表面氧化態(tài)可調(diào)的α-MnO2納米線選擇性催化氧化5-羥甲基糠醛

趙婉娜，周春梅，靳玉廣，楊艷輝

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

引 言

生物質(zhì)衍生化合物5-羥甲基糠醛(HMF)是連接生物質(zhì)與化工生產(chǎn)的橋梁分子，通過(guò)催化氧化反應(yīng)可以得到高附加值的2,5-呋喃二甲醛(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、5-甲?；?2-呋喃酸(FFCA)等在化工、醫(yī)藥及燃料領(lǐng)域皆有重要應(yīng)用的平臺(tái)分子。其中，具有對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)的DFF可用于合成生物聚合樹(shù)脂、席夫堿、藥品、大環(huán)配體、熒光劑等重要化學(xué)品[1-4]。目前，經(jīng)濟(jì)高效生產(chǎn)DFF的方法是以氧氣作為氧化劑，在甲苯、DMF、DMSO等有機(jī)溶劑[5]中對(duì)HMF進(jìn)行催化氧化，所使用的催化劑主要包括釩基[6-10]、釕基[11-14]和錳基[15-20]催化劑。聶俊芳[21]通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，在HMF選擇性氧化制備DFF的各種非均相催化劑中，錳基催化劑普遍比釩基和釕基催化劑展示出更高的活性和穩(wěn)定性，主要原因是：錳基催化劑的活性物種通常以化合物形式存在，具有更好的穩(wěn)定性；相比之下，對(duì)于釕基貴金屬催化劑和釩基過(guò)渡金屬催化劑，催化劑的浸出和顆粒大小更容易使釕基和釩基催化劑失活。此外，錳基催化劑由于具有價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種更有潛力的催化劑，在HMF選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用也受到越來(lái)越多的關(guān)注。Lin等[15]研究了不同種類的MnO2晶體催化氧化HMF生成DFF,在100℃的DMSO溶劑中反應(yīng)3h，其中β-MnO2具有很好的催化活性，DFF產(chǎn)率高達(dá)97%，并且該催化劑循環(huán)利用5次以上沒(méi)有明顯失活。Chen等[16]以MnOx/P25-600-5h作為催化劑，在30bar（1bar=105Pa）的空氣壓力下，在140℃的乙醇水溶液進(jìn)行HMF氧化，反應(yīng)2h達(dá)到轉(zhuǎn)化率33.2%和97%的DFF選擇性。Ke等[17]發(fā)現(xiàn)氮摻雜MnO2后，使得Mn—O鍵略微伸長(zhǎng)，Mn—O配位數(shù)下降，從而產(chǎn)生更多的表面缺陷位點(diǎn)和配位不飽和Mn位點(diǎn)，使催化劑催化HMF氧化成DFF的活性顯著提高。以甲苯為溶劑，在室溫、0.1 MPa O2條件下反應(yīng)6h，HMF的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%和99%的DFF選擇性。以含磁性的Fe3O4負(fù)載Mn3O4得到的Mn3O4/Fe3O4催化劑也被應(yīng)用于HMF選擇性氧化制備DFF，以DMF為溶劑在120℃溫度下反應(yīng)12h，可使HMF完全轉(zhuǎn)化且DFF的產(chǎn)率可達(dá)到82.1%[18]。2019年，Lin等[19]發(fā)現(xiàn)Fe2O3可以提高M(jìn)nO2氧化HMF生成DFF的活性，他們合成的Mn6Fe1Ox混合氧化物催化劑在110℃、1.5 MPa O2壓力下，以DMF為溶劑反應(yīng)6h可以得到97%的HMF轉(zhuǎn)化率和96%的DFF選擇性。

此外，大量研究結(jié)果表明，多種具有特殊結(jié)構(gòu)的錳基催化劑都能高效地催化HMF制備DFF，一些研究者對(duì)它們的催化機(jī)理進(jìn)行了探索。根據(jù)Suib等[22]的報(bào)道，OMS-2催化C—H鍵的活化可能經(jīng)歷Mars-van Krevelen過(guò)程，Nie等[23]利用同位素實(shí)驗(yàn)，證實(shí)K-OMS-2催化劑上晶格氧參與到了HMF氧化反應(yīng)中，在他們提出的反應(yīng)機(jī)理中(圖1)，反應(yīng)的第一步是晶格氧與HMF反應(yīng)生成DFF，同時(shí)導(dǎo)致Mn4+被還原成Mn3+；然后，被消耗的晶格氧會(huì)被分子氧填充，同時(shí)伴隨著Mn3+被再氧化成Mn4+，從而完成氧化還原循環(huán)。Florea等[20]也報(bào)道了錳銅層狀雙氫氧化物(Mn0.70Cu0.05 Al0.25 )在水相中催化HMF生成DFF的反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)是以Cu2+轉(zhuǎn)化成Cu+為第一步進(jìn)行的，隨后引發(fā)了Mn4+和Mn3+的氧化還原循環(huán)。

圖1 K-OMS-2選擇性氧化HMF的機(jī)理[23]Fig.1 Catalytic mechanism of aerobic oxidation of HMF over K-OMS-2[23]

上述機(jī)理研究表明，氧化態(tài)可調(diào)變的Mn物種是重要的催化活性中心，在反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)變化的Mn4+、Mn3+甚至Mn2+物種會(huì)對(duì)催化過(guò)程產(chǎn)生重要的作用。本文利用水熱法制備一系列α-MnO2催化劑，通過(guò)改變水熱合成條件、氧化/還原氣氛焙燒處理等方法，對(duì)催化劑中Mn4+、Mn3+、Mn2+物種的含量進(jìn)行調(diào)變，并對(duì)催化劑的平均氧化態(tài)(AOS)和催化活性的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法和表征

1.1 納米MnO2催化劑的合成

將0.2mmol KMnO4、0.2mmol NH4Cl與40ml超純水經(jīng)30min超聲混合后置于水熱反應(yīng)釜中，加熱至140℃后恒溫保持24h，取出冷卻后，過(guò)濾出固體物質(zhì)，使用超純水清洗后在100℃烘干過(guò)夜得到粉末催化劑樣品，命名為MnO2-NF。對(duì)水熱溫度和時(shí)間進(jìn)行調(diào)變，改為170℃恒溫24h，200℃恒溫24h和40h，得到的樣品分別命名為MnO2-NW1、MnO2-NW2、MnO2-NW3。此外，從阿拉丁購(gòu)買的商業(yè)二氧化錳(純度＞90%)也被用作催化劑進(jìn)行比對(duì)，在文中命名為MnO2-NR。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

掃描電鏡(SEM)表征在FEI INSPECT S50場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為15kV。透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分別在JEM 2100Plus和JEM2100F上進(jìn)行，加速電壓200kV。X射線衍射(XRD)表征使用Bruker D8Advanced focus衍射儀進(jìn)行，工作電壓40kV，工作電流40mA，使用Ni濾光的CuKα(λ=0.154 nm)射線，掃描速率為5(°)/min，掃描角度范圍為10°～80°。X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Escalab250儀器上進(jìn)行，以AlKα為光源(hv=1486.6 eV)，掃描100次，以C1s取值284.5 eV作為基準(zhǔn)校正。催化劑的BET比表面使用ASAP2460物理吸附儀進(jìn)行測(cè)量，經(jīng)120℃真空預(yù)處理2h的樣品在240℃吸附N26h，并在77K下記錄樣品的N2吸脫附等溫線。程序升溫還原（TPR)實(shí)驗(yàn)在Micromeritics Auto Chem II2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，具體操作步驟如下：首先，取60mg催化劑于U形石英管中，然后，將催化劑在120℃、30ml/min的氬氣氣氛下吹掃干燥1.5 h；最后，在5%H2/Ar(30ml/min)氣氛中以5℃/min的升溫速率升溫至800℃并記錄TCD信號(hào)。利用紅外(FT-IR)表征催化劑的表面基團(tuán)，催化劑與KBr按照1∶100的比例混合壓片，在Thermo Scientific Nicolet iS10上進(jìn)行測(cè)量。催化劑的熱重分析在Mettler差熱熱重測(cè)定儀上進(jìn)行：稱取20mg樣品在50ml/min流速的N2氣氛下從室溫加熱到800℃，記錄DTG曲線。

1.3 催化性能測(cè)試

將1mmol HMF、50mg催化劑和10ml DMF在30ml的反應(yīng)釜內(nèi)襯中攪拌均勻后裝釜，置換三次氧氣以排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，在700r/min的攪拌速率下加熱至110℃，恒溫反應(yīng)到一定時(shí)間后通過(guò)驟冷停止反應(yīng)，將催化劑過(guò)濾后得到反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)稀釋后使用HPLC(Shimadzu LC-20A)通過(guò)RID和PDA檢測(cè)器定量測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)中所使用的色譜柱為Shodex SUGARSH-1011column(8mm×300mm)，使用流動(dòng)相為0.00 5mol/L的稀H2SO4溶液，流速0.9ml/min，柱溫為40℃，進(jìn)樣量5μl。

采用轉(zhuǎn)化率、選擇性和表面活性描述催化劑的催化性能，計(jì)算公式為：

式中，S為選擇性，%；C為轉(zhuǎn)化率,%；n0為HMF的起始量，mmol；n1為HMF的剩余量，mmol；np為DFF的生成量，mmol；r為催化表面活性，mmol/(m2·h)；A為BET表面積，m2；ε為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量，mmol；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相和形貌分析

圖2為MnO2納米催化劑的XRD譜圖。在水熱合成的MnO2-NF、MnO2-NW1、MnO2-NW2和MnO2-NW3樣品譜圖上均可與隱鉀錳礦結(jié)構(gòu)的α-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS44-0141)進(jìn)行精確對(duì)應(yīng)，所觀察到位于12.78 °、18.10 °、25.71 °、28.84 °、37.52 °、41.97 °、49.86 °和60.27 °的衍射峰分別對(duì)應(yīng)了α-MnO2的(110)、(200)、(220)、(310)、(211)、(301)、(411)和(521)晶面。商業(yè)二氧化錳MnO2-NR具有混晶結(jié)構(gòu)，主要成分為六方錳礦結(jié)構(gòu)的Mn(OOH)2(JCPDS17-0510)，同時(shí)可觀察到少量可與α-MnO2對(duì)應(yīng)的晶相峰。而且，MnO2-NW1、MnO2-NW2和MnO2-NW3的晶相衍射峰整體比MnO2-NR和MnO2-NF更明顯和尖銳，這表明后兩種催化劑的結(jié)晶度較低。在MnO2-NW1、MnO2-NW2和MnO2-NW3三種具有較高結(jié)晶度的催化劑中，主衍射峰(310)和(211)的峰高比值存在明顯差異。其中，MnO2-NW2的(310)/(211)峰高比最大，表明其表面(310)晶面暴露的比例最高，而MnO2-NW2譜圖在37.52 °處的(211)晶面其衍射峰比MnO2-NF、MnO2-NW1、MnO2-NW3的晶相衍射峰的峰強(qiáng)都弱，根據(jù)文獻(xiàn)[24]，氧化錳中Mn3+量減少以及晶格氧量增加有可能降低氧化錳(211)晶面的暴露度，從而減弱譜圖在37.52°處的(211)晶面衍射峰。表1中的相應(yīng)數(shù)據(jù)表明，相比其他樣品MnO2-NW2具有較低的Mn3+含量和較高的晶格氧含量。

圖2 不同二氧化錳催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different manganese dioxides

圖3為MnO2納米催化劑的微觀形貌。從圖3（a）可見(jiàn)，在較低水熱溫度下制備的MnO2-NF(140℃)是由納米片組裝成的花狀結(jié)構(gòu)，其HRTEM圖可觀察到少量間距為0.47 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)α-MnO2的(200)晶面。圖3（b）～（d）中，升高水熱溫度至170～200℃所制備的MnO2-NW1、MnO2-NW2、MnO2-NW3樣品均有線裝納米結(jié)構(gòu)，有文獻(xiàn)報(bào)道這是由于納米片為降低表面能發(fā)生卷積形成了納米線[25]，在它們的HRTEM圖中可觀察到的晶格條紋明顯增多，其中，間距為0.31 nm和0.24 nm的晶格條紋組分別對(duì)應(yīng)α-MnO2的(310)和(211)晶面。從圖3（e）可見(jiàn)，商業(yè)二氧化錳MnO2-NR主要由短而均勻的納米棒組成，間距為0.40 nm的晶格條紋可對(duì)應(yīng)六方錳礦的(101)晶面。從HRTEM圖中觀察到晶相信息與XRD譜圖的分析結(jié)果一致。

圖3 二氧化錳催化劑的SEM、TEM和HRTEM圖Fig.3 SEM,TEM and HRTEM images for MnO2-NF,MnO2-NW1,MnO2-NW2,MnO2-NW3and MnO2-NR respectively

2.2 催化劑活性及表面電子狀態(tài)比較

圖4比較了五種二氧化錳催化劑在HMF氧化反應(yīng)中的催化性能。在相同反應(yīng)條件下，具有納米線結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度較高的MnO2-NW1、MnO2-NW2和MnO2-NW3催化劑相比結(jié)晶度較低的納米花狀MnO2-NF獲得了更高的HMF轉(zhuǎn)化率和DFF選擇性，商業(yè)MnO2-NR的活性最低，其HMF轉(zhuǎn)化率僅為MnO2-NF的1/3。其中，MnO2-NW2具有最優(yōu)的催化性能，約72%的HMF轉(zhuǎn)化率和99%的DFF選擇性。在前文XRD表征中發(fā)現(xiàn)MnO2-NW2催化劑表面(310)晶面的暴露比例比其他催化劑高，Zhang等[26]曾報(bào)道α-MnO2的(310)晶面比其他晶面具有更多的氧空位和更強(qiáng)的氧氣活化能力，這可能是MnO2-NW2獲得最高催化活性的原因之一。

圖4 不同二氧化錳催化劑在DMF為溶劑下的轉(zhuǎn)化率和選擇性[反應(yīng)條件:1mmol HMF,110°C,0.5 h,0.5 MPa,催化劑(50mg),n(MnO2/HMF)=0.55]Fig.4 Product conversion and selectivity in aerobic oxidation of HMF over different MnO2with DMF[reaction condition:1mmol HMF,110°C,0.5 h,0.5 MPa,catalyst(50mg),n(MnO2/HMF)=0.55]

根據(jù)Liu等[18]和Suib等[22]對(duì)二氧化錳催化醇類氧化反應(yīng)的機(jī)理研究結(jié)果，催化劑中錳的氧化還原狀態(tài)和晶格氧的含量對(duì)催化劑的活性有重要影響。為了進(jìn)一步明確反應(yīng)活性中心及其本質(zhì)影響因素，對(duì)四種α-MnO2催化劑進(jìn)行了XPS和TPR表征，用以分析各催化劑的氧化還原能力。為消除不同催化劑的比表面積差異對(duì)催化性能的影響，對(duì)各種催化劑的表面活性也進(jìn)行了測(cè)算，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖5（a）～（c）分別為各催化劑的Mn2p、Mn3s和O1s譜 圖。圖5（a）中 結(jié) 合 能 為643.9 、642.4 、640.8 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Mn4+、Mn3+和Mn2+物種；圖5（c）中結(jié)合能在529.9 、531.4 eV附近的峰分別代表晶格氧(Olatt/Oads)和吸附氧(Oads)物種[27]。通過(guò)積分各特征峰可計(jì)算出各Mn、O物種的比例，計(jì)算結(jié)果如表1所示，Mn4+/Mn3+和Olatt/Oads的比例大小的順序均為MnO2-NW2＞MnO2-NW3＞MnO2-NW1＞MnO2-NF，與各催化劑的表面活性順序一致。表明催化劑的本征活性與Mn4+/Mn3+比例、晶格氧含量密切相關(guān)。據(jù)Shen等[28]報(bào)道，催化劑中錳和氧的不同價(jià)態(tài)會(huì)導(dǎo)致催化劑的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化，Mn4+/Mn3+比例和晶格氧含量都會(huì)直接影響催化劑的平均氧化態(tài)AOS。各種催化劑的AOS可通過(guò)XPS和H2-TPR兩種方法進(jìn)行測(cè)算。Mn3s軌道分裂情況對(duì)氧化錳的錳價(jià)態(tài)變化最敏感，因此可以利用圖5(b)XPS譜圖測(cè)算各催化劑的AOS，計(jì)算公式為AOS=8.0-0.9 ×Δ(Mn3s)，其中，Δ(Mn3s)為Mn3s軌道分裂峰之間的間距[26]。

由圖5(d)的H2-TPR曲線可以觀察到，所有催化劑的還原峰均由兩個(gè)重疊的峰組成，這些峰可以歸因 于MnO2-Mn2O3(Mn3O4)-MnO的 還 原 過(guò) 程[29]。MnO2-NF的第一個(gè)還原峰相比于其他催化劑向低溫移動(dòng)，除此之外，其他三個(gè)催化劑峰的外形相似，表明它們具有相似的還原能力。催化劑的還原能力也對(duì)HMF氧化性能至關(guān)重要，有研究表明，高氧遷移率有利于催化劑表面的氧轉(zhuǎn)移，從而提高了催化氧化反應(yīng)的活性[30-31]。例如Chen等[32-33]研究發(fā)現(xiàn)，MnOx和Co或Fe的協(xié)同作用能使Mn氧化物的TPR還原峰降低，從而獲得更高的氧遷移率和催化氧化活性。

圖5 二氧化錳催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)表征Fig.5 Characterization of surface electronic structure of manganese dioxide catalyst

此外，以CuO作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)H2消耗峰的面積也可以計(jì)算催化劑的AOS。計(jì)算結(jié)果均列于表1中，可以發(fā)現(xiàn)通過(guò)XPS和TPR兩種方法求出的催化劑AOS的結(jié)果非常接近。催化劑AOS的大小順序?yàn)镸nO2-NW2＞MnO2-NW3＞MnO2-NW1＞MnO2-NF，與它們的表面活性順序一致。

2.3 氧化還原氣氛處理的影響

由于催化劑AOS與反應(yīng)活性之間呈正相關(guān)，可預(yù)見(jiàn)通過(guò)氧化還原氣氛處理改變一個(gè)催化劑的AOS很可能會(huì)影響其反應(yīng)活性。參照MnO2-NW2的H2-TPR初始還原溫度180℃，選取140、180、200℃三個(gè)溫度對(duì)MnO2-NW2在H2氣氛中進(jìn)行40min的 還 原 處 理，分 別 得 到R140、R180和R200三個(gè)樣品。再將部分R200在300℃的空氣氣氛中進(jìn)行1h的氧化處理，得到R200-O300樣品。圖6顯示了這些經(jīng)過(guò)氧化還原氣氛處理所得樣品的HMF催化氧化活性，HMF轉(zhuǎn)化率變化表明：通過(guò)還原氣氛處理降低AOS會(huì)降低催化活性，而通過(guò)氧化氣氛處理升高AOS能夠提高催化活性。

圖6 表面還原氧化處理對(duì)催化活性的影響[反應(yīng)條件：1mmol HMF,110℃,0.5 MPa O2,10ml DMF,1h,n(MnO2/HMF)=0.55]Fig.6 Effect of surface reduction oxidation treatment on catalytic activity[reaction conditions:1mmol HMF,110℃,0.5 MPa O2,10ml DMF,1h,n(MnO2/HMF)=0.55 ]

2.4 催化劑失活和再生

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑的重要因素之一，對(duì)活性最高的MnO2-NW2催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。圖7（a）展示了每次循環(huán)使用前只經(jīng)過(guò)水和乙醇沖洗的催化劑反應(yīng)結(jié)果，可以觀察到催化劑存在嚴(yán)重的失活現(xiàn)象，從第一次使用到第五次循環(huán)HMF的轉(zhuǎn)化率從79%降低到了50%。將使用后的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，從圖8可以觀察到，使用后的催化劑相比新鮮催化劑在XRD、FT-IR、XPS譜圖和DTG曲線上都發(fā)生了變化，其中FT-IR譜圖和DTG曲線上均出現(xiàn)了一對(duì)新的特征峰，代表反應(yīng)結(jié)束后部分反應(yīng)底物或產(chǎn)物會(huì)吸附到催化劑的表面，而XPS特征峰的偏移及Mn3s軌道分裂峰之間的間距變大則表明使用后催化劑的AOS有所降低。

根據(jù)前文的氧化還原氣氛處理實(shí)驗(yàn)，將使用失活后的催化劑在空氣氣氛下300℃焙燒1h再進(jìn)行相同的活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)HMF轉(zhuǎn)化率可以恢復(fù)到75%?？諝獗簾ㄍㄟ^(guò)把催化劑進(jìn)行空氣焙燒，能夠加速M(fèi)n3+向Mn4+轉(zhuǎn)變的速度，改變AOS，從而使催化劑活性恢復(fù)。圖7（b）展示了每次循環(huán)使用前都經(jīng)過(guò)空氣焙燒再生的催化劑反應(yīng)結(jié)果，催化劑經(jīng)過(guò)6次循環(huán)使用后仍能保持＞95%的初始活性。以上結(jié)果表明氧化氣氛處理能使催化劑再生。將再生后的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征（圖8）可以觀察到，其XRD、FT-IR、XPS譜圖和DTG曲線基本與新鮮催化劑相同，證明空氣焙燒的再生過(guò)程能很好地恢復(fù)催化劑的表面結(jié)構(gòu)。圖9以AOS為橫坐標(biāo)對(duì)不同狀態(tài)的α-MnO2催化劑的表面活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，驗(yàn)證了AOS與催化活性呈正相關(guān)的構(gòu)效關(guān)系。

圖7 MnO2-NW2催化劑的循環(huán)使用性能Fig.7 Recycle performances of MnO2-NW2for the aerobic oxidation of HMF

圖8 各狀態(tài)MnO2-NW2催化劑的結(jié)構(gòu)表征Fig.8 Structural characterization of MnO2-NW2catalysts in various states

圖9 AOS和催化劑活性之間的關(guān)系Fig.9 Dependence of AOS and catalytic activity for MnO2 catalysts

3 結(jié) 論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了四種具有不同形貌和表面氧化態(tài)的二氧化錳催化劑用于HMF選擇性氧化制備DFF的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)這些催化劑的AOS與催化活性呈正比關(guān)系，通過(guò)氧化/還原氣氛焙燒可以對(duì)其表面氧化態(tài)進(jìn)行有效調(diào)控，從而調(diào)變催化活性。經(jīng)過(guò)優(yōu)化篩選，使用MnO2-NW2納米線作催化劑，反應(yīng)1h可獲得79%的HMF轉(zhuǎn)化率和99%的DFF選擇性，經(jīng)過(guò)空氣焙燒再生，可在6次循環(huán)使用后仍保持＞95%的初始活性。