微流控合成與制備含能材料的發(fā)展思考

微流控（Microfluidics）是指在數(shù)十到數(shù)百微米的微尺度上操作和控制流體的科學(xué)和技術(shù)。與微流控概念密切相關(guān)的還有微反應(yīng)器、流動(dòng)化學(xué)、微化工等。這些領(lǐng)域研究的側(cè)重點(diǎn)有所不同，但共性都是基于化學(xué)芯片、微通道、微結(jié)構(gòu)等形成的微尺度流體開(kāi)展工作，因此本文將它們統(tǒng)稱為微流控技術(shù)。在微流體的尺度效應(yīng)和較大的面積/體積比下，微流控技術(shù)因其較高的選擇性、原位性和可控的微區(qū)反應(yīng)環(huán)境，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于化學(xué)、化工、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域，取得了顯著成效（Gutmann B，Cantillo D，Kappe C O. Angew. Chem. Int. Ed.，2015，54（23）：6688-6728.）。

1 微流控合成與制備含能材料的主要研究進(jìn)展與不足

1.1 微流控合成單質(zhì)炸藥

單質(zhì)炸藥是一類含有大量化學(xué)能的含能化合物，主要包括起爆藥和猛炸藥兩大類。起爆藥由于感度高，不允許運(yùn)輸，只能就地生產(chǎn)，并且起爆藥主要用于雷管裝藥，用量少但對(duì)品質(zhì)要求高，因此微流控方法尤其適合起爆藥的研發(fā)和小批量生產(chǎn)（Zhou X，Chen C，Zhu P，et al. Energetic Materials Frontiers，2020，1（3-4）：186-194.）。猛炸藥多為硝基化合物，合成過(guò)程放熱量大、危險(xiǎn)性高，迫切需要開(kāi)發(fā)出能夠提高工藝安全性、收率、選擇性、產(chǎn)品質(zhì)量和降低基礎(chǔ)設(shè)施成本的方法。微流控具有高面積/體積比，微流控反應(yīng)器的傳熱速率比間歇式反應(yīng)器快幾個(gè)數(shù)量級(jí)，有利于反應(yīng)熱快速耗散，可以防止不良的局部熱積累，從而避免刺激副反應(yīng)或失控反應(yīng)的發(fā)生，尤其適合猛炸藥合成過(guò)程中的硫酸?硝酸混合、硝化反應(yīng)、氧化反應(yīng)等（Zuckerman N B，Shus?teff M，Pagoria P F，et al. J. Flow Chem.，2015，5（3）：178-182.）。

1.2 含能材料的微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控

炸藥的性能不僅取決于分子構(gòu)造，更大程度上取決于其晶形、粒徑、粒徑分布等微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，有時(shí)其結(jié)構(gòu)形態(tài)還成為關(guān)鍵作用因素（Li H. Chin. J. Energ. Mater.，2020，28（9）：17.）。與宏觀尺度相比，微流控所具備的微米級(jí)尺度更接近于炸藥分子尺寸，可以連續(xù)流動(dòng)的形式在微米級(jí)空間、毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)促進(jìn)分子擴(kuò)散，更有利于炸藥的微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控（Zhao S，Wu J，Zhu P，et al. Ind. Eng. Chem. Res.，2018，57（39）：13191-13204.）。微流控的多路并聯(lián)有利于構(gòu)建模塊化高通量實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，可以同時(shí)進(jìn)行不同反應(yīng)條件的多路并行試驗(yàn)，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)條件的快速篩選和產(chǎn)品的小批量制備（Ning J，Liu J，Liu J，et al. Energetic Materials Frontiers，2021，2（4）.）。

1.3 復(fù)合含能材料微流控造粒方法

微流控可制備單乳液液滴、多重乳液液滴，以液滴為模板可以構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)球形微顆粒、腔室結(jié)構(gòu)球形微顆粒、多樣化結(jié)構(gòu)非球形微顆粒等（Su Y，Li P，Wang W，et al. CIESC J.，2021，72（1）：42-60.）?；谖㈩w粒的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的耦合來(lái)構(gòu)筑其獨(dú)特功能特性的設(shè)計(jì)策略，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合含能材料顆粒的精準(zhǔn)、可控制備及性能調(diào)控（Liu H，Li Z，Wang Y，et al. Chin. J. Energ. Mater.，2017，25（9）：717-721.）。

1.4 存在的不足

由上述進(jìn)展可知，國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)驗(yàn)證了微流控合成與制備含能材料的可行性。然而目前的研究還是在起步階段，主要做的還是點(diǎn)上的工作，更多的是證明了可行性，而在高通量篩選、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、產(chǎn)量放大、自動(dòng)化與智能化制造等方面還很少涉及，沒(méi)有充分發(fā)揮出微流控技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，研究者已經(jīng)開(kāi)展了卓有成效的工作。微流控方法與人工智能結(jié)合，可用于單步或多步合成反應(yīng)設(shè)計(jì)，反應(yīng)模塊以可重構(gòu)組合的方式相互連接，并根據(jù)需求定量生產(chǎn)，很少或幾乎沒(méi)有過(guò)剩。同時(shí)，合成工藝條件可以得到更精確的控制，從而保證良好的重現(xiàn)性和安全性（Coley C W，Thomas III D A，Lummiss J A M，et al. Science，2019，365（6453）：eaax1566.）。

2 微流控合成與制備含能材料的研究與發(fā)展建議

2.1 多場(chǎng)耦合反應(yīng)

目前微流控在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用主要是通過(guò)微尺度的混合過(guò)程強(qiáng)化作用，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)流體的快速、均勻混合，作用形式比較單一。在原有微尺度混合強(qiáng)化的基礎(chǔ)上，施加光、電、磁等多物理場(chǎng)，有利于含能材料微尺度結(jié)晶熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的深入研究，此外還有助于發(fā)展出更加精細(xì)的流體操控技術(shù)。在微尺度較高的傳質(zhì)傳熱效率下，通過(guò)強(qiáng)化外部影響因素，將有可能影響化學(xué)反應(yīng)和分子自組裝等的歷程，合成與制備出性能更加優(yōu)良的含能材料。

2.2 微尺度反應(yīng)機(jī)理

微流控在含能材料合成以及結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，目前對(duì)反應(yīng)機(jī)理以及結(jié)晶行為的研究?jī)H僅停留在對(duì)于宏觀經(jīng)典理論的補(bǔ)充和修正，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中往往具有較大的偏差和較低的普適性。為了使微流體特征與含能材料制備過(guò)程更加契合，在未來(lái)的研究中，還需要深入發(fā)展含能材料的微尺度反應(yīng)理論體系，完善微尺度下含能材料反應(yīng)路徑以及形態(tài)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略。

2.3 并聯(lián)放大與綠色制造

在理論上，微流控反應(yīng)無(wú)需放大試驗(yàn)，只需通過(guò)化學(xué)芯片或微通道的并聯(lián)就可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)制造，這也是微流控反應(yīng)的突出優(yōu)勢(shì)。然而在實(shí)施的過(guò)程中還有很多如進(jìn)樣系統(tǒng)匹配、反應(yīng)產(chǎn)物后處理工藝匹配等關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。微流控反應(yīng)試劑利用率高、產(chǎn)率高，然而不可避免的還是要產(chǎn)生三廢。未來(lái)研究中需要將常規(guī)的三廢處理方法與微流控連續(xù)流動(dòng)的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，發(fā)展三廢循環(huán)回收系統(tǒng)，指導(dǎo)微流控技術(shù)在含能材料綠色制造上的深度應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)零排放。

2.4 智能制造

目前微流控合成與制備含能材料的智能化程度還有待提高。一方面，常規(guī)的表征方式難以應(yīng)對(duì)大量微流控參數(shù)與材料性能之間存在的復(fù)雜匹配關(guān)系，另一方面，對(duì)含能材料的高質(zhì)量制備是大量微流控參數(shù)相互作用的結(jié)果，單純的控制變量難以構(gòu)建完整的調(diào)控模型。因此，后續(xù)需要深入開(kāi)展微流控在線監(jiān)測(cè)與檢測(cè)研究，實(shí)時(shí)進(jìn)行過(guò)程信息采集、發(fā)布與反饋的全閉環(huán)、智能化與系統(tǒng)性質(zhì)量監(jiān)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)含能材料微尺度合成與制備的精準(zhǔn)控制。在此基礎(chǔ)上，將機(jī)器學(xué)習(xí)等人工智能方法與過(guò)程參數(shù)充分結(jié)合，針對(duì)合成和制備過(guò)程中微尺度下的分子結(jié)構(gòu)、晶體堆積與晶體性能，進(jìn)行數(shù)據(jù)模型化與訓(xùn)練學(xué)習(xí)，發(fā)展準(zhǔn)確度高、通用性強(qiáng)的預(yù)測(cè)模型，實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)含能材料的智能化合成與制備。