高電壓磷酸鈷鋰正極材料性能調(diào)控研究

崔聲睿，董林濤，金永成，向蘭

（1中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

近年來(lái)，對(duì)高安全性電池的迫切需求加速了橄欖石型正極材料的研究步伐。橄欖石型正極材料中存在聚陰離子PO3-4，強(qiáng)的P—O共價(jià)鍵使正極材料具備良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性[1-4]和小的體積變化率[5-7]等特點(diǎn)。橄欖石型LiFePO4正極材料已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但是LiFePO4的放電電壓僅為3.45 V，導(dǎo)致電池的能量密度較低[8-10]。而LiCoPO4的放電平臺(tái)能夠達(dá)到4.8 V[11]，具有較高的能量密度[12](802Wh·kg-1)，可以滿足現(xiàn)階段高能量密度、高安全性電池的需求[13]。因而，LiCoPO4作為高電壓、高能量密度的正極材料被科研工作者進(jìn)行了深入的研究。

橄欖石型正極材料晶體結(jié)構(gòu)對(duì)離子輸運(yùn)具有限制作用，如晶體中[PO4]與[MO6]交替連接，使得鋰離子傳輸通道發(fā)生扭曲，因而鋰離子的傳導(dǎo)率低，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在10-13～10-14cm2·s-1之間[14]。同時(shí)，在材料晶體結(jié)構(gòu)中往往存在Li-M(M=Fe，Mn，Co，Ni)反位缺陷[15]，進(jìn)一步降低了鋰離子的傳導(dǎo)率[16]。橄欖石型正極材料具有較低的電子傳導(dǎo)率，通常需要導(dǎo)電物質(zhì)的表面改性才能用于儲(chǔ)能器件，如LiCoPO4正極材料的電子傳導(dǎo)率為10-9S·cm-1，與LiFePO4相比有較大提高，但依然需要電子導(dǎo)體的表面包覆才能發(fā)揮出較好的電化學(xué)性能[17]。為了解決上述問(wèn)題，通常采用調(diào)控正極材料形貌[18-19]、表面修飾[20-23]、摻雜[24-26]等方式以提高橄欖石型正極材料的電化學(xué)性能。通過(guò)離子摻雜，在材料內(nèi)部形成缺陷或空位，改善電子和鋰離子的傳導(dǎo)特性，并且抑制反位缺陷，降低其濃度。同時(shí)，離子摻雜可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)正極材料進(jìn)行保護(hù)，以改善循環(huán)穩(wěn)定性。Allen等[24]通過(guò)共沉淀法使用Fe元素對(duì)LiCoPO4進(jìn)行摻雜改性，所制備的LiCo0.8Fe0.2 PO4正極材料在0.2 C下循環(huán)500圈的容量保持率能夠達(dá)到80%。Wu等[27]采用溶劑熱法，通過(guò)調(diào)節(jié)乙二醇和水的比例合成一系列正極材料，研究發(fā)現(xiàn)溶劑比的變化會(huì)影響材料的尺寸，而尺寸的減小能夠降低晶體中反位缺陷的濃度。Kreder等[28]探索了不同的釩摻雜量對(duì)LiCoPO4的改性效果，研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純相LiCoPO4，釩摻雜同樣可以降低反位缺陷的濃度。

本文通過(guò)溶劑熱法制備高電壓LiCoPO4正極材料，探討了溶劑比、Mn和Fe摻雜對(duì)材料的影響。對(duì)Fe、Mn元素單摻雜以及Fe、Mn雙元素?fù)诫s(摻雜元素總量占10%)進(jìn)行比較，探索元素?fù)诫s對(duì)正極材料形貌、尺寸和電化學(xué)性能的影響。并設(shè)計(jì)了一組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在溶劑比為2.3 和3.0 下對(duì)純相LiCoPO4和雙摻雜相LiCo0.9Mn0.05 Fe0.05 PO4進(jìn)行對(duì)比，研究元素?fù)诫s對(duì)正極材料中電化學(xué)性能的改善。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料原料

一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O,GR,Aladdin)；七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；一水合硫酸錳(MnSO4·H2O,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；磷酸(H3PO4,85%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；蔗糖(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；抗壞血酸(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；一縮二乙二醇(DEG,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙醇(99.7%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP,99.9%,Aladdin)；電解液(1mol·L-1LiPF6+EC/DMC,深圳比源電子有限公司)；隔膜(2400,Celgard)；鋰片(?15.8mm×0.5mm,天津中能鋰業(yè)有限公司)；導(dǎo)電炭黑(SuperP,Timal)；聚偏二氟乙烯(PVDF,5130,Solef)。

1.2 分析測(cè)試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet型，美國(guó)熱電公司；透射電子顯微鏡，Tecnai G2F20型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，JSM-7401F，日本Jeoul公司；拉曼光譜儀，DXR SmartRaman型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；X射線衍射儀,Rigaku D/Max-2500V/PC型；CHI660E電化學(xué)工作站；藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)。

1.3 正極材料制備

1.3.1 制 備LiCo1-x-yMnxFeyPO4(x=0，0.05 ，0.1 ；y=0，0.05 ，0.1 )正極材料 通過(guò)溶劑熱法制備摻雜不同含量Fe與Mn(摻入10% Fe或10% Mn或5% Fe+5%Mn)的磷酸鈷鋰前體。使用的Li、P、Co、Mn、Fe源分別為1.1 節(jié)中材料原料，溶劑體積比R(R=VDEG/VH2O)選用2.3 和3.0 。將30mmol LiOH·H2O置于燒杯中，加入10ml的超純水并通過(guò)勻速攪拌使其完全溶解，將10mmol的H3PO4滴加到23或30ml的DEG中，攪拌均勻后，將氫氧化鋰溶液滴加到H3PO4中形成Li3PO4乳濁液，繼續(xù)攪拌1h；然后將9mmol的CoSO4·7H2O,xmmol的MnSO4·H2O，ymmol的FeSO4·7H2O溶解到相應(yīng)的二元混合溶劑中，并加入還原劑抗壞血酸，防止Co2+氧化，待溶液均勻后，將其滴加到Li3PO4乳濁液中，得到前體溶液；使用1mol·L-1的LiOH溶液將pH調(diào)節(jié)為6.00，200℃水熱反應(yīng)12h。將水熱產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心，干燥得到前體LiCo1-x-yMnxFeyPO4。

1.3.2 制備碳包覆的LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復(fù)合正極材料 將水熱產(chǎn)物與PVDF和蔗糖(質(zhì)量比為2∶1)的混合碳源在研缽中研磨均勻，在管式爐中進(jìn)行后續(xù)燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中使用還原性氣體Ar/H2(體積比為95∶5)，升溫速率為5℃·min-1，第一步加熱至300℃，預(yù)燒2h，第二步升溫到650℃煅燒5h，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iCo1-x-yMnxFeyPO4/C。將LiCoPO4/C、LiCo0.9Fe0.1 PO4/C、LiCo0.9Mn0.1 PO4/C、LiCo0.9 Mn0.05 Fe0.05 PO4/C在溶劑比為2.3 和3.0 下制備的八組正極材料分別命名為L(zhǎng)CP-2.3 、LCP-3.0 、LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 、LCMP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 。

1.4 電池制備及組裝

將LiCoPO4/C正極材料、導(dǎo)電炭黑SuperP、PVDF按照7.5 ∶1.5 ∶1(質(zhì)量比)稱(chēng)取置于研缽中，使用NMP作為分散劑混合，研磨均勻得到正極漿料后進(jìn)行涂布，將極板轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中120℃干燥6h。在扣片機(jī)上將極板沖成直徑為12mm圓形極片，測(cè)量其質(zhì)量與厚度；在手套箱中完成電池組裝，組裝2032型號(hào)扣式電池主要按以下順序進(jìn)行：正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈簧墊片、負(fù)極殼，其中隔膜為Celgerd2400型直徑為16mm PP膜，負(fù)極為高純鋰，電解液為1mol LiPF6溶解在EC/DMC1∶1(體積比)二元混合酯類(lèi)溶劑，并使用封口機(jī)進(jìn)行密封。電池靜置6h后進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相表征及結(jié)構(gòu)分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)經(jīng)摻雜(單摻或雙摻)的磷酸鈷鋰不會(huì)因溶劑比的變化而發(fā)生顏色的變化，產(chǎn)物全部為紫色，沒(méi)有出現(xiàn)藍(lán)色。進(jìn)一步使用X射線衍射儀對(duì)LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復(fù)合正極材料進(jìn)行物相分析。如圖1所示，所制備的正極材料與磷酸鈷鋰的標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰(JCPDS Card No.85-0002)相匹配，屬于Pnma空間群，并且衍射峰強(qiáng)度高，表明材料具有良好的結(jié)晶性。經(jīng)摻雜的磷酸鈷鋰的衍射峰也沒(méi)有發(fā)生峰位置的偏移，這意味著離子摻雜可以抑制亞穩(wěn)相(Pn21a空間群)的產(chǎn)生。為了表征離子摻雜對(duì)各組正極材料晶胞參數(shù)的影響，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，所得結(jié)果如表1所示（表1中M1和M2表示在精修結(jié)果中過(guò)渡金屬在晶格中的位置）。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Mn的摻雜會(huì)使晶胞體積增大，主要是因?yàn)镸n2+半徑較大所致(Fe2+、Mn2+、Co2+的半徑分別為0.74 、0.84 、0.72 ?，1?=0.1 nm)。

圖1 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復(fù)合正極材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of a series of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite materials

表1 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復(fù)合正極材料的晶胞參數(shù)Table1 The lattice parameters of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

圖2為L(zhǎng)iCo1-x-yMnxFeyPO4/C復(fù)合正極材料的Raman譜圖。從圖中可以觀察到PO3-4在944cm-1處的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰ν1，1004cm-1處的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰ν2，473、672cm-1處的彎曲振動(dòng)峰ν3、ν4，表明正極材料中具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。PO3-4的散射峰較弱是因?yàn)樵谡龢O材料表面有一層碳包覆層。由于表面存在碳包覆層，其強(qiáng)度表現(xiàn)出不同的大小。在1334和1587cm-1處分別為碳的D峰(無(wú)序態(tài))和G峰(有序態(tài))，D峰與G峰的比值代表著碳材料的石墨化程度，這與正極材料的電子導(dǎo)電性相關(guān)。LCMFP-2.3 復(fù)合正極材料碳的D峰與G峰更為尖銳，D峰與G峰的比值為0.89，表明所制備的復(fù)合正極材料的電子導(dǎo)電性相近。圖3為所制備正極材料的傅里葉變換紅外光譜圖，[PO4]中P—O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰ν1會(huì)受到相鄰[LiO6]和[CoO6]的相互作用，因此晶體中Li-Co反位缺陷的存在會(huì)使振動(dòng)峰的頻率受到影響。LCP-2.3 中PO3-4鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰在1014cm-1，而經(jīng)摻雜的LCMFP-2.3 中該峰的位置在990cm-1，發(fā)生紅移，表明晶體中Li-Co反位缺陷的濃度降低[27]。

圖2 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復(fù)合正極材料的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

圖3 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復(fù)合正極材料的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite cathode materials

利用掃描電子顯微鏡觀察正極材料的微觀形貌、粒徑大小以及顆粒之間的團(tuán)聚狀態(tài)。如圖4所示，純相的LCP-2.3 正極材料形貌呈現(xiàn)為片狀，在a、b、c三軸上尺寸分別為832、151、443nm。單一Fe的摻雜，材料呈塊狀，厚度增加；單一Mn的摻雜也存在形貌、尺寸不均一的現(xiàn)象。而經(jīng)過(guò)Mn、Fe雙摻雜改性后的LCMFP-2.3 正極材料一次顆粒的尺寸明顯減小，在a、b、c三軸上尺寸分別為299、102、188nm，尺寸明顯減小，并且片的厚度更加均勻。此外，溶劑比的變化對(duì)正極材料(純相或摻雜相)的形貌和尺寸影響較小，溶劑比在2.3 和3.0 下所制備的材料相近。

圖4 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復(fù)合正極材料的SEM圖Fig.4 SEM images of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

采用透射電子顯微鏡對(duì)正極材料表面狀態(tài)進(jìn)行觀察，表征正極材料所暴露的晶面。如圖5所示，在材料表面可以觀察到由高分子有機(jī)物分解所殘留的無(wú)定形碳，碳包覆層均勻并且完整包覆著正極材料，LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 及LCMFP-3.0 碳包覆層的厚度分別為2.25 、2.37 、3.75 和3.88 nm。雙摻雜改性的正極材料表面碳層的厚度增加，可能是由形貌的改變而引起的。通過(guò)碳材料的包覆可以改善正極材料電子傳導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，同時(shí)也能緩解由電解液直接接觸而造成正極材料的腐蝕。圖5(c)LCMFP-2.3 正極材料表面清晰的晶格條紋，寬度為0.29 nm，對(duì)應(yīng)著(010)晶面，說(shuō)明摻雜后正極材料主要暴露晶面同為(010)，使得[010]方向上的尺寸最短，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑。

圖5 正極材料的TEM圖Fig.5 TEM images of cathode materials

2.2 電化學(xué)性能

將所有正極材料與其他電池材料組裝為紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖6(a)為使用Mn或Fe元素?fù)诫s的正極材料在0.1 C電流密度下活化1圈后6組正極材料的充放電曲線。LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 、LCMP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 在0.1 C下的放電比容量分別為108.5 、120.9 、144.9 、136.7 、153.9 和150.4mAh·g-1，由此可見(jiàn)，Mn、Fe雙摻雜的正極材料具有較高的放電比容量。經(jīng)過(guò)元素?fù)诫s后的LiCoPO4正極材料充放電曲線中充放電平臺(tái)發(fā)生變化，經(jīng)過(guò)10%Mn摻雜的LCMP正極材料在4.5 V處出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，這個(gè)平臺(tái)的出現(xiàn)與Mn有關(guān)，但是比Mn的放電平臺(tái)高(4.1 V，vs.Li+/Li)，在放電過(guò)程中4.5 V處并未出現(xiàn)平臺(tái)。而10%Fe摻雜的LCFP正極材料在3.5 V附近并未出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，表明少量Fe的摻雜對(duì)LiCoPO4正極材料的改性效果并不明顯。同時(shí)使用5%Mn和5%Fe雙摻改性的LCMFP正極材料相對(duì)于單一的摻雜展現(xiàn)出更加突出的電化學(xué)性能，充放電過(guò)程中放電平臺(tái)與單一Mn元素?fù)诫s的正極材料相類(lèi)似，Mn、Fe元素雙摻雜對(duì)LiCoPO4正極材料的改性效果最佳。圖6(b)為6組正極材料的CV曲線。從圖中可以看出，單一Fe摻雜LCFP中Co3+/Co2+氧化還原電位相對(duì)較高，并且未發(fā)現(xiàn)Fe3+/Fe2+的峰；單一Mn摻雜的LCMP中Co的電位降低更明顯，在4.57 V存在Mn3+/Mn2+的單一氧化峰；雙摻雜的LCMFP的氧化還原峰更加尖銳，正極材料的活性更高，Mn的氧化峰在4.53 V，較LCMP正極材料中更小，氧化還原峰之間電位差變小，表明充放電過(guò)程中極化變小，可逆性增強(qiáng)。經(jīng)過(guò)摻雜改性后Co的氧化還原電位變低，Mn的氧化還原電位提高，這可能是Co-Mn-Fe過(guò)渡金屬元素之間相互作用的結(jié)果。

圖6 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C活化后首圈充放電曲線及CV曲線Fig.6 Charge-discharge curves of the first cycle after LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C and CV curves

在溶劑比為2.3 和3.0 下，將LCP與LCMFP正極材料進(jìn)行對(duì)比分析。在圖6(c)中可以看出LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 四組正極材料在0.1 C下的放電比容量分別為163.1 、145.8 、154.4 、153.7mAh·g-1，純相的LCP-2.3 依舊展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，摻雜改性材料的放電比容量略低于LCP-2.3 ，但是優(yōu)于LCP-3.0 。圖6(d)為正極材料的循環(huán)伏安曲線，LCP-2.3 和LCP-3.0 的氧化峰在4.84 和4.92 V，還原峰在4.70 和4.77 V，氧化還原峰電位較高。經(jīng)過(guò)Mn、Fe摻雜改性后，氧化還原峰的峰位置明顯降低，LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 的氧化峰在4.78 和4.88 V附近，還原峰僅有一個(gè)在4.72 V，這與充放電曲線中的放電平臺(tái)相一致，可能是由Mn、Fe、Co三種過(guò)渡金屬離子之間的協(xié)同作用[29]，使得Co的放電電位變低，有利于減緩電解液與正極材料之間的副反應(yīng)，從而保護(hù)正極材料，改善循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7(a)為復(fù)合正極材料不同倍率下的放電比容量的散點(diǎn)圖，更加直觀地展現(xiàn)出LCP-2.3 在不同倍率下都具有較高的放電比容量。LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 的放電比容量較LCP-3.0 也有一定的提升，表明Mn、Fe摻雜的可行性。但是單摻雜的磷酸鈷鋰倍率較差，可能是該摻雜量對(duì)磷酸鈷鋰的改性效果不佳。圖7(b)為不同倍率下的能量密度衰減圖，在0.1 C下LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 、LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 和LCMP-3.0 正極材料的能量密度分別為751.7 、720、721.5 、714.6 、518.6 、580.2 、664.2 和624.2 Wh·kg-1，摻雜相相對(duì)于純相LiCoPO4能量密度也存在一定的下降。

圖7 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C正極材料電化學(xué)性能Fig.7 The electrochemical performance of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

圖7(c)表征了四組正極材料的循環(huán)性能，由于單摻雜體系循環(huán)中放電比容量較低，在這里不做比較。LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0正極材料0.5 C下經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后容量保持率分別為62.5%、61.6%、78.9%和75.4%。LCMFP-2.3 展現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，0.5 C下100圈循環(huán)后放電比容量為74.6mAh·g-1，每圈的容量損失為0.19 9mAh·g-1，庫(kù)侖效率也得到提高，能達(dá)到96%。經(jīng)過(guò)摻雜改性，正極材料的循環(huán)穩(wěn)定得到明顯的提升。一方面是因?yàn)槿N離子的協(xié)同作用降低了電極電位，減少副反應(yīng)的影響；另一方面，F(xiàn)e、Mn的摻雜減小了顆粒的尺寸，降低了Li-Co反位缺陷的濃度，改善了正極材料電子和鋰離子的傳導(dǎo)特性，從而改善了循環(huán)性能。

圖8為循環(huán)前、后正極材料極片表面的SEM圖。從圖8(b)可以看出LCP-2.3 正極片被電解液侵蝕嚴(yán)重，表面出現(xiàn)許多孔洞，正極材料發(fā)生結(jié)構(gòu)的坍塌。而圖8(d)中，經(jīng)摻雜的LCMFP-2.3 正極片表面比較光滑，表明Mn、Fe摻雜能夠提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高循環(huán)壽命。

圖8 LCP-2.3 [(a)、(b)]和LCMFP-2.3 [(c)、(d)]在循環(huán)前、后的SEM圖Fig.8 SEM images of LCP-2.3 [(a)，(b)]and LCMFP-2.3[(c)，(d)]before and after cycling

圖9(a)為正極材料的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)。EIS曲線由高頻區(qū)域半圓所代表的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct和低頻區(qū)域斜線所代表的Warburg阻抗組成。在Z′軸方向上與高頻曲線的截距表示歐姆阻抗(Re)，代表電池內(nèi)部的阻抗；LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 正極材料中電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為137.7 、175.5 、141.8 和161.3 Ω，經(jīng)摻雜改性后的磷酸鈷鋰的Rct得到一定的改善，表明摻雜改性提高了電化學(xué)反應(yīng)的活性。計(jì)算得LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 四組正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.08 ×10-14，4.98 ×10-15，1.24 ×10-14，1.15 ×10-14cm2·s-1。結(jié)果表明，摻雜改性能夠提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，LCMFP-2.3 正極材料具有最大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。Wu等[30]通過(guò)調(diào)控Fe的摻雜量制備了LiCo0.8Fe0.2 PO4/C正極材料，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到1.11 ×10-14cm2·s-1。本研究通過(guò)雙摻Fe、Mn不僅調(diào)控了Li-Co反位缺陷，同時(shí)借助Fe2+(0.74 ?)、Mn2+(0.84 ?)比Co2+(0.72 ?)大的離子半徑調(diào)控了晶面間距，從而協(xié)同提升了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，因而展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

圖9 正極材料的交流阻抗譜圖(a)；Z′與ω-1/2線性擬合圖(b)Fig.9 Electrochemical impedance spectrum(a);The liner relation of Z′and ω-1/2(b)

3 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法探討了水熱反應(yīng)過(guò)程中溶劑比、摻雜對(duì)磷酸鈷鋰正極材料的影響。發(fā)現(xiàn)溶劑比對(duì)產(chǎn)物性能具有重要影響，當(dāng)溶劑比為2.3 時(shí)所制備的磷酸鈷鋰正極材料為純相，0.1 C下的放電比容量為163.1mAh·g-1，但在0.5 C下經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后容量保持率僅為62.5%。Mn、Fe雙摻雜的LiCo0.9Mn0.05 Fe0.05 PO4/C正極材料可以抑制亞穩(wěn)相的產(chǎn)生，尺寸明顯減小，同時(shí)降低了Li-Co反位缺陷的濃度；LCMFP-2.3 在[010]方向上尺寸約為100nm，片的厚度相對(duì)于純相的LiCoPO4變薄，縮短了鋰離子的傳輸路徑，有利于鋰離子的傳輸。相對(duì)于其他正極材料，LCMFP-2.3 正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 C下的放電比容量能夠達(dá)到153.9mAh·g-1，在0.5 C下循環(huán)100圈后的容量保持率為78.9%，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到1.24 ×10-14cm2·s-1。