進行測定；在冰乙酸中堿性增強，因此，選擇在冰乙酸中，以高氯酸的冰乙酸溶液為滴定劑。

2.5 精密度實驗

取同一批（批號: 20100106）的試樣，按照鹽酸亞胺代甲醚的質量分數(shù)測定方法測定和計算，高氯酸標準溶液的濃度為0.1024mol/L，測得含量91.45%，RSD=0.20%。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 方法的精密度實驗數(shù)據(jù)

2.6 準確性驗證

采用加標回收法，分別稱取5批已知含量的試樣各0.08g，稱準至0.0001g，分別置于5個100mL干燥潔凈的燒杯中，再分別取已知含量的鹽酸亞胺代甲醚（95%）5份，每份 0.08g，稱準至 0.0001g，分別置于上述燒杯中，加無水甲酸5mL溶解。按鹽酸亞胺代甲醚的含量測定方法測定和計算，平均回收率為94.68%，RSD=1.51%。具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 加標回收實驗數(shù)據(jù)

3 結論

本實驗建立了以高氯酸作為滴定劑，以甲酸作溶劑，用乙酸汞消除干擾，在乙酸體系中對試樣中的亞胺代甲醚的鹽酸鹽進行滴定，用電位指示終點。該方法準確性高加標回收率為94.68%，精密度好RSD=0.0.20%。快速、簡便，適合于原甲酸三甲酯合成過程中的中控分析。