微流控技術(shù)制備疊氮化鉛起爆藥及其改性

韓瑞山，張 方，盧飛朋，王燕蘭，張 蕾，陳建華，張 蕊，王海福，褚恩義

（1. 北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京 100081；2. 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，應(yīng)用物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061）

1 引言

疊氮化鉛（Pb（N3）2，LA，Lead Azide）作為廣泛應(yīng)用于火工品的單質(zhì)起爆藥，其爆轟成長快，起爆能力強(qiáng)，但在制備過程中由于針狀β-Pb（N3）2的生成存在自爆危險，給其生產(chǎn)研制帶來巨大的安全隱患。為避免LA 在合成時的自爆現(xiàn)象，人們采取了一系列技術(shù)措施（如加入晶型控制劑、施加攪拌等）改善LA 結(jié)晶形態(tài)，降低自爆風(fēng)險［1-3］，但仍不能滿足火工藥劑合成制備過程中本質(zhì)安全的要求。

微流控技術(shù)是一種以在微尺度下精確操控微流體為主要特征的技術(shù)，具有將生物、化學(xué)等實(shí)驗(yàn)室的樣品制備、反應(yīng)、分離和檢測等基本功能縮微到厘米級芯片上的能力，可實(shí)現(xiàn)多種單元技術(shù)在整體可控的微小平臺上靈活組合、規(guī)模集成［4-6］?；谖⒘骺丶夹g(shù)的微反應(yīng)器能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的瞬間均勻混合，在沉淀反應(yīng)中，能夠確保沉淀晶體形成、生長的時間基本一致，有利于獲得窄粒徑分布的晶體顆粒［7-10］。在含能材料領(lǐng)域，已有研究人員將微流控技術(shù)應(yīng)用于含能材料的制備改性研究，包括反應(yīng)硝化［11-14］、起爆藥合成［15-19］、炸藥重結(jié)晶［20-24］、球形化改性［25-29］等。微流控技術(shù)可使許多反應(yīng)過程變得更經(jīng)濟(jì)、快速、安全和環(huán)保，具有過程安全可控、高效節(jié)能、研制成本低等優(yōu)勢［30］，還可實(shí)現(xiàn)人機(jī)隔離，提高含能材料制備的自動化、連續(xù)化程度，顯著提高反應(yīng)效率和安全性，是含能材料制備中的一種本質(zhì)安全技術(shù)［31-34］。

本研究利用旋T 型微混合芯片中微通道反應(yīng)器流體可控、混合高效、連續(xù)化反應(yīng)等特點(diǎn)，合成微納米結(jié)構(gòu)的LA 起爆藥，隨后利用聚焦型微流芯片將合成的LA 起爆藥進(jìn)行球形化改性，制備出LA 微球，研究了反應(yīng)條件對產(chǎn)物的影響，并采用SEM、XRD、DSC 等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，對比了微流LA、微球LA 與常規(guī)粉末LA 的感度及爆炸性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

Pb（NO3）2，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；NaN3，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；乙醇（EtOH），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；異丙醇（IPA），分析純，四川西隴化工有限公司；丙酮（CP），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC），800～1200 mPa·s，上海滬試化學(xué)試劑；羥乙基纖維素（HEC），1500～2500 mPa·s，阿拉丁試劑（上海）有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，上海國藥集團(tuán)；三甲基溴化銨（CTAB），分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙酸乙酯（EtOAc），分析純，西隴化工股份有限公司；硝化棉（NC），四川北方硝化棉股份有限公司；BYK-410，畢克化學(xué)（銅陵）有限公司。

TESCAN VEGA TS5136XM 掃描電子顯微鏡（捷克），BRUKER D8 advance X 射線衍射儀（德國），NETZSCH DSC204F1 差示掃描量熱儀（德國），撞擊感度測試儀（中國），靜電火花感度測試儀（中國），火焰感度測試儀（中國），蘭格TS-1B 恒流泵（中國）。聚焦型微流控芯片，蘇州汶灝微流控技術(shù)有限公司，玻璃材質(zhì)，芯片通道深度100 μm，寬度400 μm（十字交叉區(qū)域250 μm）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 LA 起爆藥制備

LA 起爆藥的快速沉淀反應(yīng)按以下反應(yīng)方程式進(jìn)行：

將一定量Pb（NO3）2、NaN3分別溶解于去離子水中，根據(jù)Pb（N3）2的理論組成，將Pb（NO3）2及NaN3按物質(zhì)的量濃度1∶2 的比例配制。采用多通道恒流泵，分別將兩種溶液輸送到旋T 型微流控芯片中，由于旋T型微流控芯片的微通道交匯處存在一定的高度差，從而使兩股流體在流經(jīng)T 型通道連接處時，產(chǎn)生相反的速度和壓力梯度，在主通道方向上呈旋流運(yùn)動。隨后混合流體再分裂為兩股流體，流經(jīng)下一個T 型通道連接處，形成方向相反的旋流運(yùn)動，從而增強(qiáng)混合擾動，實(shí)現(xiàn)快速混合。從旋T 型微流控芯片出口流出的沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心收集，在水浴烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度50 ℃。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。

圖1 旋T 型微流控芯片中LA 起爆藥合成裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of LA primary explosive synthesis device

2.2.2 LA 起爆藥微球制備

分散相制備：首先將0.1 g NC 完全溶解在10 mL EtOAc 中，然后將2 g LA 起爆藥加入上述制備的NC/EtOAc 溶液中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 的BYK-410 流變助劑，防止LA 起爆藥過快沉降，充分?jǐn)嚢?5 min 使其完全分散，得到分散相溶液。

連續(xù)相制備：將2 g SDS 溶于100 mL 去離子水中，制備出連續(xù)相溶液。

聚焦型微流控芯片制備LA 微球示意圖如圖2 所示。使用注射泵將分散相和連續(xù)相注入微通道中，利用聚焦型微流芯片將懸浮LA 顆粒的分散相分散在連續(xù)相水中，形成懸浮有LA 顆粒的乙酸乙酯微液滴（水包油O/W），經(jīng)過連續(xù)相水溶液的萃取作用，使微液滴中的乙酸乙酯緩慢擴(kuò)散到水溶液里，從而使液滴中溶解的NC 析出，形成固化的LA 微球。

圖2 聚焦型微流控芯片制備LA 微球示意圖Fig.2 Schematic diagram of LA microspheres prepared by flow-focusing microfluidic chip

3 結(jié)果與討論

3.1 LA 起爆藥的制備及表征

3.1.1 流速對Pb（N3）2制備的影響

為考察反應(yīng)物溶液在微通道中的流速對沉淀產(chǎn)物的影響，配制了濃度為0.5 mol·L-1的Pb（NO3）2溶液和1 mol·L-1的NaN3溶液，通過恒流泵調(diào)整反應(yīng)溶液的流動速度，依據(jù)恒流泵量程，設(shè)置流速分別為0.5，1，2，4，8 mL·min-1。掃描電鏡照片如圖3 所示，可以看出，微流反應(yīng)所制備的LA 顆粒呈塊狀或短棒狀顆粒，在五種流速下獲得的顆粒平均粒徑分別為1.20，1.25，1.17，1.01，1.27 μm，均小于常規(guī)粉末疊氮化鉛的2.52 μm。隨著溶液流速的增大，顆粒粒徑會首先略微減小，而后升高。這是由于隨著流速的增加，旋T型微流芯片有利于增強(qiáng)反應(yīng)溶液的混合，形成更多的晶核，使得產(chǎn)物顆粒粒徑變小，但同時過高的流速意味著，溶液在微流通道中的滯留時間很短，還未充分反應(yīng)即已離開旋T 型微流芯片。

圖3 不同流速下的LA 起爆藥掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM of LA primary explosive at different flow rates

3.1.2 添加劑對Pb（N3）2制備的影響

晶體的外形和晶體的生長，雖然受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的制約，但在一定程度上也受外因（如介質(zhì)溫度、壓力、濃度、雜質(zhì)或晶型控制劑等）的影響。通過調(diào)整晶體生成的外界條件，采用晶核生成和晶體成長控制技術(shù)，可以控制起爆藥的晶體形態(tài)和粒徑大小。溶劑和晶型控制劑是影響炸藥晶體結(jié)晶和生長的重要因素，通過在0.5 mol·L-1的Pb（NO3）2溶 液 和1 mol·L-1的NaN3溶液中分別加入1/2 體積的乙醇（EtOH）、異丙醇（IPA）、丙酮（CP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等可與水完全混溶的有機(jī)溶劑，以及在NaN3溶液中分別加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羧甲基纖維素鈉（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）、十二烷基硫酸鈉（SDS）和三甲基溴化銨（CTAB）等晶型控制劑，研究了溶劑和晶型控制劑對LA 起爆藥結(jié)晶行為的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4a～4d 可以看出，制備的LA 起爆藥均為塊狀或短柱狀晶體，其中加入EtOH 和IPA 制備的LA 起爆藥粒徑與未加混合溶劑的相當(dāng)，而加入NMP 和CP 的反應(yīng)物溶液中LA 起爆藥粒徑分別增大和減小。這可能是由于加入混合溶劑后改變了LA 起爆藥的過飽和度，從而影響了晶核形成速率和晶體成長速度，產(chǎn)生不同的粒徑。圖4e～4h 可以看出，添加CMC 的LA 顆粒晶形多為柱狀晶體，且顆粒大小差異很大，這是由于CMC 可與Pb2+形成晶核，并增加溶液粘度，使得反應(yīng)溶液生成大量的晶核，并緩慢生長，最終形成粒徑具有較大差異的顆粒。而HEC 為非離子型表面活性劑，與LA 晶面相互作用力較弱，使加入HEC 的LA 與純水溶液的LA 相比，顆粒形貌基本沒有變化。加入SDS 作為晶型控制劑的反應(yīng)溶液，獲得了極為細(xì)小的LA 顆粒，其晶形也多為塊狀晶體，這是由于陰離子型表面活性劑SDS 也易與Pb2+產(chǎn)生絡(luò)合作用形成晶核，但其不具有增稠作用，從而使生成的大量晶核能夠快速生長，形成大量細(xì)小的結(jié)晶。而加入陽離子型表面活性劑CTAB 的反應(yīng)溶液，獲得了片狀、粒徑較大的LA 顆粒，這可能是由于CTAB 影響了LA 不同晶面的生長速度，從而調(diào)控了結(jié)晶形態(tài)。因此，在反應(yīng)溶劑中加入有機(jī)溶劑CP 或使用SDS 作為晶型控制劑，可有效降低LA的顆粒尺寸，獲得微納米結(jié)構(gòu)的LA 起爆藥。

圖4 添加劑對LA 起爆藥的影響Fig.4 The effect of additives on LA primary explosive

3.2 LA 起爆藥微球的制備及表征

本研究使用聚焦型微流控芯片進(jìn)行LA 起爆藥微球的制備，聚焦型微流控芯片結(jié)構(gòu)及LA 起爆藥微球形成過程如圖2 所示。當(dāng)分散相和連續(xù)相溶液經(jīng)過芯片中狹窄的十字通道時，通道中間的分散相受到兩側(cè)連續(xù)相的擠壓，在兩側(cè)壓力的作用下變?yōu)橐还杉?xì)小的射流。當(dāng)分散相射流流出狹窄通道后，作用在分散相液體上的壓力消失，射流在表面張力的作用下斷裂成小液滴，形成水包油（O/W）的微乳液。由于乙酸乙酯與水互相微溶的特性，液滴中的乙酸乙酯與水溶液相互擴(kuò)散，致使液滴中的乙酸乙酯被提取到水溶液中。使乙酸乙酯中溶解的少量硝化棉析出固化，形成LA 起爆藥微球。

對LA 起爆藥微球進(jìn)行干燥后，通過掃描電子顯微鏡對制備的LA 起爆藥微球形貌進(jìn)行了表征，如圖5 所示。由圖5 可見，使用上述方法制備的LA 起爆藥微球基本呈球形。使用Nano Measurer 軟件測量了掃描電子顯微鏡照片上所有LA 微球的粒徑，并進(jìn)行了粒徑分布統(tǒng)計，結(jié)果顯示，其平均粒徑為17.17 μm，粒徑范圍為7～40 μm，其中D10為11.79 μm，D50為16.49 μm，D90為22.92 μm。在高放大倍數(shù)下觀察，微球顆粒由大量LA 起爆藥聚集而成，LA 微球內(nèi)部呈疏松結(jié)構(gòu)，這是乙酸乙酯溶液由液滴內(nèi)部向水溶液中擴(kuò)散時形成的。

圖5 LA 起爆藥微球掃描電鏡照片及粒徑分布直方圖Fig. 5 SEM and distribution histogram of microsphere LA

3.3 制備及改性的LA 起爆藥性能測試

3.3.1 XRD 表 征 和DSC 分 析

為比較使用微流控方法制備的微流LA、微球LA與常規(guī)方法制備的粉末LA 起爆藥之間的性能差異，采用XRD、DSC 等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。圖6a 為微流LA、微球LA 與粉末LA 的XRD 譜圖，可以 看出，三種LA 起爆藥的XRD 譜圖完全相同，主要產(chǎn)物成份均為Pb（N3）2，且為斜方晶系的LA 晶體，即α-Pb（N3）2。圖6b為微流LA、微球LA 和粉末LA 的DSC 譜圖。由圖6b可知，使用微流控快速混合技術(shù)制備的微流LA 起爆藥熱分解峰溫度為305.1 ℃，較常規(guī)方法制備的粉末LA熱分解峰溫度降低了18 ℃。原因是微流控方法制備的LA 起爆藥，較常規(guī)方法而言可以獲得更小的粒徑，從而具有更高的反應(yīng)活性，易于反應(yīng)。而將微流LA 改性為微球LA 后，其熱分解峰溫度升高至329.0 ℃，顯著大于微流LA。這說明，球形化改性后的LA 起爆藥具有更高的耐熱溫度。對三種LA 起爆藥放熱峰進(jìn)行積分，計算得到其分解放熱量分別為1445，1409，952 kJ·kg-1?？梢娛褂梦⒘骺胤椒ㄖ苽涞腖A 起爆藥放熱量與常規(guī)方法差異性不大，而球形化改性后的LA起爆藥放熱量減小，分析認(rèn)為是少量添加的NC 在203 ℃時分解，放出了少部分熱量，致使微球LA 在329.0 ℃時的放熱量減少。

圖6 粉末LA、微流LA、微球LA 的XRD 譜圖和DSC 曲線Fig.6 XRD spectra and DSC curves of powder LA，microfluidic LA，and microsphere LA

3.3.2 感度性能

為比較使用微流控方法制備的微流LA、微球LA與常規(guī)方法制備的粉末LA 感度差異，依據(jù)GJB 5891-2006 對微流LA、微球LA 及粉末LA 進(jìn)行了感度試驗(yàn)，其50%發(fā)火感度數(shù)據(jù)列于表1?？梢姡c常規(guī)方法制備的粉末LA 相比，使用微流控方法制備的LA 起爆藥具有更高的撞擊感度、更低的火焰感度和靜電感度。其中微流LA 感度變化較小，與常規(guī)LA 起爆藥相比只有略微差異。而經(jīng)過球形化改性后的微球LA，其撞擊感度升高了一倍有余，而靜電感度和火焰感度降低了約1/3，變化最為顯著。這可能由于NC 的加入和球形化的改性處理，改變了LA 起爆藥的形貌，從而使其感度發(fā)生了變化。

表1 LA 感度試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Sensitivity test result

3.3.3 爆炸性能

為比較微流LA、微球LA 與粉末LA 的爆炸性能，采用PVDF 壓電薄膜對LA 起爆藥爆炸后的輸出壓力進(jìn)行測試，如圖7 所示。通過比較單位藥量起爆藥引發(fā)后產(chǎn)生的壓力輸出信號的積分面積，定性地比較不同方法制備的LA 起爆藥的輸出能量特性。表2 是測量的LA 起爆藥的爆壓數(shù)據(jù)，可以看出單位裝藥量下微球LA 的爆壓積分值最高（相較粉末LA 提高了63.6%），其次是微流LA。這說明微流控方法制備的LA 起爆藥具有較高的輸出能力。這是由于微球LA 中少量的NC隨疊氮化鉛爆炸時能夠產(chǎn)生了更多氣體，從而獲得了更大的爆壓。

表2 爆壓測試結(jié)果Table 2 Detonation Pressure test result

圖7 爆壓測試裝置示意圖Fig.7 Schematic diagram of explosion pressure test device

4 結(jié)論

本研究基于微流控技術(shù)的LA 制備和改性方法，得到主要結(jié)論如下：

（1）使用旋T 型微流混合芯片和聚焦型微液滴芯片分別制備了微流LA 和微球LA，微流LA 的粒徑和形貌可通過流速、反應(yīng)物溶液、晶型控制劑等因素進(jìn)行有效的調(diào)控。

（2）XRD 和DSC 測試結(jié)果表明，所制備的微流LA、微球LA 均為α型晶體，且微流LA 的反應(yīng)活性高于常規(guī)方法制備的粉末LA。

（3）感度測試結(jié)果表明，使用液滴微流控方法進(jìn)行LA 起爆藥球形化改性后，可顯著提高其撞擊感度H50（25.5 cm 到12.1 cm），降 低 靜 電 火 花 感 度E50（1.98 kV 到2.97 kV）和火焰感度L50（26.3～16.1 cm），這說明球形化改性處理是一種調(diào)控LA 起爆藥感度的有效途徑。

（4）爆壓測試結(jié)果表明，在單位裝藥量下微球LA的爆壓積分值最高（升高了63.6%），其次是微流LA，這表明微流控方法制備的LA 起爆藥具有較高的爆炸輸出能力。

（5）旋T 型微流混合芯片可以實(shí)現(xiàn)微納米LA 起爆藥的高效均勻制備，聚焦型微液滴芯片為制備LA 微球提供了精確的液滴模板，表明微流控技術(shù)是一種可安全制備、改性處理LA 起爆藥的有效方法。